JPH0579255B2 - - Google Patents
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- JPH0579255B2 JPH0579255B2 JP8276986A JP8276986A JPH0579255B2 JP H0579255 B2 JPH0579255 B2 JP H0579255B2 JP 8276986 A JP8276986 A JP 8276986A JP 8276986 A JP8276986 A JP 8276986A JP H0579255 B2 JPH0579255 B2 JP H0579255B2
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- paper
- paste
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/53—Polyethers; Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H19/36—Coatings with pigments
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paper (AREA)
Description
(A) 産業上の利用分野
本発明は澱粉糊液の老化防止方法に関するもの
である。製紙工業では澱粉を塗工用、ゲートロー
ル用、サイズプレス用、内面添加剤用など各種用
途の接着剤として多量に使用しているが、澱粉を
使用するに際しては澱粉粉末を水、アルコールな
どの溶媒に分散させ、熱、水蒸気などを加えて溶
解し、液状の糊液にしてから利用することが一般
的である。本発明ではこのような澱粉糊液の各種
用途に対して、優れた特性を有するための老化防
止方法に関するものである。 (B) 従来の技術及び問題点 澱粉を製紙工業で使用する場合には糊液状態が
温度や経時に対して安定的であることが必要のほ
かに各種の使用目的にあつた特性を出すことが必
要である。澱粉は直鎖状のアミロースを分枝を持
つアミロペクチンより成るが水溶液中でアミロー
スはそん構成分子であるグリコースの水酸基が水
素結合により凝集する性質をもつ。このため糊液
の冷却や経時によりアミロース部分が会合し、糊
液粘度が上昇するいわゆる老化現象を生じやす
い。このような老化現象を生じたときには糊液は
ゲル化してしまい、糊液の搬送や投入時に非常に
扱いにくいという問題を生じる。またこのような
ゲル化した糊液を例えば塗工用の塗液に使用した
場合には塗液の粘度のアツプによる塗工の困難性
や塗工紙の塗層強度の低下という問題を生じ、サ
イズプレス用に使用した場合にはサイズ性の低下
や紙層間強度の低下という問題を生じる。 このような澱粉糊液の老化の防止方法として
は、特公昭59−29601に記載されているような炭
素数１乃至22を有する脂肪酸のエステル、炭素数
１乃至22を有する脂肪族アルコールの硫酸エステ
ルおよびそれらの塩、炭素数１乃至22を有する脂
肪族アルコールのエーテル、アルキルベンゼンス
ルフオン酸およびそれらの塩を添加する方法があ
るが、これらの方法ではこれらの添加量にもよる
が老化防止には効果的でも塗工用の接着剤として
使用した場合には塗層強度が低下したり塗層表面
の光沢が出にくいという問題を有していた。 また特開昭61−36386に記載されているような
炭素数12乃至18の高級アルコール、高級脂肪酸の
エチレンオキサイド付加物とカルボキシ基を有す
るポリビニルアルコールを組み合わせる方法では
紙層間の強度が充分であつても老化防止効果がヤ
ヤ弱かつたり、塗工用に使用した場合には塗液の
粘度が上がりやすいとか塗層表面の光沢が出にく
いという問題があつた。 (C) 発明の目的 本発明は上述の問題点を解決するための澱粉糊
液の老化防止方法に関するものである。 本発明の目的は澱粉を糊化したあとも糊液の老
化が少なくかつこの糊液を製紙工業の各種用途に
使用しても特性の劣化がない澱粉の老化防止方法
を提供することにある。 本発明者らはこの目的を達成するために鋭意検
討した結果次のような方法を見い出し本発明を完
成するに至つた。 (D) 問題点を解決するための手段 即ち、本発明は澱粉を糊化する場合において非
イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの中でフエニル基を分子内に有す
るポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
を糊液中に添加することにより澱粉糊液の老化に
著しく効果があることを見い出したものである。 界面活性剤はイオン別から陰イオン性、陽イオ
ン性、非イオン性、両性イオン性と分類出来る
