JPH0579259B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、沃素を含有する重付加シリコーンエ
ラストマ組成物、並びにこの組成物を用いる家庭
用及び飲料用の水処理法に関するものである。 ［従来の技術］ 沃素が欠乏し又は不充分である患者の数は世界
的に見て現在数億に達すると推定される。最も被
害程度の大きい地域はラテンアメリカ、特にアン
デイアン・コルジレラに沿つた地域、並びにアフ
リカの非沿岸領域のほぼ全域及びアジア（パキス
タン、インド、ネパール、支那、ラオスなど）で
ある。 沃素欠乏の主たる病理学的結果は周知されてい
る。これらは一方では主として甲状腺腫及びその
合併症であり、これには嚥下障害、呼吸障害、癌
形成、末梢循環障害が含まれ、かつ他方では甲状
腺機能障害及びその合併症であり、そのうちクレ
チン病、脳障害、早産、流産及び先天性異常を挙
げることができる。 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化により工業化諸
国からは消失したが、開発途上国ではまだ消失せ
ず、２種の主たるキヤンペンがまだ効力を発揮し
ていない。 これらのキヤンペーンは、主として一方では調
理用食塩の沃素化を目的としている。これは開発
途上国の大部分において無効である。何故なら、
極めてしばしば食塩の消費が少なく、経済的及び
市販ネツトワークによる食塩の分配システムが殆
んど存在せず、かつ最後に熱帯地域では食塩に添
加された沃素が完全包装されなければ急速に消失
するからである。他方では、沃素化された油の筋
肉内注射を目的としている。この注射は遅延作用
を示すという利点を有するが、特に感染の危険、
沃素アレルギーの危険及び甲状腺機能亢進症又は
甲状腺機能障害の危険という欠点が避けられず、
これらは生理学上必要量より多い注射によつて引
き起こされる。 さらに、ベルギー特許第889680号は、沃素を含
む微量要素をたとえばパリのプラスタにおけるよ
うな結合剤中の分散物として反芻動物の飲料水に
導入することを開示している。微量要素の拡散を
遅延化させるため、ジ有機シロキサンを添加する
ことができる。さらに、滅菌し又は水を精製する
ための沃素及び沃素化合物の使用も周知されてい
る。米国特許第2347567号、米国特許第2743208号
及び米国特許第3408295号を例として挙げること
ができる。 さらに、高分子系の使用を記載した極めて多く
の特許が存在し、これらは特にたとえば経皮系に
より（米国特許第4053580号）或いは特に反芻動
物に対する経口接種（フランス特許第2560768号）
により、活性成分を制御放出させるためにシリコ
ーンを用いる。 最近、米国特許第4384960号公報は、水が多孔
質膜を介して侵入するようなプラスチツク瓶に沃
素I2錠剤を入れることを開示している。水は沃素
を溶解させる。膜の目的は、単に沃素錠剤が瓶か
ら逃げるのを防止するだけである。 さらに、沃素I2をシリコーン又はジメチルシロ
キサンエラストマの液体分散物にて瓶中に導入
し、次いでこれを硬化させうることも示唆されて
いる。この示唆された解決策は技術的に可能でな
い。何故なら、一方ではI2は上記したように室温
にて硬化させうるシリコーンエラストマを硬化さ
せるための周知の触媒阻止剤となるからである
［特に、W.D.モレイン等、プラスチツク・アン
ド・レコンストラクテイブ・サージエリー、第59
巻、第２号、第215〜222頁（1977）］。 この出版物には、分子状沃素I2が白金の触媒作
用の阻止剤となり、かつこれは重付加シリコーン
組成物の硬化を防止することが示されている。 さらに、米国特許第4384960号のシステムにお
いては一方では沃素の放出が制御されず、他方で
は瓶中に含まれた数滴の高沃素化（飽和まで）水
を未処理水を含んだ容器に非連続的又は連続的に
添加して水の沃素化が行なわれる。米国特許第
4384960号により提案された解決策は不完全であ
ることが明らかである。何故なら、特に沃素の筋
肉内注射と同様に大規模な教育及び人口移動を必
要とする個々の方法を含むからである。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、正確には家庭用の連続水処理
（特に水供給並びに井戸及びボアホールの処理系）
に使用できかつ沃素欠乏に基づく各種の病気を確
実に撲滅する観点から調節かつ適当量の沃素を分
配（放出）しうるような沃素を含有した重付加シ
リコーンエラストマ組成物を提供することにあ
る。 他の目的は、処理すべき水を含有する場所（特
に井戸及びボアホールに適当に浸漬すれば少なく
とも６ケ月間にわたり（好ましくは少なくとも１
年間にわたり）適当量の沃素を治療上活性かつ有
効な形態及び投与量で連続的に分配（放出）して
沃素欠乏により生ずる各種の病気を治療しうるよ
うな沃素を含有した重付加シリコーンエラストマ
組成物を提供することである。 さらに他の目的は、処理すべき水を含有する場
所に適当に浸漬した場合、化学的及び生理学的観
点から処置すべき水に対し悪影響となる望ましく
ない副作用を示さないような沃素を含有した重付
加シリコーンエラストマ組成物を提供することに
ある。 さらに他の目的は、処理すべき水を見出さねば
ならない環境に適しかつ特に井戸及び（又は）ボ
アホールに適してこれら井戸及び（又は）ボアホ
ール中に導入し、容易に交換しうるような形態で
沃素を含有した重付加シリコーンエラストマ組成
物を提供することにある。 さらに他の目的は、重付加シリコーンエラスト
マ組成物からエラストマへの硬化（架橋）を阻害
しないような、沃素化合物により生成される沃素
を含んだ重付加シリコーンエラストマ組成物を提
供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記課題は、本発明によれば、ヒドロシリル化
反応によりエラストマまで硬化させうる重付加シ
リコーン組成物において、 (A)：１分子当り珪素に結合した少なくとも２個の
ビニル基を有する少なくとも１種の有機ポリシ
ロキサンと、 (B)：珪素に結合した少なくとも３個の水素原子を
有する少なくとも１種の有機ポリシロキサン
と、 (C)：白金族の金属の化合物である触媒上有効量の
触媒と、 (D)：室温にて固体状若しくは液状であり、水に可
溶性であり、無毒性であり、かつ(C)の触媒作用
を阻害しない有機及び（又は）無機の沃素化合
物と からなることを特徴とする重付加シリコーン組成
物によつて解決される。 特記しない限り、以下の記載において％及び部
数は重量による。 このシリコーン組成物は(A)＋(B)の合計量100部
当り５〜130重量部、好ましくは10〜100部の沃素
化合物(D)を含有することができる。 (A)及び(B)の量は、一般には(B)における珪素に結
合した水素原子と(A)における珪素に結合したビニ
ル基とのモル比が一般に0.4〜10、好ましくは0.6
〜５の範囲となるように選択される。 (A)におけるビニル基と(B)における水素原子と
は、一般に異なる珪素原子に結合される。 無機の沃素化合物としては、一般式： （Ma+）（-）a 及び （Ma+）（O3 -）a ［式中、ａは１より大きい又は１に等しい整数
でありかつＭはアルカリ金属（たとえばナトリウ
ム及びカリウム）、アルカリ土類金属（たとえば
マグネシウム及びカルシウム）、遷移金属（たと
えば鉄及びマンガン）及び第四アンモニウム
（NT4）+から選択しうる陽イオンであり、基Ｔは
同一若しくは異なるものであつて線状若しくは分
枝鎖のC1〜C20アルキル基又は水素原子を示す］ のイオダイド若しくはイオデートを使用すること
ができる。 陽イオンMa+及びNT4 +は、対応するイオダイ
ド若しくはイオデートが室温にて固体若しくは液
体であり、水中に可溶性でありかつ無毒性となる
ように選択される。 使用しうるイオダイド及びイオデートは、特に
次式のものである： NaI，NaIO3、 KI，KIO3、 MgI2，MgI2・8H2Ｏ、 Mg（IO3）2・4H2Ｏ、 NH4Ｉ、 FeI2・4H2Ｏ、 MnI2。 これらの塩は水和水又は生成水を含有すること
ができる。 同時に有機及び無機である沃素の化合物として
は、たとえば式： （C21H42ICO2）Ca のイオドベヘン酸カルシウムを使用することがで
きる。 沃素化ポリビニルピロリドンを有機の沃素化合
物として挙げることができる。 使用の容易さの理由で固体の沃素化合物が好適
であり、かつこれらのうちNaI及びKIO3が特に
好適である。 たとえば上記したような全ての沃素化合物は、
処理すべき水に溶解させた場合、無毒性かつ治療
上有効な形態で沃素を放出する。無毒性の沃素化
合物は、本発明によれば、溶液において本発明に
より推奨された投与量にて毒性でない化合物を意
味する。 水溶性の沃素化合物(D)は、室温にて少なくとも
100μg／の溶解度を有する化合物を意味する。 さらに沃素化合物(D)は、シリコーン組成物から
エラストマへの硬化を阻害してはならない。した
がつて、分子状沃素I2は、本発明の範囲内で用い
うる沃素化合物(D)から排除される。 特に開発途上国において、家庭用の水（飲料
用、洗濯用、灌漑用など）は主として２種の井戸
及びボアホールの構造によつて供給される。 コスト、効率及び健康上の明らかな理由から、
水源の新たな形成はしばしば掘削によつて与えら
れる。 ボアホールは、一般に20〜100mの深さかつ少
なくとも約10cmの直径を有する緻密な岩石に掘削
した空気のカラムである。水はこのカラム中へ亀
裂又は種々の間隙部を介して流入する。したがつ
て直ちに利用しうる水源は高さ10〜70m（一般に
30〜50m）のカラムであつて、浸漬ポンプにより
抜き取られる。 この水は、主としてボアホールの機能に応じて
更新され、これは季節に依存する。事実、雨季に
はこのボアホールは従来殆んど使用されない。他
方、乾季にはボアホールは毎日約12時間運転さ
れ、これは約６ケ月間にわたり毎日５〜10m3の量
に相当する。 一般に、井戸は乾季において毎日２回空運転す
ることができ、これは平均的な統計データに基づ
き５〜10m3の最大使用に相当する。 多くの研究が示すところでは、甲状腺腫が蔓延
している地域ではボアホール又は井戸における水
の沃素当量の既存割合は１当り2μｇ（2μｇ／
）未満である。現在、人間一人当り毎日約
100μｇの沃素当量と言う１日投与量にて蔓延し
た甲状腺腫の発生を防止するのに充分であり、か
つ疑いもなく甲状腺腫発生物質を日常消費してい
る場合には約150μｇであると推定される。逆に、
急性の沃素毒性は神経刺戟、甲状腺機能亢進症又
