JPH0579279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化オレフイン重合体、アミン及び
アルデヒドからつくられる油溶性マンニヒ縮合生
成物に関する。更に詳しくは、本発明は空気の存
在下の貯蔵時粘度上昇に対するより大きな抵抗力
で測定される改良された貯蔵安定性のため、フエ
ノール化合物と混合ないし配合されるマンニヒ縮
合生成物に関する。 ［従来の技術］ デイーゼル及びスパーク点火内燃機関の運転
は、典型的に潤滑剤の劣化を伴い、その結果、内
燃機関表面にスラツジ、ラツカー、及び樹脂状沈
着物ができる。これらの潤滑剤劣化生成物は、エ
ンジン効率を低下させ、エンジンの磨耗を加速す
る。これらの沈着物の形成を予防ないし低減化す
るために、広範囲の化学添加物が潤滑油への混入
用に開発された。これらの添加物は一般に洗剤な
いし分散剤と呼ばれ、エンジンが長期間清浄かつ
効率的な運転条件にとどまるように、沈着物生成
材料を油中懸濁状態に保つ能力をもつている。 潤滑油の更に一つの特徴は、低温では高粘度で
あるが、高温では低粘度になることである。クラ
ンクケース潤滑油の場合、冷えたエンジン内で、
オイルが起動を困難にするほど高粘度にならない
ことが望ましい。他方、熱いエンジン内では、油
膜が可動部の間に維持されるほど十分な粘性を保
つていなければならない。その結果、粘度／温度
関係を改良する役目を果たす添加物を潤滑油に混
入する必要がしばしばある。潤滑油粘度の温度に
よる変化を抑える能力をもつた添加物は、粘度指
数改良剤と一般に呼ばれている。 共同譲渡されたカルバートソン（Culburtson）
らの合衆国特許第3864268号（1975年）及び第
3872019号；ウエスト（West）の合衆国特許第
4011380号（1977年）、第4131553号（1978年）及
び第4170562号（1979年）；及びシヤフハウゼン
（Schaffhausen）らの合衆国特許第4444956号
（1984年）（これらのすべては参照により本明細書
に取入れられている）は、分散性と粘度指数改良
性の両方を示す潤滑剤添加物の調製を明らかにし
ている。これらの添加物は、酸化された高分子量
の非晶質エチレン／プロピレン共重合体と、ホル
ムアルデヒド生成反応体、及び第一級又は第二級
アミンないしポリアミンとのマンニヒ縮合から得
られる。 これらの生成物はすぐれた商業的潤滑剤添加物
であるが、一般に約５−15重量％の添加物と約85
−95重量％の中性基油を含めてなる市販生成物
は、貯蔵時に次第に粘度が上昇する傾向をもつて
いることが観察された。しかも、希釈油量に対し
て、生成物中の重合体の全量が増すにつれて、こ
の影響がより顕著になることがわかつている。 ［発明が解決しようとする課題］ 貯蔵時の粘度上昇は、より大きな剪断安定性を
もつマンニヒ分散剤／粘度指数改良剤の場合に
は、特に厄介である。所定の分子量の重合体から
得られるマンニヒ生成物の剪断安定性を改良する
一つの方法は、重合体がマンニヒ縮合に先立つ
て、低分子量と低粘度に分解され、ボツシユ剪断
安定性指数測定値がより剪断安定化するように、
重合体をより大幅な酸化にかけることである。よ
り大幅な酸化は、マンニヒ生成物の最終剪断安定
性を高めることはできるが、重合性マンニヒ添加
物材料の増粘力を低下させる欠点をもつている。
従つて、増粘力の損失を補うために、最終生成物
がより高い重合体濃度をもつように酸化段階でよ
り多量の重合体を用いる必要がある。残念なが
ら、最終生成物中により高水準の重合体がある
と、生成物は酸素の存在下における貯蔵時に粘度
上昇に対する感受性が大きくなる。このような粘
度上昇の機構は十分にわかつていないが、恐らく
重合性マンニヒ縮合生成物が架橋反応を受けて重
合体添加物の分子量を高め、従つてその粘度をも
高める傾向があると、制限なしに考えられる。 上記に基づいて、貯蔵時の粘度上昇を受けにく
い改良された重合体マンニヒ粘度指数改良剤／分
散剤組成物に対する明白な必要性がある。 ウエストの合衆国特許第4170562号は、酸化済
み油溶性マンニヒ反応生成物の処理及び性状を改