が、非イオン性界面活性剤の中でポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテルが澱粉糊液の老化
防止に著しく効果をもつことをつかんだ。本発明
でいうポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テルとは例えばポリオキシエチレンオクチルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフエニ
ルエーテルなどを言う。このような界面活性剤が
澱粉の老化防止に効果ある点については、界面活
性剤の分子中にフエニル基を有するためこれらの
分子が直鎖状のアミロースの中に入り込んだ場
合、フエニル基の立体障害によりアミロースの水
素結合による会合を防ぐ機能が大きく働くものと
思われる。さらには糊液を接着剤として使用した
場合にはフエニル基による強度が機能として働く
ものと思われる。 上述の界面活性剤の添加時としては澱粉を糊化
する前の水などの溶媒と澱粉のスラリー分散液で
も良く、澱粉を糊化した後の糊液中に添加しても
良い。これらの添加時を変えても糊液の粘度上昇
や接着剤としての特性が低下することもない。ま
た上記記載の界面活性剤を単独に使用しても良い
し、２種以上混合して使用しても良い。 界面活性剤の添加量としては澱粉に対して重量
で固形分として0.05％から５％までが好ましく、
この量より少ないと澱粉糊液の老化防止効果が充
分ではなく、糊液のゲル化、粘度の上昇が起こり
やすくなる。一方この量より多くなると老化防止
効果は充分であるが接着剤としての働きが弱くな
り塗層強度や紙層間強度が低下するという問題を
生じ好ましくない。 本発明に使用される澱粉の種類としてはトウモ
ロコシ澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱
粉、米澱粉等の澱粉が使用され、さらにこれらを
公知の方法により各種の変性を加えた酸化、エス
テル化、カチオン化等の変性澱粉であつても良
い。また未処理の生澱粉を酸化処理、酸処理、酵
素処理、機械的処理等の低粘度化処理する際に本
発明の添加剤を使用しても良い。さらに最近では
生澱粉の低粘度化処理と糊化とを高温、高圧下で
瞬時に行なつてしまう装置−例えばジエツトクツ
カー、オンレーターなどが考案されており、この
ような装置を使用した場合でも本発明の添加剤は
有効である。 本発明が適用される製紙工業の用途としては塗
工用、ゲートロール用、サイズプレス用、内面添
加用などいずれの場合でも有効であるが、本発明
は糊液の濃度が高いときに効果が著しいことか
ら、高濃度の塗液を必要とする塗工用特に有効で
ある。 塗工用として使用する場合には主にアート紙、
コート紙、軽量コート紙、キヤスト紙などの塗被
紙が対象となる。このような塗被紙はカリオン、
クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸
化チタン、タルク、プラスチツクピグメントなど
よりなる顔料、澱粉を主体とした天然高分子接着
剤、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン
−アクリル系共重合体、酢ビ−アクリル系共重合
体、スチレン−無水マイレン酸系共重合体などの
合成高分子接着剤、その他の助剤として顔料分散
剤、増粘剤、消泡剤、染料、滑剤、耐水化剤、
pH調整剤等よりなる配合の塗液を上質紙、中質
紙、ゲートロール紙などに塗工したものである。 このような塗液を紙に塗工する装置としてはエ
ヤーナイフコーター、ブレードコーター、シヨー
トドウエルコーター、ワイヤーバーコーター、ロ
ールコーター等があり、塗工後にスーパーカレン
ダーなどの仕上げ装置で光沢付けを行うことが出
来る。 (E) 実施例 以下に本発明を具体的な事例により詳細に説明
するが本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。 実施例１〜４、比較例１〜２ 澱粉は老化防止効果をよく確認するために、老
化現象を起こしやすい酸処理したトウモロコシ澱
粉であるエクリツプスＦ（日本コーンスターチ社
製）を使用した。この澱粉を水溶液中に添加後よ
く攪拌混合して、固形分濃度10％のスターチスラ
リーを作成した。このスラリー中に本発明の老化
防止用添加剤であるニツコールNP−20（ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル、日光ケミ
カルズ社製）、エマルゲン920（ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル、花王アトラス社製）、
エマルゲン810（ポリオキシエチレンオクチルフエ