は甲状腺機能障害の原因となりうる。 １回の投与量として成人患者による３ｇの沃素
当量の摂取は、副作用を与えないと医学的な慣例
から推定される。 したがつて、求められる目標は、個人に対し20
〜200μｇ、好ましくは約100μｇの沃素当量を毎
日供給しうることにある。 したがつて、平均で成人が毎日２の水を摂取
すると言う知見、並びに上記データ（600／ｈ
の出力を有するボアホール）を基準として、１
の処理水は約50μｇ／の沃素を含有するのが望
ましいと思われ、これは人間一人につき１当り
50μｇの沃素当量に相当し、シリコーン組成物が
720mg／ｄの沃素当量を放出し、すなわち年間270
ｇの沃素当量を放出することを必要とする。 特記しない限り、以下の説明において部数及び
％は重量による。 驚くことにかつ予想外に、本発明によれば、重
付加シリコーンエラストマ組成物に対し増量剤と
して多量の沃素化合物を上記したような固体状若
しくは液状で添加することができ、すなわち予め
強化用若しくは半強化用の珪素質充填剤が充填さ
れた有機ポリシロキサン(A)＋(B)の合計量100部に
対し５〜130、好ましくは10〜100部を添加するこ
とができ、かくして所定用途に対し充分な機械的
特性を有しかつ沃素の連続的な制御された放出を
好ましくは少なくとも１年間にわたり水に浸漬さ
れた場合に放出しうるような架橋エラストマが得
られることを突き止めた。 制御された沃素放出システムはマトリツクス系
の１部を形成し、ここで活性成分の拡散は一般に
フイツクス法則、すなわち活性成分60重量％につ
き1/2程度の拡散速度によつて決定される。60％
を越えると、マトリツクスは消耗しかつ拡散流速
が著しく低下する。驚くことにかつ予想外に、本
発明によるこのシリコーンマトリツクス系はゼロ
次数（Zero−order）の速度にしたがい連続的に
沃素を放出し、かつ80重量％若しくはそれ以上の
沃素化合物が放出されてしまうまで放出し続ける
ことが判明した。 このシリコーンマトリツクスにより与えられる
顕著な利点は、したがつて、少なくとも１ケ月後
に放出された量を測定した後に活性成分の連続的
拡散を外挿するのが極めて容易なことである。何
故なら、拡散速度はゼロ次数でありかつ沃素化合
物の少なくとも80％はこれらの速度で放出される
ことが知られているからである。 活性成分の放出を完全に制御するためには、た
とえばキユーブ、直方体、円筒体及び球体などの
基本的パラメータが次の通りである各種形状の単
位モジユール（エレメント）としてシリコーンマ
トリツクスを提供するのが有利である： 沃素化合物の性質； 沃素化合物が固体であるのが好適な場合には、
この沃素化合物の粒子の平均直径（粒子寸法）
ｇ； マトリツクス内の沃素化合物の濃度ｔ； モジユールの表面／容積比Ｒ。 沃素化合物の性質及びその粒子寸法は、マトリ
ツクスに対する活性成分の拡散速度Ｖを規定す
る。 ｇの数値が低い程、拡散速度Ｖは遅くなり又そ
の逆も成立する。 ｔの数値が大きい程、活性成分の流速が大とな
り、その逆も成立する。 Ｒの数値が高い程、活性成分の溶出速度が大と
なり又その逆も成立する。 日常の実験を用いて当業者は、活性成分の拡散
の実時間に対応する理論的溶出時間を外挿するこ
とにより、所要の結果を迅速かつ難なく得ること
ができる。 好適沃素化合物であるNaI及びKIO3の場合、
ｇとｔとＲとは有利には次の範囲内で選択するこ
とができる： ｇ：１〜300μm、 ｔ：(A)100部当り10〜100重量部の沃素化合物、 Ｒ：円筒形状の場合0.5〜50。 さらに沃素化合物は、マトリツクス内に均質分
散させることが望ましい。 沃素化合物(D)を含有しない重付加シリコーンエ
ラストマ組成物の各種ベースは周知されており、
かつ極めて多くの出版物及び特許公報に記載され
ている。これらは市販入手することができる。 これら組成物は、白金族から選択される金属の
化合物により触媒される有機ポリシロキサン(A)の
ビニル基から有機ポリシロキサン(D)のハイドライ
ド官能基への付加反応（ヒドロシリル化反応とも
呼ばれる）によつて架橋する。 ビニル化された有機ポリシロキサン(1)は式： YaZbSiO4-a-b/2 (1) ［式中、Ｙはビニル基でありかつＺは触媒の活
性に悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基であ
り、Ｚは一般に１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基（たとえばメチル、エチル、プロピル及び
３，３，３−トリフルオロプロピル基）及びアリ
ール基（たとえばキシリル及びトリル並びにフエ
ニル）よりなる群から選択され、ａは１若しくは
２、ｂは０，１若しくは２かつａ＋ｂは１〜３で
あり、所望に応じ他の全ての単位は平均式： ZcSiO4-c/2 (2) の単位であり、ここでＺは上記と同じ意味を有し
かつｃは０〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する有機ポリシロキサンとす
ることができる。 有機ポリシロキサン(B)は、式： HdWeSiO4-d-e/2 (3) ［式中、Ｗは触媒の活性に悪影響を及ぼさない
一価の炭化水素基でありかつ上記したＺと同じ意
味を有し、ｄは１若しくは２、ｅは０，１若しく
は２、ｄ＋ｅは１〜３の数値を有し、所望に応じ
他の全ての単位は平均式： WgSiO4-g/2 (4) の単位であり、ここでＷは上記と同じ意味を有し
かつｇは０〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する有機ヒドロポリシロキサ
ンとすることができる。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及び
ｇの全ての限界値も包含される。 有機ポリシロキサン(A)は式(1)の単位だけで構成
することができ、或いはさらに式(2)の単位を有す
ることもできる。 有機ポリシロキサン(A)は線状、分枝鎖、リング
構造又は格子構造を有することができる。重合程
度は２若しくはそれ以上であり、かつ一般に5000
未満である。さらに、有機ポリシロキサン(A)が線
状である場合、これは25℃にて500000Mpa未満
の粘度を有する。 Ｚは一般にメチル、エチル及びフエニル基から
選択され、これら基Ｚの少なくとも60モル％はメ
チル基である。 有機ポリシロキサン(A)及び(B)は周知されてお
り、かつたとえば米国特許第3220972号、米国特
許第3284406号、米国特許第3436366号、米国特許
第3697473号及び米国特許第4340709号に記載され
ている。 式(1)のシロキシ単位の例はビニルジメチルシロ
キシ単位、ビニルフエニルメチルシロキシ単位、
ビニルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単
位である。 式(2)のシロキシ単位の例はSiO4/2、ジメチルシ
ロキサン、メチルフエニルシロキサン、ジフエニ
ルシロキサン、メチルシロキサン及びフエニルシ
ロキサン単位である。 有機ポリシロキサン(A)の例は、ジメチルビニル
シロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン、
トリメチルシロシキ末端を有するメチルビニルジ
メチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニル
シロキシ末端を有するメチルビニルジメチルポリ
シロキサン共重合体、及び環式メチルビニルポリ
シロキサンである。 有機ポリシロキサン(B)は式(3)の単位だけで構成
することができ、或いはさらに(4)の単位を有する
こともできる。 有機ポリシロキサン(B)は線状、分枝鎖、リング
構造又は格子構造を有することができる。重合程
度は２若しくはそれ以上であり、一般に5000未満
である。 基Ｗは、上記基Ｚと同じ意味を有する。 式(3)の単位の例は次の通りである： Ｈ（CH3）2SiO1/2 HCH3SiO2/2 Ｈ（C6H5）SiO2/2。 式(4)の単位の例は、式(2)の単位の場合にに上記
したものと同じである。 有機ポリシロキサン(B)の例は： ヒドロジメチルシリル末端を有するジメチル
ポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端を有
するジメチルヒドロメチルポリシロキサン共重
合体、ヒドロジメチルシロキシ末端を有するジ
メチルヒドロメチルポリシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ末端を有するヒドロメチル
ポリシロキサン、並びに環式ヒドロメチルポリ
シロキサンである。 有機ポリシロキサン(B)における珪素に結合した
水素原子の個数と、有機ポリシロキサン(A)におけ
るアルケニル不飽和を有する基の個数との比は
0.4〜10、好ましくは0.6〜５である。しかしなが
ら、この比は、エラストマフオームを作成する場
合には２〜５とすることができる。 有機ポリシロキサン(A)及び（又は）有機ポリシ
ロキサン(2)は、シリコーン類に対し適合性である
無毒性の有機溶剤に希釈することができる。 格子状の有機ポリシロキサン(A)及び(B)は一般に
シリコーン樹脂と呼ばれる。 重付加シリコーン組成物のベースは線状の有機
ポリシロキサン(1)及び(2)のみからなり、たとえば
上記米国特許第3220972号、米国特許第3697473号
及び米国特許第4340709号に記載されたものであ
り、或いは同時に分枝鎖若しくは格子状の有機ポ
リシロキサン(A)及び(B)を含むこともでき、これら
はたとえば上記米国特許第3284406号及び米国特
許第3436366号に記載されている。 触媒(C)も周知されている。 ロジウム化合物及び白金化合物が好適に使用さ
れる。 特に米国特許第3159601号、米国特許第3159602
号及び米国特許第3220972号、並びにヨーロツパ
特許第57459号、ヨーロツパ特許第188978号及び
ヨーロツパ特許第190530号に記載された白金と有
機化合物との錯体、並びに米国特許第3419593号、
米国特許第3715334号、米国特許第3377432号及び
米国特許第3814730号に記載されたような白金と
ビニル化有機シロキサンとの錯体を使用すること
ができる。 特に、英国特許第1421136号及び英国特許第
1419769号に記載されたようなロジウムの錯体を
使用することができる。 一般に、好適である触媒は白金である。 この場合、金属白金の重量として計算し触媒(C)
の重量は一般に２〜600ppmであり、有機ポリシ