良するために、酸化オレフイン重合体とアミン及
びホルムアルデヒドとのマンニヒ縮合反応を、混
ぜ物のない重合体に基づいて0.01ないし25.0重量
％の油溶性フエノールの存在下に実施できること
を明らかにしている。特に、ウエストらは、マン
ニヒ反応中に反応体としてフエノールを含めるこ
とにより、マンニヒ反応中の望ましくない樹脂形
成と粘度の大幅上昇が予防されることを教示して
いる。ウエストの特許はマンニヒ反応中の樹脂形
成と粘度上昇の予防に関するものであるが、更に
マンニヒ反応中にフエノール化合物が存在する
と、貯蔵時の温度上昇に対する生成物の感受性が
低くなる点で、最終生成物の貯蔵安定性を改良で
きる事例でもある。 残念ながら、マンニヒ反応中の粘度上昇と樹脂
形成を制御し、最終生成物の貯蔵安定性を改良す
るために、ウエストの教示のようにフエノール化
合物を使用すると効果的であるにもかかわらず、
現在、マンニヒ反応中のフエノール化合物の添加
を避けることが望ましい。その理由は、マンニヒ
反応中の粘度上昇が反応終了の価値ある指針であ
りうるからである。従つて我々は、赤外線分析の
ような他の分析手段と組み合わせた好都合な基本
的品質検査として、マンニヒ反応中に生じる粘度
上昇を測定すると有用であることを発見した。こ
のため、フエノール化合物が粘度上昇を抑える傾
向は、不利な点と見られる。また、フエノールが
マンニヒ反応体として存在すると、最終生成物中
のカルボニルの存在を正確に検出するための赤外
線分析の信頼性を損い、品質管理手段としての｜
Ｒの使用を妨げる可能性もある。 従つて、ウエストの教示のようにフエノール化
合物を追加反応体としてマンニヒ反応に直接に含
めることなく、生成物の貯蔵安定性の点でウエス
トのフエノール処理の利点を得ることが望まし
い。 本発明の一つの一般的な目的は、酸化オレフイ
ン重合体とアミン及びアルデヒドとの反応から得
られるマンニヒ縮合生成物の貯蔵安定性を改良す
るにある。更に詳しくは、本発明の一つの目的
は、マンニヒ反応中に反応体としてフエノール化
合物を存在させる必要なしに、マンニヒ縮合生成
物をフエノール化合物で処理することの貯蔵安定
性に関する利点を得るにある。その他の目的は以
下に示されよう。 ［課題を解決する手段］ 本発明の目的が、貯蔵中の粘度上昇に対して低
下した感受性をもつ改良された分散剤／粘度指数
改良剤用マンニヒ組成物において得られることを
我々は今や見い出した。この組成物は、酸化重合
体、アミン及びホルムアルデヒド生成試薬のマン
ニヒ反応から得られるマンニヒ縮合生成物にフエ
ノール化合物を混合することによつてつくられる
物理的配合物を含めてなる。 本発明は、マンニヒ反応体の一つとしてフエノ
ール化合物を包含させるという先行技術の要請を
排除するものであり、貯蔵中の粘度上昇に対して
低下した感受性をもつ改良されたマンニヒ縮合生
成物を提供する。 本発明はその方法面において、分散剤／粘度指
数改良剤用マンニヒ縮合生成物の貯蔵時粘度上昇
傾向を低下させる方法に関しており、この方法は
酸化オレフイン重合体、アミン及びホルムアルデ
ヒド生成反応体のマンニヒ反応から得られるマン
ニヒ縮合生成物にフエノール化合物を混合するこ
とを含めてなる。 本発明は更に、貯蔵時の粘度上昇に対して低下
した感受性をもつ改良されたマンニヒ分散剤／粘
度指数改良剤用の潤滑剤添加組成物をつくる方法
に関しており、この方法は(a)オレフイン重合体を
酸化させ、(b)酸化済みオレフイン重合体をマンニ
ヒ反応条件下にアミン及びホルムアルデヒド生成
試薬と縮合させ、かつ(c)段階(b)で得られるマンニ
ヒ縮合生成物をフエノール化合物と混合すること
を含めてなる。 マンニヒ縮合中の反応体としてフエノールを包
含する先行技術の方法とは対照的に、本発明の利
点は単にマンニヒ生成物にフエノール化合物を物
理的に配合するだけで、マンニヒ分散剤／粘度指
数改良剤の貯蔵安定性を改良できることを包含し
ている。物理的配合の好ましい点は、フエノール
が追加のマンニヒ反応体として存在しない時に
は、酸化重合体、アミン及びアルデヒドのマンニ
ヒ反応中に観察される粘度上昇が、マンニヒ反応