ニルエーテル、花王アトラス社製）、ノニポール
500（ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、山洋化成工業社製）を澱粉に対して固形分で
１重量％添加し、よく攪拌混合した。また比較例
として市販の老化防止用添加剤であるハクエース
ST−56（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
伯東化学社製）を添加しよく攪拌混合したもの
と、老化防止用添加剤を加えないスラリーを作成
した。これらのスラリーを95℃に加熱したまま30
分間攪拌して澱粉の糊液を得た。これらの澱粉糊
液のＢ型粘度を60℃、50℃、30℃、１日放置後で
各々測定し、その結果を表１に示す。 またこれらの糊液の塗工紙物性を見るために次
のような配合の塗工液を作成した。顔料として70
重量部、炭酸カルシウム30重量部を水溶液中によ
く混合分散した後に、合成高分子接着剤としてス
チレンブタジエンラテツクス10重量部と上述の糊
液を固形分で５重量部加えこれらの組成物をよく
攪拌混合して固形分濃度60％の塗工液を得た。こ
の塗工液を60ｇ／m2の塗工用厚紙に塗工量が固形
分で片面13ｇ／m2になるように両面塗工した。そ
の後乾燥調湿しスーパーカレンダー処理を行なつ
た。出来上つた塗工紙の物性比較を行ないその結
果を表１に示す。
である。製紙工業では澱粉を塗工用、ゲートロー
ル用、サイズプレス用、内面添加剤用など各種用
途の接着剤として多量に使用しているが、澱粉を
使用するに際しては澱粉粉末を水、アルコールな
どの溶媒に分散させ、熱、水蒸気などを加えて溶
解し、液状の糊液にしてから利用することが一般
的である。本発明ではこのような澱粉糊液の各種
用途に対して、優れた特性を有するための老化防
止方法に関するものである。 (B) 従来の技術及び問題点 澱粉を製紙工業で使用する場合には糊液状態が
温度や経時に対して安定的であることが必要のほ
かに各種の使用目的にあつた特性を出すことが必
要である。澱粉は直鎖状のアミロースを分枝を持
つアミロペクチンより成るが水溶液中でアミロー
スはそん構成分子であるグリコースの水酸基が水
素結合により凝集する性質をもつ。このため糊液
の冷却や経時によりアミロース部分が会合し、糊
液粘度が上昇するいわゆる老化現象を生じやす
い。このような老化現象を生じたときには糊液は
ゲル化してしまい、糊液の搬送や投入時に非常に
扱いにくいという問題を生じる。またこのような
ゲル化した糊液を例えば塗工用の塗液に使用した
場合には塗液の粘度のアツプによる塗工の困難性
や塗工紙の塗層強度の低下という問題を生じ、サ
イズプレス用に使用した場合にはサイズ性の低下
や紙層間強度の低下という問題を生じる。 このような澱粉糊液の老化の防止方法として
は、特公昭59−29601に記載されているような炭
素数１乃至22を有する脂肪酸のエステル、炭素数
１乃至22を有する脂肪族アルコールの硫酸エステ
ルおよびそれらの塩、炭素数１乃至22を有する脂
肪族アルコールのエーテル、アルキルベンゼンス
ルフオン酸およびそれらの塩を添加する方法があ
るが、これらの方法ではこれらの添加量にもよる
が老化防止には効果的でも塗工用の接着剤として
使用した場合には塗層強度が低下したり塗層表面
の光沢が出にくいという問題を有していた。 また特開昭61−36386に記載されているような
炭素数12乃至18の高級アルコール、高級脂肪酸の
エチレンオキサイド付加物とカルボキシ基を有す
るポリビニルアルコールを組み合わせる方法では
紙層間の強度が充分であつても老化防止効果がヤ
ヤ弱かつたり、塗工用に使用した場合には塗液の
粘度が上がりやすいとか塗層表面の光沢が出にく
いという問題があつた。 (C) 発明の目的 本発明は上述の問題点を解決するための澱粉糊
液の老化防止方法に関するものである。 本発明の目的は澱粉を糊化したあとも糊液の老
化が少なくかつこの糊液を製紙工業の各種用途に
使用しても特性の劣化がない澱粉の老化防止方法
を提供することにある。 本発明者らはこの目的を達成するために鋭意検
討した結果次のような方法を見い出し本発明を完
成するに至つた。 (D) 問題点を解決するための手段 即ち、本発明は澱粉を糊化する場合において非
イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの中でフエニル基を分子内に有す
るポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
を糊液中に添加することにより澱粉糊液の老化に
著しく効果があることを見い出したものである。 界面活性剤はイオン別から陰イオン性、陽イオ
ン性、非イオン性、両性イオン性と分類出来る