ロキサン(A)及び(B)の合計重量に対し一般に５〜
200ppmである。 本発明の範囲内である好適組成物は次のものか
ら構成される： (A)：連鎖の各末端がビニルジ有機シロキシ単位に
より保護され、珪素原子に結合した有機基がメ
チル、エチル及びフエニル基から選択され、こ
れら基の少なくとも60モル％がメチル基であ
り、25℃にて100〜500000mPa、好ましくは
1000〜200000mPaの粘度を有するジ有機ポリ
シロキサン油100部と、 (B)：異なる珪素原子に結合した少なくとも３個の
水素原子を１分子当りに有する線状若しくは格
子状の液体単独重合体及び共重合体から選択さ
れ、珪素原子に結合した有機基がメチル及びエ
チル基から選択され、かつこれら基の少なくと
も60％がメチル基であり、さらにハイドライド
官能基とビニル基とのモル比が1.1〜４となる
ような量で使用される少なくとも１種の有機ヒ
ドロポリシロキサンと、 (C)：触媒上有効量の白金触媒と、 (D)：たとえば上記した沃素化合物と から構成される。 さらに好適には、重合体(A)の50重量％までをト
リメチルシロキシ単位、メチルビニルシロキシ単
位及びSiO4/2単位を有する格子状共重合体で置換
し、この場合珪素原子の2.5〜10モル％はビニル
基を有しかつトリメチルシロキシ基とSiO4/2基と
のモル比は0.5〜１である。 本発明による組成物はさらに強化用若しくは半
強化用、或いは増量用の充填剤(E)をも含むことが
でき、好ましくはこれらは珪素質充填剤から選択
される。 強化用充填剤は燃焼シリカ及び沈降シリカから
選択される。これらBET法で測定して少なくと
も50m2／ｇ、好ましくは70m2／ｇより大の比表面
積と、0.1μm未満の平均一次粒子寸法と、200
ｇ／未満の見掛け密度とを有する。 これらのシリカは、そのままで或いは好ましく
はこの目的で一般に用いられる有機珪素化合物で
処理した後に混入することができる。これらの化
合物は、たとえばヘキサメチルジシロキサン及び
オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメ
チルポリシロキサン類；たとえばヘキサメチルジ
シラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンの
ようなメチルポリシラザン類；たとえばジメチル
クロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチル
ビニルジクロルシラン及びジメチルビニルクロル
シランのようなクロルシラン類；並びにたとえば
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエト
キシシランおよびトリメチルメトキシシランのよ
うなアルコキシシラン類を包含する。この処理の
過程で、シリカはその初期重量を20％、好ましく
は約18％の比率まで増大することができる。 半強化用若しくは増量用の充填剤は0.1μmより
大きい粒径を有し、好ましくは磨砕石英、焼成粘
土及び珪藻土から選択される。 一般に、有機ポリシロキサン(A)＋(B)の合計量
100部当り５〜100部、好ましくは５〜50部の充填
剤(E)を使用することができる。 一般に、重付加組成物はツーパツクとして貯蔵
される。事実、これらは成分が全部混合されると
直ちに架橋する。この架橋を遅延させて良好な沃
素化合物の均質化を得ることが望ましければ、白
金触媒の抑制剤を組成物へ添加することもでき
る。これらの抑制剤も周知されている。特に、有
機アミン類、シラザン類、有機オキシム類、ジカ
ルボン酸のジエステル類、アセチレン系アルコー
ル類、アセチレン系ケトン類及びビニルメチルシ
クロポリシロキサン類を使用することができる
（たとえば米国特許第3445420号及び第3989667
号）。この抑制剤は、成分(A)100部当り0.005〜５
部、好ましくは0.01〜３部の割合で使用される。 沃素化合物の良好な均質化を得るには、実際
上、シリコーンマトリツクスが25℃にて5000〜
30000mPa程度の所定粘度を有することが望まし
い。この種の粘度は予備架橋によつて得ることが
でき、この予備架橋は抑制剤の添加により所望粘
度で停止することができる。かくして、シリコー
ンマトリツクス内で沃素化合物を適切にホモゲナ
イズするには、充分な時間を用いることができ
る。次いで、マトリツクスを抑制剤がもはや白金
の触媒作用に対し作用を及ぼさなくなる温度まで
加熱して、架橋を完結させる。 本発明による組成物は、そのまま冷間混練する
ことができ、かつ単位モジユール（素子）として
押出し又は成形することができる。たとえば、こ
の組成物は直径0.5〜９cmの円筒形状に成形する
ことができる。硬化後、得られたシリコーン組成
物の円筒体をボアボールに用いる場合には所望長
さに切断して、この円筒体に好ましくは少なくと
も１年間にわたり放出するのに充分な量の沃素当
量を含有させる。この期間の後、円筒体を交換す
る。 驚くことに、これらの架橋したシリコーン組成
物は目的とする用途に対し充分な物理的特性を有
すると共に、少なくとも１年間にわたり連続的か
つ制御された方式で沃素を放出することが判明し
た。 ［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例により説
明する。 例 １ 成分Ａの製造 次の成分をニーダ内で室温にてホモゲナイズし
た： (a) 40モル％の（CH3）3SiO1/2単位と、６モル％
の（CH3）（CH2＝CH）−SiO2/2と、53.5％の
SiO4/2単位とを含有する25部のシリコーン樹
脂、 (b) 連鎖の各末端が（CH3）（CH2＝CH）SiO1/2
単位で保護されかつ25℃にて3500mPaの粘度
を有する75部のジメチルポリシロキサン油、及
び (c) 0.6部のヘキサクロル白金酸と10部のイソプ
ロパノールと55部のキシレンと６部の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサンとを室温にて攪拌することにより作成
されたヘキサクロル白金酸の0.25％溶液により
供給される重量で計算して40ppmの金属白金。 成分Ｂの製造 次の成分を室温にてニーダ内でホモゲナイズし
た： (d) トルエン中の溶液として（CH3）2−HSiClの
２モル当り１モルのSiOに相当する量の
（CH3）2HSiCl及び珪酸エチルの加水分解によ
つて作成された45部の水素化された液体シリコ
ーン樹脂。したがつて、この樹脂は２の
（CH3）HSiO1/2単位の理論モル比と2.23の実モ
ル比とを有する。 (e) 部(A)の樹脂(a)の12.5部、及び (f) 部(A)のビニル化油(b)の37.5部。 10部の成分(A)を１部の成分(B)と混合することに
よりエラストマ組成物を得た。 例１の組成物の作成 5μmに等しい平均粒子寸法を有するNaIの25部
を100部のエラストマ組成物中へ混入した。この
混合物を減圧下で50℃にて22分間攪拌した。混合
物の粘度が15000mPaに達した時、攪拌を停止し
かつ混合物を直径23mmの金型中へ注型した。次い
で、組成物を100℃まで加熱するこにより硬化さ
せた。 溶出速度を測定するための実験基準 NaIを含有するエラストマ組成物を、得ようと
する表面／容積比（2.14cm-1）にしたがい所望長
さ（50mm）まで切断し、かつこれを600mlの蒸留
水を含み20℃に温度制御された容器内に浸漬し
た。 この容器には磁気攪拌装置を装着し、これを低
回転運動（100回転／min）で駆動して溶液の均
質性を確保した。これを蓋で覆つて、水の蒸発を
最小限に抑えた。 １mlの試料を初期の溶出期間中に毎日採取し、
さらに40日間の溶出後に毎週採取した。 毎日放出されたイオダイド及びイオデートの濃
度を、イオダイド特異性電極を用いる測定によつ
て決定した： ２mlの溶液（K2SO4＋アスコルビン酸）を容器
からの１mlの試料へ添加した。この溶液は、イオ
デートが測定されている場合にはイオン緩衝剤及
び還元性溶液として作用し、さらに１mlの蒸溜水
を添加した。この溶液に電極を浸漬し、かつ溶液
の電気化学的電位を読取つた。５×10-5Ｍ／ｌ
（Ｍ：モル）〜５×10-2Ｍ／ｌを含有するイオダ
イド溶液を用いて予め作成した検量曲線により、
イオダイド若しくはイオデートの濃度(C)をmg／溶
液１として計算することができる。 浸漬した円筒体の特性は次の通りである： 直径 ＝23mm 高さ ＝50mm 表面積 ＝44.4cm2 容積 ＝20.76cm3 Ｓ／Ｖ ＝2.14cm-1 全質量 ＝25.52ｇ Ｉの初期量（Qo） ＝4.27ｇ。 溶出速度の結果を下記第１表に要約する。 積算Ｑは、時間ｔにて溶出したＩ当量（これを
活性イオンと呼ぶ）の量に相当する。 混入した活性イオンの80モル％が時間に対しゼ
ロ次数の速度で溶出することを知れば、各試料に
つき次式にしたがつて理論溶出時間（Te）を計
算することができる：
ラストマ組成物、並びにこの組成物を用いる家庭
用及び飲料用の水処理法に関するものである。 ［従来の技術］ 沃素が欠乏し又は不充分である患者の数は世界
的に見て現在数億に達すると推定される。最も被
害程度の大きい地域はラテンアメリカ、特にアン
デイアン・コルジレラに沿つた地域、並びにアフ
リカの非沿岸領域のほぼ全域及びアジア（パキス
タン、インド、ネパール、支那、ラオスなど）で
ある。 沃素欠乏の主たる病理学的結果は周知されてい
る。これらは一方では主として甲状腺腫及びその
合併症であり、これには嚥下障害、呼吸障害、癌
形成、末梢循環障害が含まれ、かつ他方では甲状
腺機能障害及びその合併症であり、そのうちクレ
チン病、脳障害、早産、流産及び先天性異常を挙
げることができる。 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化により工業化諸
国からは消失したが、開発途上国ではまだ消失せ
ず、２種の主たるキヤンペンがまだ効力を発揮し
ていない。 これらのキヤンペーンは、主として一方では調
理用食塩の沃素化を目的としている。これは開発
途上国の大部分において無効である。何故なら、
極めてしばしば食塩の消費が少なく、経済的及び
市販ネツトワークによる食塩の分配システムが殆
んど存在せず、かつ最後に熱帯地域では食塩に添
加された沃素が完全包装されなければ急速に消失
するからである。他方では、沃素化された油の筋
肉内注射を目的としている。この注射は遅延作用
を示すという利点を有するが、特に感染の危険、
沃素アレルギーの危険及び甲状腺機能亢進症又は
甲状腺機能障害の危険という欠点が避けられず、
これらは生理学上必要量より多い注射によつて引