終了を監視するのに利用できることである。ま
た、マンニヒ反応中にフエノールが不在の場合、
マンニヒ生成物の赤外線分析がいつそう信頼でき
る。最後に、現在はマンニヒ反応中にフエノール
化合物の添加を含めないようになつたが、現行の
マンニヒ製造方法の変更を行なう必要なしに、す
でに製造されたマンニヒ生成物に“必要に応じ
た”基盤で、改良された貯蔵安定性を付与できる
点で、生成物のより大きな柔軟性が得られる。 要約すると、改良された貯蔵安定性をもつ本発
明のマンニヒ反応生成物は、約250−400°Fの温度
で酸化オレフイン重合体とアミン及びホルムアル
デヒド生成試薬のマンニヒ反応から生ずるマンニ
ヒ縮合生成物を、約100−300°Fの温度でフエノー
ル化合物と混合することによつてつくられる。 マンニヒ縮合反応は、芳香族又は脂肪族炭化水
素のような非反応性溶媒又は潤滑油を用いて実施
できる。マンニヒ縮合反応のそれ以上の詳細はカ
ルバートソンらの合衆国特許第3872019号に見ら
れ、これは参照により本明細書に取入れられてい
る。 マンニヒ反応はアルキルベンゼンスルホン酸の
添加によつて触媒できる。酸化高分子量重合体を
約0.01ないし40.0重量％（共重合体基盤）の油溶
性スルホン酸の存在下にアミン化する。反応混合
物が暗色になるのを避けるために、スルホン酸を
アミンと一緒に、又はアミンの後に添加する。こ
の触媒はウエストの合衆国特許第4131553号に明
らかにされており、参照により本明細書に取り入
れられている。 本明細書及び特許請求の範囲で使用されている
用語「オレフイン」重合体は、オレフイン不飽和
単量体又はその混合物から誘導される非晶質添加
重合体又は共重合体のことである。このようなオ
レフイン単量体は一般式Ｒ−−CH＝＝CH₂のオ
レフイン類を包含する。式中Ｒは水素、１ないし
約20個の炭素原子の脂肪族または脂環式の基、例
えばプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−
デセンである。複数の二重結合をもつ他のオレフ
イン単量体類、特に約４個ないし約25個の炭素原
子を含有するジオレフイン類、例えば１，３−ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペン
タジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネ
ン等を使用できる。 適当なエチレン、プロピレン共重合体は、約20
ないし約70、好ましくは約35ないし約45モル％の
プロピレンを含めてなり、少なくとも20000、す
なわち約20000ないし約200000以上の数平均分子
量をもつている。 特に適したエチレン／プロピレン共重合体は次
の特徴をもつものである。 数平均分子量^A 約60000 プロピレン重量％（モル） 39−43 単量体溶融流れ 2.2−3.3^B ムーニー粘度 65−75^C Ａ ポリブチレン基準に対して較正されたGPC。 Ｂ 230℃でのASTM Ｄ−1248 10.1Kg。 Ｃ 125℃でのASTM Ｄ−1646 ML １＋４。 共重合体の製法は周知である。これらの方法は
多くの合衆国特許、即ち合衆国特許第2700633号、
第2725231号、第2792288号、第2933480号、第
3000863号、第3063973号、第3093621号その他に
記述されており、すべて参照により本明細書に取
り入れられている。 重合体は、適当な温度条件下に大気圧又は高圧
で、重合体を空気や遊離酸素、又はこれらの条件
下に酸素を放出できる任意の酸素含有材料のよう
な酸化剤と接触させることによつて酸化できる。
所望により、白金や白金族の金属と、銅、鉄、コ
バルト、カドミウム、マンガン、バナジン等のよ
うな既知酸化触媒の存在下に酸化を実施できる。
酸化は合衆国特許第2982728号、第3316177号、第
3153025号、第3865499号及び第3544520号に記述
された方法によつて実施できる。これらはすべ
て、参照により取り入れられている。 概して、酸化は使用の酸化剤に応じて広い温度