が、非イオン性界面活性剤の中でポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテルが澱粉糊液の老化
防止に著しく効果をもつことをつかんだ。本発明
でいうポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テルとは例えばポリオキシエチレンオクチルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフエニ
ルエーテルなどを言う。このような界面活性剤が
澱粉の老化防止に効果ある点については、界面活
性剤の分子中にフエニル基を有するためこれらの
分子が直鎖状のアミロースの中に入り込んだ場
合、フエニル基の立体障害によりアミロースの水
素結合による会合を防ぐ機能が大きく働くものと
思われる。さらには糊液を接着剤として使用した
場合にはフエニル基による強度が機能として働く
ものと思われる。 上述の界面活性剤の添加時としては澱粉を糊化
する前の水などの溶媒と澱粉のスラリー分散液で
も良く、澱粉を糊化した後の糊液中に添加しても
良い。これらの添加時を変えても糊液の粘度上昇
や接着剤としての特性が低下することもない。ま
た上記記載の界面活性剤を単独に使用しても良い
し、２種以上混合して使用しても良い。 界面活性剤の添加量としては澱粉に対して重量
で固形分として0.05％から５％までが好ましく、
この量より少ないと澱粉糊液の老化防止効果が充
分ではなく、糊液のゲル化、粘度の上昇が起こり
やすくなる。一方この量より多くなると老化防止
効果は充分であるが接着剤としての働きが弱くな
り塗層強度や紙層間強度が低下するという問題を
生じ好ましくない。 本発明に使用される澱粉の種類としてはトウモ
ロコシ澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱
粉、米澱粉等の澱粉が使用され、さらにこれらを
公知の方法により各種の変性を加えた酸化、エス
テル化、カチオン化等の変性澱粉であつても良
い。また未処理の生澱粉を酸化処理、酸処理、酵
素処理、機械的処理等の低粘度化処理する際に本
発明の添加剤を使用しても良い。さらに最近では
生澱粉の低粘度化処理と糊化とを高温、高圧下で
瞬時に行なつてしまう装置−例えばジエツトクツ
カー、オンレーターなどが考案されており、この
ような装置を使用した場合でも本発明の添加剤は
有効である。 本発明が適用される製紙工業の用途としては塗
工用、ゲートロール用、サイズプレス用、内面添
加用などいずれの場合でも有効であるが、本発明
は糊液の濃度が高いときに効果が著しいことか
ら、高濃度の塗液を必要とする塗工用特に有効で
ある。 塗工用として使用する場合には主にアート紙、
コート紙、軽量コート紙、キヤスト紙などの塗被
紙が対象となる。このような塗被紙はカリオン、
クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸
化チタン、タルク、プラスチツクピグメントなど
よりなる顔料、澱粉を主体とした天然高分子接着
剤、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン
−アクリル系共重合体、酢ビ−アクリル系共重合
体、スチレン−無水マイレン酸系共重合体などの
合成高分子接着剤、その他の助剤として顔料分散
剤、増粘剤、消泡剤、染料、滑剤、耐水化剤、
pH調整剤等よりなる配合の塗液を上質紙、中質
紙、ゲートロール紙などに塗工したものである。 このような塗液を紙に塗工する装置としてはエ
ヤーナイフコーター、ブレードコーター、シヨー
トドウエルコーター、ワイヤーバーコーター、ロ
ールコーター等があり、塗工後にスーパーカレン
ダーなどの仕上げ装置で光沢付けを行うことが出
来る。 (E) 実施例 以下に本発明を具体的な事例により詳細に説明
するが本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。 実施例１〜４、比較例１〜２ 澱粉は老化防止効果をよく確認するために、老
化現象を起こしやすい酸処理したトウモロコシ澱
粉であるエクリツプスＦ（日本コーンスターチ社
製）を使用した。この澱粉を水溶液中に添加後よ
く攪拌混合して、固形分濃度10％のスターチスラ
リーを作成した。このスラリー中に本発明の老化
防止用添加剤であるニツコールNP−20（ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル、日光ケミ
カルズ社製）、エマルゲン920（ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル、花王アトラス社製）、
エマルゲン810（ポリオキシエチレンオクチルフエ
ニルエーテル、花王アトラス社製）、ノニポール