き起こされる。 さらに、ベルギー特許第889680号は、沃素を含
む微量要素をたとえばパリのプラスタにおけるよ
うな結合剤中の分散物として反芻動物の飲料水に
導入することを開示している。微量要素の拡散を
遅延化させるため、ジ有機シロキサンを添加する
ことができる。さらに、滅菌し又は水を精製する
ための沃素及び沃素化合物の使用も周知されてい
る。米国特許第2347567号、米国特許第2743208号
及び米国特許第3408295号を例として挙げること
ができる。 さらに、高分子系の使用を記載した極めて多く
の特許が存在し、これらは特にたとえば経皮系に
より（米国特許第4053580号）或いは特に反芻動
物に対する経口接種（フランス特許第2560768号）
により、活性成分を制御放出させるためにシリコ
ーンを用いる。 最近、米国特許第4384960号公報は、水が多孔
質膜を介して侵入するようなプラスチツク瓶に沃
素I2錠剤を入れることを開示している。水は沃素
を溶解させる。膜の目的は、単に沃素錠剤が瓶か
ら逃げるのを防止するだけである。 さらに、沃素I2をシリコーン又はジメチルシロ
キサンエラストマの液体分散物にて瓶中に導入
し、次いでこれを硬化させうることも示唆されて
いる。この示唆された解決策は技術的に可能でな
い。何故なら、一方ではI2は上記したように室温
にて硬化させうるシリコーンエラストマを硬化さ
せるための周知の触媒阻止剤となるからである
［特に、W.D.モレイン等、プラスチツク・アン
ド・レコンストラクテイブ・サージエリー、第59
巻、第２号、第215〜222頁（1977）］。 この出版物には、分子状沃素I2が白金の触媒作
用の阻止剤となり、かつこれは重付加シリコーン
組成物の硬化を防止することが示されている。 さらに、米国特許第4384960号のシステムにお
いては一方では沃素の放出が制御されず、他方で
は瓶中に含まれた数滴の高沃素化（飽和まで）水
を未処理水を含んだ容器に非連続的又は連続的に
添加して水の沃素化が行なわれる。米国特許第
4384960号により提案された解決策は不完全であ
ることが明らかである。何故なら、特に沃素の筋
肉内注射と同様に大規模な教育及び人口移動を必
要とする個々の方法を含むからである。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、正確には家庭用の連続水処理
（特に水供給並びに井戸及びボアホールの処理系）
に使用できかつ沃素欠乏に基づく各種の病気を確
実に撲滅する観点から調節かつ適当量の沃素を分
配（放出）しうるような沃素を含有した重付加シ
リコーンエラストマ組成物を提供することにあ
る。 他の目的は、処理すべき水を含有する場所（特
に井戸及びボアホールに適当に浸漬すれば少なく
とも６ケ月間にわたり（好ましくは少なくとも１
年間にわたり）適当量の沃素を治療上活性かつ有
効な形態及び投与量で連続的に分配（放出）して
沃素欠乏により生ずる各種の病気を治療しうるよ
うな沃素を含有した重付加シリコーンエラストマ
組成物を提供することである。 さらに他の目的は、処理すべき水を含有する場
所に適当に浸漬した場合、化学的及び生理学的観
点から処置すべき水に対し悪影響となる望ましく
ない副作用を示さないような沃素を含有した重付
加シリコーンエラストマ組成物を提供することに
ある。 さらに他の目的は、処理すべき水を見出さねば
ならない環境に適しかつ特に井戸及び（又は）ボ
アホールに適してこれら井戸及び（又は）ボアホ
ール中に導入し、容易に交換しうるような形態で
沃素を含有した重付加シリコーンエラストマ組成
物を提供することにある。 さらに他の目的は、重付加シリコーンエラスト
マ組成物からエラストマへの硬化（架橋）を阻害
しないような、沃素化合物により生成される沃素
を含んだ重付加シリコーンエラストマ組成物を提
供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記課題は、本発明によれば、ヒドロシリル化
反応によりエラストマまで硬化させうる重付加シ
リコーン組成物において、 (A)：１分子当り珪素に結合した少なくとも２個の
ビニル基を有する少なくとも１種の有機ポリシ
ロキサンと、 (B)：珪素に結合した少なくとも３個の水素原子を
有する少なくとも１種の有機ポリシロキサン
と、 (C)：白金族の金属の化合物である触媒上有効量の
触媒と、 (D)：室温にて固体状若しくは液状であり、水に可
溶性であり、無毒性であり、かつ(C)の触媒作用
を阻害しない有機及び（又は）無機の沃素化合
物と からなることを特徴とする重付加シリコーン組成
物によつて解決される。 特記しない限り、以下の記載において％及び部
数は重量による。 このシリコーン組成物は(A)＋(B)の合計量100部
当り５〜130重量部、好ましくは10〜100部の沃素
化合物(D)を含有することができる。 (A)及び(B)の量は、一般には(B)における珪素に結
合した水素原子と(A)における珪素に結合したビニ
ル基とのモル比が一般に0.4〜10、好ましくは0.6
〜５の範囲となるように選択される。 (A)におけるビニル基と(B)における水素原子と
は、一般に異なる珪素原子に結合される。 無機の沃素化合物としては、一般式： （Ma+）（-）a 及び （Ma+）（O3 -）a ［式中、ａは１より大きい又は１に等しい整数
でありかつＭはアルカリ金属（たとえばナトリウ
ム及びカリウム）、アルカリ土類金属（たとえば
マグネシウム及びカルシウム）、遷移金属（たと
えば鉄及びマンガン）及び第四アンモニウム
（NT4）+から選択しうる陽イオンであり、基Ｔは
同一若しくは異なるものであつて線状若しくは分
枝鎖のC1〜C20アルキル基又は水素原子を示す］ のイオダイド若しくはイオデートを使用すること
ができる。 陽イオンMa+及びNT4 +は、対応するイオダイ
ド若しくはイオデートが室温にて固体若しくは液
体であり、水中に可溶性でありかつ無毒性となる
ように選択される。 使用しうるイオダイド及びイオデートは、特に
次式のものである： NaI，NaIO3、 KI，KIO3、 MgI2，MgI2・8H2Ｏ、 Mg（IO3）2・4H2Ｏ、 NH4Ｉ、 FeI2・4H2Ｏ、 MnI2。 これらの塩は水和水又は生成水を含有すること
ができる。 同時に有機及び無機である沃素の化合物として
は、たとえば式： （C21H42ICO2）Ca のイオドベヘン酸カルシウムを使用することがで
きる。 沃素化ポリビニルピロリドンを有機の沃素化合
物として挙げることができる。 使用の容易さの理由で固体の沃素化合物が好適
であり、かつこれらのうちNaI及びKIO3が特に
好適である。 たとえば上記したような全ての沃素化合物は、
処理すべき水に溶解させた場合、無毒性かつ治療
上有効な形態で沃素を放出する。無毒性の沃素化
合物は、本発明によれば、溶液において本発明に
より推奨された投与量にて毒性でない化合物を意
味する。 水溶性の沃素化合物(D)は、室温にて少なくとも
100μg／の溶解度を有する化合物を意味する。 さらに沃素化合物(D)は、シリコーン組成物から
エラストマへの硬化を阻害してはならない。した
がつて、分子状沃素I2は、本発明の範囲内で用い
うる沃素化合物(D)から排除される。 特に開発途上国において、家庭用の水（飲料
用、洗濯用、灌漑用など）は主として２種の井戸
及びボアホールの構造によつて供給される。 コスト、効率及び健康上の明らかな理由から、
水源の新たな形成はしばしば掘削によつて与えら
れる。 ボアホールは、一般に20〜100mの深さかつ少
なくとも約10cmの直径を有する緻密な岩石に掘削
した空気のカラムである。水はこのカラム中へ亀
裂又は種々の間隙部を介して流入する。したがつ
て直ちに利用しうる水源は高さ10〜70m（一般に
30〜50m）のカラムであつて、浸漬ポンプにより
抜き取られる。 この水は、主としてボアホールの機能に応じて
更新され、これは季節に依存する。事実、雨季に
はこのボアホールは従来殆んど使用されない。他
方、乾季にはボアホールは毎日約12時間運転さ
れ、これは約６ケ月間にわたり毎日５〜10m3の量
に相当する。 一般に、井戸は乾季において毎日２回空運転す
ることができ、これは平均的な統計データに基づ
き５〜10m3の最大使用に相当する。 多くの研究が示すところでは、甲状腺腫が蔓延
している地域ではボアホール又は井戸における水
の沃素当量の既存割合は１当り2μｇ（2μｇ／
）未満である。現在、人間一人当り毎日約
100μｇの沃素当量と言う１日投与量にて蔓延し
た甲状腺腫の発生を防止するのに充分であり、か
つ疑いもなく甲状腺腫発生物質を日常消費してい
る場合には約150μｇであると推定される。逆に、
急性の沃素毒性は神経刺戟、甲状腺機能亢進症又
は甲状腺機能障害の原因となりうる。 １回の投与量として成人患者による３ｇの沃素
当量の摂取は、副作用を与えないと医学的な慣例
から推定される。 したがつて、求められる目標は、個人に対し20
〜200μｇ、好ましくは約100μｇの沃素当量を毎
日供給しうることにある。 したがつて、平均で成人が毎日２の水を摂取
すると言う知見、並びに上記データ（600／ｈ
の出力を有するボアホール）を基準として、１
の処理水は約50μｇ／の沃素を含有するのが望
ましいと思われ、これは人間一人につき１当り
50μｇの沃素当量に相当し、シリコーン組成物が
720mg／ｄの沃素当量を放出し、すなわち年間270
ｇの沃素当量を放出することを必要とする。 特記しない限り、以下の説明において部数及び
％は重量による。 驚くことにかつ予想外に、本発明によれば、重
付加シリコーンエラストマ組成物に対し増量剤と
して多量の沃素化合物を上記したような固体状若
しくは液状で添加することができ、すなわち予め
強化用若しくは半強化用の珪素質充填剤が充填さ
れた有機ポリシロキサン(A)＋(B)の合計量100部に
対し５〜130、好ましくは10〜100部を添加するこ
とができ、かくして所定用途に対し充分な機械的
特性を有しかつ沃素の連続的な制御された放出を
好ましくは少なくとも１年間にわたり水に浸漬さ
れた場合に放出しうるような架橋エラストマが得
られることを突き止めた。 制御された沃素放出システムはマトリツクス系
の１部を形成し、ここで活性成分の拡散は一般に
フイツクス法則、すなわち活性成分60重量％につ
き1/2程度の拡散速度によつて決定される。60％
を越えると、マトリツクスは消耗しかつ拡散流速
が著しく低下する。驚くことにかつ予想外に、本
発明によるこのシリコーンマトリツクス系はゼロ
次数（Zero−order）の速度にしたがい連続的に
沃素を放出し、かつ80重量％若しくはそれ以上の