範囲にわたつて実施できる。例えば、活性酸化剤
のSO₃では、−40°Fないし400°Fの範囲の温度を使
用できるが、活性の劣つた酸化剤、例えば空気で
は、100−800°Fの範囲の温度を使用できる。重合
体は概して酸化に先立つて、油中に溶解される。
更に、望んでいる速度に応じて酸化を大気圧より
低圧、大気圧、又は大気圧より高圧で、また酸化
触媒の存在下ないし不在下に実施できる。温度、
圧力、酸化剤の酸素含有量、酸化剤の導入速度、
使用触媒等の条件があれば、望んでいる最適結果
を得るために、当業者はそれらを関連づけ、調節
できる。 以下は重合体を酸化する好ましい方法を例示し
ている。約60000の数平均分子量をもつエチレ
ン／プロピレン共重合体（７部）に、開放反応容
器中で溶媒抽出されたSAE5W鉱油（93部）を加
え、溶媒中のゴム状重合体の溶液が影響されるま
で、混合物不活性ガス雰囲気下に徐々にかきまぜ
ながら、370°Fの温度に加熱した。370°Fの温度を
維持しながら、共重合体の酸化を促進するために
窒素で１：１に希釈した空気中で混合物を激しく
かきまぜた。爆発性混合物が形成される可能性を
排除するために、50：50の空気／窒素化を使用し
た。上記の方法で反応を2.0−4.0時間続けた。こ
のような条件下に、共重合体分子当たり約５−50
個の酸素原子が導入された。 合衆国特許第4011380号と第4131553号に示され
ているように、スルホン酸化合物類を酸化に有利
に使用できる。使用できるスルホン酸化合物類の
幾つかは、次の一般式をもつている。

【式】 式中Ｒはアルキル、アリール、ヒドロキシ、ク
ロロ、又はブロモ置換アルキルであり、ｎは１−
５の整数、Ｘは陽イオン、及びｍは陽イオンの原
子価である。ある場合には、Ｒ基はC₂−C₆オレ
フインを約80ないし約1000の範囲の分子量に重合
化してから、基を周知のアルキル化手法によつて
ベンゼン環に結合させてつくることができる。 Ｒは油溶性ベンゼンスルホン酸を生ずる任意の
炭化水素又は置換炭化水素でありうる。Ｒはノニ
ル、デシル、ドデシル等のような１個以上の炭素
原子の低分子量アルキルで、少なくとも約120の
分子量をもつもの；15ないし1000個の炭素原子の
ポリブチレン又はポリプロピレンのような中程度
の分子量のヒドロカルビルで、少なくとも200の
分子量をもつもの；100000の数平均分子量をもつ
ポリオレフインのような高分子量ヒドロカルビ
ル；及びその他でありうる。Ｒは塩素、臭素、又
はヒドロキシ基のような基で置換されうる。ま
た、スルホン酸のベンゼン環は１個以上の置換ア
ルキル又はヒドロキシ又はハロアルキル基をもつ
ことができる。Ｘは水素、マグネシウム、カルシ
ウム、ナトリウム、アミン等である。 他の適当な油溶性ベンゼンスルホン酸類は、一
般に「マホガニー酸」と呼ばれる分子量約350な
いし750の油溶性石油スルホン酸、アリールスル
ホン酸、及びアルカリールスルホン酸である。こ
のようなスルホン酸類の例は、ジラウリルベンゼ
ンスルホン酸とラウリルセチルベンゼンスルホン
酸である。他の適当なスルホン酸の例はジパラフ
インロウ置換フエノールスルホン酸、セチルクロ
ロベンゼンスルホン酸、セチルフエノールジサル
フアイドスルホン酸、セチルフエノールモノサル
フアイドスルホン酸、セトキシカプリルベンゼン
スルホン酸である。他の適当な油溶性スルホン酸
類は、例えば合衆国特許第2616604号、第2626207
号、及び第2767209号その他の特許などで、この
技術に記述がある。Ｒ基を選択する上で最も重要
な考慮は、最終の置換化合物が油溶性であること
である。 マンニヒ反応に使用されるホルムアルデヒド
は、任意の一般的ホルムアルデヒド生成試薬によ
つて提供されうる。ホルムアルデヒド生成試薬の
例はホルマリン、パラホルムアルデヒド、他の線
状及び環式ホルムアルデヒド重合体、気体ホルム
アルデヒド等である。 本発明生成物の調製に使用されるアミン反応体
は、脂肪族基中に10個までの炭素原子を含有する
第一、二級脂肪族アミン；一般式NH₂（CH₂）_y
NH₂［式中ｙは２ないし約12の整数］のジアミ
ン；及び一般式