500（ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、山洋化成工業社製）を澱粉に対して固形分で
１重量％添加し、よく攪拌混合した。また比較例
として市販の老化防止用添加剤であるハクエース
ST−56（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
伯東化学社製）を添加しよく攪拌混合したもの
と、老化防止用添加剤を加えないスラリーを作成
した。これらのスラリーを95℃に加熱したまま30
分間攪拌して澱粉の糊液を得た。これらの澱粉糊
液のＢ型粘度を60℃、50℃、30℃、１日放置後で
各々測定し、その結果を表１に示す。 またこれらの糊液の塗工紙物性を見るために次
のような配合の塗工液を作成した。顔料として70
重量部、炭酸カルシウム30重量部を水溶液中によ
く混合分散した後に、合成高分子接着剤としてス
チレンブタジエンラテツクス10重量部と上述の糊
液を固形分で５重量部加えこれらの組成物をよく
攪拌混合して固形分濃度60％の塗工液を得た。こ
の塗工液を60ｇ／m2の塗工用厚紙に塗工量が固形
分で片面13ｇ／m2になるように両面塗工した。そ
の後乾燥調湿しスーパーカレンダー処理を行なつ
た。出来上つた塗工紙の物性比較を行ないその結
果を表１に示す。
【表】
【表】
表１の結果より本発明の添加剤は澱粉の老化防
止に有効であることが判る。また本発明の添加剤
は比較例に比べ塗層強度が優れており、しかも白
紙光沢度、単色光沢度、重色光沢度も優れている
ことが判る。 (F) 発明の効果 本発明は澱粉糊液の老化防止方法として糊液の
老化が少なくかつ糊液を製紙工業の各種用途に使
用しても特性の劣化がない新規な澱粉老化防止方
法を提供することが出来る。
止に有効であることが判る。また本発明の添加剤
は比較例に比べ塗層強度が優れており、しかも白
紙光沢度、単色光沢度、重色光沢度も優れている
ことが判る。 (F) 発明の効果 本発明は澱粉糊液の老化防止方法として糊液の
老化が少なくかつ糊液を製紙工業の各種用途に使
用しても特性の劣化がない新規な澱粉老化防止方
法を提供することが出来る。
Claims (1)
- １ 非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテルを澱粉糊液の老化
防止用添加剤として１種以上使用し、該添加剤を
澱粉の糊化前のスラリー分散液または糊化後の糊
液中に、澱粉に対して重量で0.05％から５％添加
することを特徴とする澱粉糊液の老化防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8276986A JPS62240336A (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 澱粉糊液の老化防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8276986A JPS62240336A (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 澱粉糊液の老化防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62240336A JPS62240336A (ja) | 1987-10-21 |
| JPH0579255B2 true JPH0579255B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=13783640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8276986A Granted JPS62240336A (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 澱粉糊液の老化防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62240336A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4182605B2 (ja) * | 1999-10-27 | 2008-11-19 | 王子製紙株式会社 | 新聞用紙 |
-
1986
- 1986-04-09 JP JP8276986A patent/JPS62240336A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62240336A (ja) | 1987-10-21 |
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