沃素化合物が放出されてしまうまで放出し続ける
ことが判明した。 このシリコーンマトリツクスにより与えられる
顕著な利点は、したがつて、少なくとも１ケ月後
に放出された量を測定した後に活性成分の連続的
拡散を外挿するのが極めて容易なことである。何
故なら、拡散速度はゼロ次数でありかつ沃素化合
物の少なくとも80％はこれらの速度で放出される
ことが知られているからである。 活性成分の放出を完全に制御するためには、た
とえばキユーブ、直方体、円筒体及び球体などの
基本的パラメータが次の通りである各種形状の単
位モジユール（エレメント）としてシリコーンマ
トリツクスを提供するのが有利である： 沃素化合物の性質； 沃素化合物が固体であるのが好適な場合には、
この沃素化合物の粒子の平均直径（粒子寸法）
ｇ； マトリツクス内の沃素化合物の濃度ｔ； モジユールの表面／容積比Ｒ。 沃素化合物の性質及びその粒子寸法は、マトリ
ツクスに対する活性成分の拡散速度Ｖを規定す
る。 ｇの数値が低い程、拡散速度Ｖは遅くなり又そ
の逆も成立する。 ｔの数値が大きい程、活性成分の流速が大とな
り、その逆も成立する。 Ｒの数値が高い程、活性成分の溶出速度が大と
なり又その逆も成立する。 日常の実験を用いて当業者は、活性成分の拡散
の実時間に対応する理論的溶出時間を外挿するこ
とにより、所要の結果を迅速かつ難なく得ること
ができる。 好適沃素化合物であるNaI及びKIO3の場合、
ｇとｔとＲとは有利には次の範囲内で選択するこ
とができる： ｇ：１〜300μm、 ｔ：(A)100部当り10〜100重量部の沃素化合物、 Ｒ：円筒形状の場合0.5〜50。 さらに沃素化合物は、マトリツクス内に均質分
散させることが望ましい。 沃素化合物(D)を含有しない重付加シリコーンエ
ラストマ組成物の各種ベースは周知されており、
かつ極めて多くの出版物及び特許公報に記載され
ている。これらは市販入手することができる。 これら組成物は、白金族から選択される金属の
化合物により触媒される有機ポリシロキサン(A)の
ビニル基から有機ポリシロキサン(D)のハイドライ
ド官能基への付加反応（ヒドロシリル化反応とも
呼ばれる）によつて架橋する。 ビニル化された有機ポリシロキサン(1)は式： YaZbSiO4-a-b/2 (1) ［式中、Ｙはビニル基でありかつＺは触媒の活
性に悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基であ
り、Ｚは一般に１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基（たとえばメチル、エチル、プロピル及び
３，３，３−トリフルオロプロピル基）及びアリ
ール基（たとえばキシリル及びトリル並びにフエ
ニル）よりなる群から選択され、ａは１若しくは
２、ｂは０，１若しくは２かつａ＋ｂは１〜３で
あり、所望に応じ他の全ての単位は平均式： ZcSiO4-c/2 (2) の単位であり、ここでＺは上記と同じ意味を有し
かつｃは０〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する有機ポリシロキサンとす
ることができる。 有機ポリシロキサン(B)は、式： HdWeSiO4-d-e/2 (3) ［式中、Ｗは触媒の活性に悪影響を及ぼさない
一価の炭化水素基でありかつ上記したＺと同じ意
味を有し、ｄは１若しくは２、ｅは０，１若しく
は２、ｄ＋ｅは１〜３の数値を有し、所望に応じ
他の全ての単位は平均式： WgSiO4-g/2 (4) の単位であり、ここでＷは上記と同じ意味を有し
かつｇは０〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する有機ヒドロポリシロキサ
ンとすることができる。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及び
ｇの全ての限界値も包含される。 有機ポリシロキサン(A)は式(1)の単位だけで構成
することができ、或いはさらに式(2)の単位を有す
ることもできる。 有機ポリシロキサン(A)は線状、分枝鎖、リング
構造又は格子構造を有することができる。重合程
度は２若しくはそれ以上であり、かつ一般に5000
未満である。さらに、有機ポリシロキサン(A)が線
状である場合、これは25℃にて500000Mpa未満
の粘度を有する。 Ｚは一般にメチル、エチル及びフエニル基から
選択され、これら基Ｚの少なくとも60モル％はメ
チル基である。 有機ポリシロキサン(A)及び(B)は周知されてお
り、かつたとえば米国特許第3220972号、米国特
許第3284406号、米国特許第3436366号、米国特許
第3697473号及び米国特許第4340709号に記載され
ている。 式(1)のシロキシ単位の例はビニルジメチルシロ
キシ単位、ビニルフエニルメチルシロキシ単位、
ビニルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単
位である。 式(2)のシロキシ単位の例はSiO4/2、ジメチルシ
ロキサン、メチルフエニルシロキサン、ジフエニ
ルシロキサン、メチルシロキサン及びフエニルシ
ロキサン単位である。 有機ポリシロキサン(A)の例は、ジメチルビニル
シロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン、
トリメチルシロシキ末端を有するメチルビニルジ
メチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニル
シロキシ末端を有するメチルビニルジメチルポリ
シロキサン共重合体、及び環式メチルビニルポリ
シロキサンである。 有機ポリシロキサン(B)は式(3)の単位だけで構成
することができ、或いはさらに(4)の単位を有する
こともできる。 有機ポリシロキサン(B)は線状、分枝鎖、リング
構造又は格子構造を有することができる。重合程
度は２若しくはそれ以上であり、一般に5000未満
である。 基Ｗは、上記基Ｚと同じ意味を有する。 式(3)の単位の例は次の通りである： Ｈ（CH3）2SiO1/2 HCH3SiO2/2 Ｈ（C6H5）SiO2/2。 式(4)の単位の例は、式(2)の単位の場合にに上記
したものと同じである。 有機ポリシロキサン(B)の例は： ヒドロジメチルシリル末端を有するジメチル
ポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端を有
するジメチルヒドロメチルポリシロキサン共重
合体、ヒドロジメチルシロキシ末端を有するジ
メチルヒドロメチルポリシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ末端を有するヒドロメチル
ポリシロキサン、並びに環式ヒドロメチルポリ
シロキサンである。 有機ポリシロキサン(B)における珪素に結合した
水素原子の個数と、有機ポリシロキサン(A)におけ
るアルケニル不飽和を有する基の個数との比は
0.4〜10、好ましくは0.6〜５である。しかしなが
ら、この比は、エラストマフオームを作成する場
合には２〜５とすることができる。 有機ポリシロキサン(A)及び（又は）有機ポリシ
ロキサン(2)は、シリコーン類に対し適合性である
無毒性の有機溶剤に希釈することができる。 格子状の有機ポリシロキサン(A)及び(B)は一般に
シリコーン樹脂と呼ばれる。 重付加シリコーン組成物のベースは線状の有機
ポリシロキサン(1)及び(2)のみからなり、たとえば
上記米国特許第3220972号、米国特許第3697473号
及び米国特許第4340709号に記載されたものであ
り、或いは同時に分枝鎖若しくは格子状の有機ポ
リシロキサン(A)及び(B)を含むこともでき、これら
はたとえば上記米国特許第3284406号及び米国特
許第3436366号に記載されている。 触媒(C)も周知されている。 ロジウム化合物及び白金化合物が好適に使用さ
れる。 特に米国特許第3159601号、米国特許第3159602
号及び米国特許第3220972号、並びにヨーロツパ
特許第57459号、ヨーロツパ特許第188978号及び
ヨーロツパ特許第190530号に記載された白金と有
機化合物との錯体、並びに米国特許第3419593号、
米国特許第3715334号、米国特許第3377432号及び
米国特許第3814730号に記載されたような白金と
ビニル化有機シロキサンとの錯体を使用すること
ができる。 特に、英国特許第1421136号及び英国特許第
1419769号に記載されたようなロジウムの錯体を
使用することができる。 一般に、好適である触媒は白金である。 この場合、金属白金の重量として計算し触媒(C)
の重量は一般に２〜600ppmであり、有機ポリシ
ロキサン(A)及び(B)の合計重量に対し一般に５〜
200ppmである。 本発明の範囲内である好適組成物は次のものか
ら構成される： (A)：連鎖の各末端がビニルジ有機シロキシ単位に
より保護され、珪素原子に結合した有機基がメ
チル、エチル及びフエニル基から選択され、こ
れら基の少なくとも60モル％がメチル基であ
り、25℃にて100〜500000mPa、好ましくは
1000〜200000mPaの粘度を有するジ有機ポリ
シロキサン油100部と、 (B)：異なる珪素原子に結合した少なくとも３個の
水素原子を１分子当りに有する線状若しくは格
子状の液体単独重合体及び共重合体から選択さ
れ、珪素原子に結合した有機基がメチル及びエ
チル基から選択され、かつこれら基の少なくと
も60％がメチル基であり、さらにハイドライド
官能基とビニル基とのモル比が1.1〜４となる
ような量で使用される少なくとも１種の有機ヒ
ドロポリシロキサンと、 (C)：触媒上有効量の白金触媒と、 (D)：たとえば上記した沃素化合物と から構成される。 さらに好適には、重合体(A)の50重量％までをト
リメチルシロキシ単位、メチルビニルシロキシ単
位及びSiO4/2単位を有する格子状共重合体で置換
し、この場合珪素原子の2.5〜10モル％はビニル
基を有しかつトリメチルシロキシ基とSiO4/2基と
のモル比は0.5〜１である。 本発明による組成物はさらに強化用若しくは半
強化用、或いは増量用の充填剤(E)をも含むことが
でき、好ましくはこれらは珪素質充填剤から選択
される。 強化用充填剤は燃焼シリカ及び沈降シリカから
選択される。これらBET法で測定して少なくと
も50m2／ｇ、好ましくは70m2／ｇより大の比表面
積と、0.1μm未満の平均一次粒子寸法と、200
ｇ／未満の見掛け密度とを有する。 これらのシリカは、そのままで或いは好ましく
はこの目的で一般に用いられる有機珪素化合物で