【式】 ［式中Ａは約２ないし約12個の炭素原子の２価
のアルキレン基であり、Ｘは約１ないし約10の整
数である］のポリアルキレンポリアミンである。
このような適当なアミンの例はメチルアミン、ジ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、プロピル
アミン、デシルアミン、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピ
レンペンタミン、及びアルキル基が約12個までの
炭素原子を含有する他のポリアルキレンポリアミ
ン類である。ピペラジンとアミノエチルピペラジ
ンのような環式ポリアミン類も適している。 前述のように、マンニヒ添加物をつくるために
使用される反応の終了を測定するには、赤外スペ
クトル分析を使用できる。マンニヒ添加物の1680
cm^-1での吸収において0.5mmのセル経路長さ当た
り約0.20の測定値は、反応終了と、エンジン試験
値で測定される最良の添加物性状を示す。 更に詳しくは、マンニヒ反応は好ましくはスル
ホン酸化合物と、所望により混じり気のない重合
体に基づいて約0.01ないし40重量％の量の油溶性
スルホン酸触媒の存在下又は不在下に、アミン、
ホルムアルデヒド生成試薬、及び酸化共重合体に
よつて行なわれる。広範囲のこのようなスルホン
酸化合物類が、反応を触媒する作用をもつてい
る。重要な触媒性状を提供する油溶性スルホン酸
の官能基はスルホン酸基である。 以下は、酸化重合体とスルホン酸化合物触媒に
よるマンニヒ縮合反応を実施する好ましい方法を
例示している。SAE5W鉱油希釈剤1350部中の酸
化共重合体100部を窒素ブランケツト下に360°Fに
加熱した。39.0重量％油溶液中の固体パラホルム
アルデヒド３部、溶融ヘキサメチレンジアミン
4.7部、及び約600の分子量をもつアルキルベンゼ
ンスルホン酸6.0部を、窒素ブランケツト下に
360°Fの温度で、かきまぜた反応混合物に同時添
加した。反応を終了まで２時間続けながら、水を
遊離させた。水その他の揮発性副生物を除くた
め、混合物を360°Fで窒素下にストリツピングし
た。濾過後、混合物は透明であつた。 マンニヒ反応は、酸化中につくられるカルボニ
ル官能基に対してアルフアの、炭素原子上の活性
酸性プロトン間で起こるものと考えられる。二次
反応が活性反応体、カルボニル基、及びマンニヒ
窒素原子間に起こり、架橋されアミン化されたさ
まざまな化合物類を生ずる。活性酸性プロトンは
ホルムアルデヒド及びアミンと反応する。これは
重合体粘度指数改良用添加物に洗剤分散剤機能を
導入する。 酸化共重合体のマンニヒ縮合反応は、重合体に
基づいて約40重量％まで、好ましくは約0.10重量
％ないし約２重量％の油溶性スルホン酸化合物の
存在下に実施できる。広範囲のこのような油溶性
スルホン酸類は、マンニヒスルホン酸共重合体生
成物の分散洗剤効果と、添加物をつくる反応の速
度を高める作用がある。 スルホン酸化合物を、アミンに先立つて添加し
ないのが好ましい。アミンに先立つて油／酸化重
合体に添加されるスルホン酸は、急速に分解し、
油を暗色にする。アミンの後に添加されると、ス
ルホン酸はアミンと反応する。酸を中和し、安定
化すると、酸の分解が予防される。 酸化重合体、アミン及びホルムアルデヒド生成
試薬の酸化マンニヒ縮合物の最終反応生成物の化
学組成は、厳密な化学式で特性化できない。重合
体の酸化は優勢的にカルボニル基を生ずるが、少
量のアルデヒド、酸及び恐らくはエステルも重合
体鎖中に存在する。最終の酸化反応生成物性の複
合性からみて、このような生成物の正確な組成、
反応部位、及び最終構造は慣用の化学構造で定義
できず、むしろ製法と生成物性状によつてのみ定
義しなければならない。共重合体の重合から始ま
つて、マンニヒ縮合反応で終る製造の異なる段階
で添加される化学反応体は、異なる段階で反応に
添加されると、有用な化合物類をつくる。種々の
化学添加物の反応部位は、種々の化学反応体を添
加する段階によつて変わる。従つて、重合中に添
加される反応体は重合体の化学的及び物理的性状