処理した後に混入することができる。これらの化
合物は、たとえばヘキサメチルジシロキサン及び
オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメ
チルポリシロキサン類；たとえばヘキサメチルジ
シラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンの
ようなメチルポリシラザン類；たとえばジメチル
クロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチル
ビニルジクロルシラン及びジメチルビニルクロル
シランのようなクロルシラン類；並びにたとえば
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエト
キシシランおよびトリメチルメトキシシランのよ
うなアルコキシシラン類を包含する。この処理の
過程で、シリカはその初期重量を20％、好ましく
は約18％の比率まで増大することができる。 半強化用若しくは増量用の充填剤は0.1μmより
大きい粒径を有し、好ましくは磨砕石英、焼成粘
土及び珪藻土から選択される。 一般に、有機ポリシロキサン(A)＋(B)の合計量
100部当り５〜100部、好ましくは５〜50部の充填
剤(E)を使用することができる。 一般に、重付加組成物はツーパツクとして貯蔵
される。事実、これらは成分が全部混合されると
直ちに架橋する。この架橋を遅延させて良好な沃
素化合物の均質化を得ることが望ましければ、白
金触媒の抑制剤を組成物へ添加することもでき
る。これらの抑制剤も周知されている。特に、有
機アミン類、シラザン類、有機オキシム類、ジカ
ルボン酸のジエステル類、アセチレン系アルコー
ル類、アセチレン系ケトン類及びビニルメチルシ
クロポリシロキサン類を使用することができる
（たとえば米国特許第3445420号及び第3989667
号）。この抑制剤は、成分(A)100部当り0.005〜５
部、好ましくは0.01〜３部の割合で使用される。 沃素化合物の良好な均質化を得るには、実際
上、シリコーンマトリツクスが25℃にて5000〜
30000mPa程度の所定粘度を有することが望まし
い。この種の粘度は予備架橋によつて得ることが
でき、この予備架橋は抑制剤の添加により所望粘
度で停止することができる。かくして、シリコー
ンマトリツクス内で沃素化合物を適切にホモゲナ
イズするには、充分な時間を用いることができ
る。次いで、マトリツクスを抑制剤がもはや白金
の触媒作用に対し作用を及ぼさなくなる温度まで
加熱して、架橋を完結させる。 本発明による組成物は、そのまま冷間混練する
ことができ、かつ単位モジユール（素子）として
押出し又は成形することができる。たとえば、こ
の組成物は直径0.5〜９cmの円筒形状に成形する
ことができる。硬化後、得られたシリコーン組成
物の円筒体をボアボールに用いる場合には所望長
さに切断して、この円筒体に好ましくは少なくと
も１年間にわたり放出するのに充分な量の沃素当
量を含有させる。この期間の後、円筒体を交換す
る。 驚くことに、これらの架橋したシリコーン組成
物は目的とする用途に対し充分な物理的特性を有
すると共に、少なくとも１年間にわたり連続的か
つ制御された方式で沃素を放出することが判明し
た。 ［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例により説
明する。 例 １ 成分Ａの製造 次の成分をニーダ内で室温にてホモゲナイズし
た： (a) 40モル％の（CH3）3SiO1/2単位と、６モル％
の（CH3）（CH2＝CH）−SiO2/2と、53.5％の
SiO4/2単位とを含有する25部のシリコーン樹
脂、 (b) 連鎖の各末端が（CH3）（CH2＝CH）SiO1/2
単位で保護されかつ25℃にて3500mPaの粘度
を有する75部のジメチルポリシロキサン油、及
び (c) 0.6部のヘキサクロル白金酸と10部のイソプ
ロパノールと55部のキシレンと６部の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサンとを室温にて攪拌することにより作成
されたヘキサクロル白金酸の0.25％溶液により
供給される重量で計算して40ppmの金属白金。 成分Ｂの製造 次の成分を室温にてニーダ内でホモゲナイズし
た： (d) トルエン中の溶液として（CH3）2−HSiClの
２モル当り１モルのSiOに相当する量の
（CH3）2HSiCl及び珪酸エチルの加水分解によ
つて作成された45部の水素化された液体シリコ
ーン樹脂。したがつて、この樹脂は２の
（CH3）HSiO1/2単位の理論モル比と2.23の実モ
ル比とを有する。 (e) 部(A)の樹脂(a)の12.5部、及び (f) 部(A)のビニル化油(b)の37.5部。 10部の成分(A)を１部の成分(B)と混合することに
よりエラストマ組成物を得た。 例１の組成物の作成 5μmに等しい平均粒子寸法を有するNaIの25部
を100部のエラストマ組成物中へ混入した。この
混合物を減圧下で50℃にて22分間攪拌した。混合
物の粘度が15000mPaに達した時、攪拌を停止し
かつ混合物を直径23mmの金型中へ注型した。次い
で、組成物を100℃まで加熱するこにより硬化さ
せた。 溶出速度を測定するための実験基準 NaIを含有するエラストマ組成物を、得ようと
する表面／容積比（2.14cm-1）にしたがい所望長
さ（50mm）まで切断し、かつこれを600mlの蒸留
水を含み20℃に温度制御された容器内に浸漬し
た。 この容器には磁気攪拌装置を装着し、これを低
回転運動（100回転／min）で駆動して溶液の均
質性を確保した。これを蓋で覆つて、水の蒸発を
最小限に抑えた。 １mlの試料を初期の溶出期間中に毎日採取し、
さらに40日間の溶出後に毎週採取した。 毎日放出されたイオダイド及びイオデートの濃
度を、イオダイド特異性電極を用いる測定によつ
て決定した： ２mlの溶液（K2SO4＋アスコルビン酸）を容器
からの１mlの試料へ添加した。この溶液は、イオ
デートが測定されている場合にはイオン緩衝剤及
び還元性溶液として作用し、さらに１mlの蒸溜水
を添加した。この溶液に電極を浸漬し、かつ溶液
の電気化学的電位を読取つた。５×10-5Ｍ／ｌ
（Ｍ：モル）〜５×10-2Ｍ／ｌを含有するイオダ
イド溶液を用いて予め作成した検量曲線により、
イオダイド若しくはイオデートの濃度(C)をmg／溶
液１として計算することができる。 浸漬した円筒体の特性は次の通りである： 直径 ＝23mm 高さ ＝50mm 表面積 ＝44.4cm2 容積 ＝20.76cm3 Ｓ／Ｖ ＝2.14cm-1 全質量 ＝25.52ｇ Ｉの初期量（Qo） ＝4.27ｇ。 溶出速度の結果を下記第１表に要約する。 積算Ｑは、時間ｔにて溶出したＩ当量（これを
活性イオンと呼ぶ）の量に相当する。 混入した活性イオンの80モル％が時間に対しゼ
ロ次数の速度で溶出することを知れば、各試料に
つき次式にしたがつて理論溶出時間（Te）を計
算することができる：
【表】
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びこの例のTeを第１
図に示す。 例 ２ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがつて作成されたエ
ラストマ組成物100部に添加した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：25.03ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.23ｇ。 溶出速度の結果を第２表に要約する。
図に示す。 例 ２ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがつて作成されたエ
ラストマ組成物100部に添加した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：25.03ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.23ｇ。 溶出速度の結果を第２表に要約する。
【表】
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びこの例のTeを添付
第１図に示す。 例 ３ 200〜400μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがつて作成したエラ
ストマ組成物100部に添加した。
第１図に示す。 例 ３ 200〜400μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがつて作成したエラ
ストマ組成物100部に添加した。
【表】
【表】
【表】
【表】
この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：25.52ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.32ｇ。 溶出速度の結果を第３表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第１図に示
す。 例 ４ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた1000mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：36mm 高さ ：50mm 表面積 ：76.9cm2 容積 ：50.9cm3 Ｓ／Ｖ ：1.51cm-1 全質量 ：60.77ｇ Ｉの初期量（Qo） ：10.27ｇ。 溶出速度の結果を第４表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。 例 ５ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：16mm 高さ ：50mm 表面積 ：29.1cm2 容積 ：10.03cm3 Ｓ／Ｖ ：2.9cm-1 全質量 ：11.4ｇ Ｉの初期量（Qo） ：1.93ｇ。 溶出速度の結果を第５表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：25.52ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.32ｇ。 溶出速度の結果を第３表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第１図に示
す。 例 ４ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた1000mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：36mm 高さ ：50mm 表面積 ：76.9cm2 容積 ：50.9cm3 Ｓ／Ｖ ：1.51cm-1 全質量 ：60.77ｇ Ｉの初期量（Qo） ：10.27ｇ。 溶出速度の結果を第４表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。 例 ５ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：16mm 高さ ：50mm 表面積 ：29.1cm2 容積 ：10.03cm3 Ｓ／Ｖ ：2.9cm-1 全質量 ：11.4ｇ Ｉの初期量（Qo） ：1.93ｇ。 溶出速度の結果を第５表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。
【表】
【表】
【表】
例 ６
100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：11.7mm 高さ ：50mm 表面積 ：20.5cm2 容積 ：5.36cm3 Ｓ／Ｖ ：3.82cm-1 全質量 ：6.4ｇ Ｉの初期量（Qo） ：1.08ｇ。 溶出速度の結果を第６表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。 例 ７ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順で作成した100部のエラ
ストマ組成物に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた400mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：9.7mm 高さ ：50mm 表面積 ：16.7cm2 容積 ：3.69cm3 Ｓ／Ｖ ：4.52cm-1 全質量 ：4.52ｇ Ｉの初期量（Qo） ：0.76ｇ。 溶出速度の結果を第７表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。 例 ８ 100〜200μmの粒子寸法を有する16.5部のNaI
を、例１に記載した操作手順で作成した100部の
エラストマ組成物に混入した。 試料の作成は、例１に記載した操作基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した：
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：11.7mm 高さ ：50mm 表面積 ：20.5cm2 容積 ：5.36cm3 Ｓ／Ｖ ：3.82cm-1 全質量 ：6.4ｇ Ｉの初期量（Qo） ：1.08ｇ。 溶出速度の結果を第６表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。 例 ７ 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のNaIを、
例１に記載した操作手順で作成した100部のエラ
ストマ組成物に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた400mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：9.7mm 高さ ：50mm 表面積 ：16.7cm2 容積 ：3.69cm3 Ｓ／Ｖ ：4.52cm-1 全質量 ：4.52ｇ Ｉの初期量（Qo） ：0.76ｇ。 溶出速度の結果を第７表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第２図に示
す。 例 ８ 100〜200μmの粒子寸法を有する16.5部のNaI
を、例１に記載した操作手順で作成した100部の
エラストマ組成物に混入した。 試料の作成は、例１に記載した操作基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した：
【表】
【表】
直径 ：23mm
高さ ：50mm
表面積 ：44.4cm2
容積 ：20.76cm3
Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1
全質量 ：23.8ｇ
Ｉの初期量（Qo） ：2.85ｇ。
溶出速度の結果を第８表に要約する。この例の
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示
す。 例 ９ 100〜200μmの粒子寸法を有する19部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：24.34ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.12ｇ。
曲線Ｑ／Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示
す。 例 ９ 100〜200μmの粒子寸法を有する19部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 この試料の作成は、例１に記載した基準にした
がつて行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：24.34ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.12ｇ。
【表】
【表】
【表】
溶出速度の結果を第９表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示す。 例 10 100〜200μmの粒子寸法を有する22部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：24.35ｇ Ｉの初期量（Qo） ：3.71ｇ。 溶出速度の結果を第10表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示す。 例 11 100〜200μmの粒子寸法を有する33.3部のNaI
を、例１に記載した操作手順で作成された100部
のエラストマ組成物に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した：
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示す。 例 10 100〜200μmの粒子寸法を有する22部のNaIを、
例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物100部に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：24.35ｇ Ｉの初期量（Qo） ：3.71ｇ。 溶出速度の結果を第10表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示す。 例 11 100〜200μmの粒子寸法を有する33.3部のNaI
を、例１に記載した操作手順で作成された100部
のエラストマ組成物に混入した。 試料の作成は、例１に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した：
【表】
直径 ：23mm
高さ ：50mm
表面積 ：44.4cm2
容積 ：20.76cm3
Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1
全質量 ：25.4ｇ
Ｉの初期量（Qo） ：5.37ｇ。
【表】
溶出速度の結果を第11表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示す。 例 12 5μmに等しい平均粒子寸法を有する25部の
KIO3を、例１に記載した操作手順で作成された
100部のエラストマ組成物に混入した。この混合
物を減圧下で50℃にて25分間攪拌した。混合物の
粘度が15000mPaに達した際、攪拌を停止しかつ
混合物を直径23mmの金型に注型した。 次いで、組成物を100℃まで１時間加熱するこ
とにより硬化させた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：25ｇ Ｉの初期量（Qo） ：2.96ｇ。 溶出速度の結果を第12表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを第４図に示す。 例 13 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のKIO3
を、例１に記載した操作手順で作成したエラスト
マ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例12に記載した基準にしたがつ
て行なつた。
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第３図に示す。 例 12 5μmに等しい平均粒子寸法を有する25部の
KIO3を、例１に記載した操作手順で作成された
100部のエラストマ組成物に混入した。この混合
物を減圧下で50℃にて25分間攪拌した。混合物の
粘度が15000mPaに達した際、攪拌を停止しかつ
混合物を直径23mmの金型に注型した。 次いで、組成物を100℃まで１時間加熱するこ
とにより硬化させた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：25ｇ Ｉの初期量（Qo） ：2.96ｇ。 溶出速度の結果を第12表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを第４図に示す。 例 13 100〜200μmの粒子寸法を有する25部のKIO3
を、例１に記載した操作手順で作成したエラスト
マ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例12に記載した基準にしたがつ
て行なつた。
【表】
例12の特性と同一の特性を有する円筒体を20℃
に温度制御された500mlの蒸溜水に浸漬した： 溶出速度の結果を第13表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第４図に示す。
に温度制御された500mlの蒸溜水に浸漬した： 溶出速度の結果を第13表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第４図に示す。
【表】
例 14
200〜400μmの粒子寸法を有する25部のKIO3
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成され
たエラストマ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例13に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 例12の特性と同一の特性を有する円筒体を、20
℃に温度制御された500mlの蒸溜水に浸漬した： 溶出速度の結果を第14表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第４図に示す。 例 15 100〜200μmの粒子寸法を有する40部のKIO3
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成され
たエラストマ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例12に記載した手順にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：27.2ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.62ｇ。
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成され
たエラストマ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例13に記載した基準にしたがつ
て行なつた。 例12の特性と同一の特性を有する円筒体を、20
℃に温度制御された500mlの蒸溜水に浸漬した： 溶出速度の結果を第14表に要約する。曲線Ｑ／
Qo＝ｆ（ｔ）及びTeを添付第４図に示す。 例 15 100〜200μmの粒子寸法を有する40部のKIO3
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成され
たエラストマ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例12に記載した手順にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：23mm 高さ ：50mm 表面積 ：44.4cm2 容積 ：20.76cm3 Ｓ／Ｖ ：2.14cm-1 全質量 ：27.2ｇ Ｉの初期量（Qo） ：4.62ｇ。
【表】
溶出速度の結果を第15表に要約する。この試験
の計算Teは1760日であつた。
の計算Teは1760日であつた。
【表】
【表】
例 16
100〜200μmの粒子寸法を有する25部のKIO3
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成され
たエラストマ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例12に記載した手順にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：10mm 高さ ：20mm 表面積 ：8.3cm2 容積 ：1.72cm3 Ｓ／Ｖ ：4.8cm-1 全質量 ：2.04ｇ Ｉの初期量（Qo） ：0.242ｇ。 溶出速度の結果を第16表に要約する。この試験
の計算Teは530日であつた。 例 17 例16に記載したと同じ組成の円筒体1020個を、
600l／ｈの速度で循環している20℃に温度制御さ
れた600の蒸溜水に浸漬した。 Ｉの初期量（Qo）は246.8ｇに等しかつた。 毎日の流速を実際に観測し、これは素子円筒体
の流速の合計に相当する。
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成され
たエラストマ組成物100部中に混入した。 試料の作成は、例12に記載した手順にしたがつ
て行なつた。 次の特性を有する円筒体を、20℃に温度制御さ
れた500mlの蒸溜水に浸漬した： 直径 ：10mm 高さ ：20mm 表面積 ：8.3cm2 容積 ：1.72cm3 Ｓ／Ｖ ：4.8cm-1 全質量 ：2.04ｇ Ｉの初期量（Qo） ：0.242ｇ。 溶出速度の結果を第16表に要約する。この試験
の計算Teは530日であつた。 例 17 例16に記載したと同じ組成の円筒体1020個を、
600l／ｈの速度で循環している20℃に温度制御さ
れた600の蒸溜水に浸漬した。 Ｉの初期量（Qo）は246.8ｇに等しかつた。 毎日の流速を実際に観測し、これは素子円筒体
の流速の合計に相当する。
【表】
溶出速度の結果を第17表に要約する。この試験
のTeは530日であつた。
のTeは530日であつた。
第１〜４図は時間の関数として初期量に対し放
出された沃素の量を示す曲線図である。
出された沃素の量を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロシリル化反応によりエラストマまで硬
化させうる重付加シリコーン組成物において、 (A)：１分子当り珪素に結合した少なくとも２個の
ビニル基を有する少なくとも１種の有機ポリシ
ロキサンと、 (B)：珪素に結合した少なくとも３個の水素原子を
有する少なくとも１種の有機ポリシロキサン
と、 (C)：白金族の金属の化合物である触媒上有効量の
触媒と、 (D)：室温にて固体状若しくは液状であり、水に可
溶性であり、無毒性であり、かつ(C)の触媒作用
を阻害しない有機及び（又は）無機の沃素化合
物であつて、一般式： （Ma+）（-）a及び （Ma+）（O3 -）a ［式中、ａは１より大きい又は１に等しい整数
でありかつＭはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属及び第四アンモニウム（NT4）+か
ら選択される陽イオンであり、基Ｔは同一若しく
は異なるものであつて線状若しくは分枝鎖のC1
〜C20アルキル基又は水素原子を示す］ のイオダイド若しくはイオデートである沃素化合
物と、 からなり、さらに(A)＋(B)の合計量100部当り５〜
130重量部の沃素化合物(D)を含み、しかも(B)にお
ける珪素に結合した水素原子と(A)における珪素に
結合したビニル基とのモル比が0.4〜10であるこ
とを特徴とする重付加シリコーン組成物。 ２ 沃素化合物(D)が： NaI，NaIO3、 KI，KIO3、 MgI2，MgI2・8H2Ｏ、 Mg（IO3）2・4H2Ｏ、 NH4Ｉ、 FeI2・4H2Ｏ、 MnI2 から選択されることを特徴とする請求項１記載の
組成物。 ３ 沃素化合物(D)がイオドベヘン酸カルシウムで
あることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ４ 沃素化合物(D)が沃素化ポリビニルピロリドン
であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５ (A) 式： YaZbSiO4-a-b/2 (1) ［式中、Ｙはビニル基であり、 Ｚは触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価の炭
化水素基であり、ａは１若しくは２、ｂは０，１
若しくは２かつａ＋ｂは１〜３であり、所望に応
じ他の全ての単位は平均式： ZcSiO4-c/2 (2) の単位であり、ここでＺは上記と同じ意味を有し
かつｃは０〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する少なくとも１種の有機ポ
リシロキサンと、 (B) 式： HdWeSiO4-d-e/2 (3) ［式中、ＷはＺの場合に上記したと同じ意味に
相当し、ｄは１若しくは２、ｅは０，１若しくは
２、ｄ＋ｅは１〜３の数値を有し、所望に応じ他
の全ての単位は平均式： WgSiO4-g/2 (4) の単位であり、ここでＷは上記と同じ意味を有し
かつｇは０〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する少なくとも１種の有機ヒ
ドロポリシロキサンと、 (C) 触媒上有効量の白金化合物と、 (D) 沃素化合物と、 からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一項に記載の組成物。 ６ (A)：連鎖の各末端がビニルジ有機シロキシ単
位により保護され、珪素原子に結合した有機基
がメチル、エチル及びフエニル基から選択さ
れ、これら基の少なくとも60モル％がメチル基
であり、25℃にて100〜100000mPaの粘度を有
するジ有機ポリシロキサン油100部と、 (B)：異なる珪素原子に結合した少なくとも３個の
水素原子を１分子当りに有する線状若しくは格
子状の液体単独重合体及び共重合体から選択さ
れ、珪素原子に結合した有機基がメチル及びエ
チル基から選択されかつこれら基の少なくとも
60％がメチル基であり、さらにハイドライド官
能基とビニル基とのモル比が1.1〜４となるよ
うな量で使用される少なくとも１種の有機ヒド
ロポリシロキサンと、 (C)：触媒上有効量の白金触媒と、 (D)：沃素化合物と、 からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の組成物。 ７ 重合体(A)の50重量％が、トリメチルシロキ
シ、メチルビニルシロキシ及びSiO4/2単位によつ
て置換され、珪素原子の2.5〜10モル％がビニル
基を有し、かつトリメチルシロキサン基又は
SiO4/2基のモル比が0.5〜１であることを特徴とす
る請求項６記載の組成物。 ８ 有機ポリシロキサン(A)＋(B)の合計量100部当
り５〜100部の強化用若しくは半強化用の珪素質
充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜
７のいずれか一項に記載の組成物。 ９ エラストマまで硬化されている請求項１〜８
のいずれか一項に記載の組成物。 １０ 請求項９記載のエラストマの適当量を浸漬
して、連続かつ調節した量の沃素を水中に放出さ
せることを特徴とする水処理法。
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