に特異な効果を生ずる。重合体の酸化中及びマン
ニヒ縮合反応中に添加される反応体は異なつた特
異な効果を生じるだろう。ウエストらの合衆国特
許第2011380号は、共重合体の酸化を促進するた
めに、スルホン酸塩の使用を主張している。共重
合体の酸化中、スルホン酸は化学的に変更される
ようである。 本発明の記述された反応生成物は、混ぜ物のな
い共重合体に基づいて約0.1ないし10％の量で使
用されると、潤滑剤組成物中で有効な分散剤及び
粘度指数改良剤添加物である。 適当な潤滑基油あ鉱油、石油オイル、炭化水素
の重合で得られるものなどの合成潤滑油や他の周
知の合成潤滑油、及び動植物起源の潤滑油であ
る。10重量％より多い、又は一つ以上の添加物を
含有する適当な基油の濃縮物を、特定の条件にと
つて望ましい割合の潤滑油と配合するために使用
でき、また本発明の添加物約0.1ないし約20％を
含有する最終生成物を得るために使用できる。 本発明に従つて、上記のようにつくられるマン
ニヒ縮合生成物は、一般式

【式】 をもつ約0.1ないし約20重量％、好ましくは0.5な
いし約8.0重量％（共重合体基盤）のフエノール
化合物に生成物を物理的に配合、すなわち混合す
ることによつて、貯蔵、輸送及び荷扱い中の粘度
上昇に対する感受性を低下させることができる。
式中、Ｒはアルキル；又はヒドロキシ、クロロ又
はブロモ置換ヒドロカルビルである。場合によつ
ては、Ｒ基はC₂−C₆オレフインを約80ないし約
100000、好ましくは約80ないし1000の範囲の分子
量に重合してから、周知のアルキル化手法によつ
てベンゼン環に基を結合させてつくることができ
る。Ｒ基はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミ
ル、イソアミル、第三アミル、またヘキシルやヘ
プチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
の異性体類、及び約15−1000の分子量をもつ他の
C₁₃−C₂₀異性体類のようなヒドロカルビル基であ
りうる。 Ｒは油溶性フエノール又はその塩を生ずるよう
な任意の炭化水素又は置換炭化水素でありうる。
ＲはC₁₅−C₁₀₀のポリブチレン又はポリプロピレ
ン重合体のような中程度の分子量のヒドロカルビ
ル、約15ないし100000、好ましくは200ないし
10000の数平均分子量をもつポリオレフインのよ
うな高分子量ヒドロカルビル、及びその他であり
うる。Ｒは塩素、臭素、又はヒドロキシ基のよう
な基又は他の基で置換されうる。 フエノールとマンニヒ反応生成物とを混合する
方法は決定的なものではない。完全な配合を達成
する任意慣用の混合／配合手順が適している。こ
のような配合を約150°Fないし300°Fの温度で実施
できる。150°Fより低温では、重合体マンニヒ生
成物の粘度のため混合が困難になる。約300°Fよ
り大きい温度はマンニヒ生成物を分解することが
ありうる。本発明用に好ましいフエノールはドデ
シルフエノールである。混合を容易にするため、
約0.5ないし約8.0重量％（共重合体基盤）のドデ
シルフエノールを約200°Fで約１−３時間、マン
ニヒ生成物と混合するのが好ましい。 実施例１ 共重合体の酸化 酸化共重合体（試料｜）を次のように得た。空
気と窒素の50／50混合物を内容物中に通す手段と
かきまぜ機を備えたフラスコ中で、窒素下にかき
まぜながら250ないし320°Fで、分子量約60000の
プロピレン約40モル％を含有するエチレンプロピ
レン共重合体500gを100Nプロセス油4500g中に溶
解した。約600の分子量をもつ過剰塩基化マグネ
シウムポリプロピルベンゼンスルホン酸着色抑制
剤10gを混合物に添加して一夜かきまぜてから、
ポリプロピルベンゼンスルホン酸酸化触媒10gを
添加した。次に350−400°Fに加熱し、窒素／空気
を各々毎分1600c.c.で反応媒体中に吹込み、
325rpmでかきまぜることにより、酸化的分解が
開始した。約３−５時間後、粘度は210°Fで約
16000cStから約320cStまで低下した。 実施例２ 共重合体の酸化 共重合体を270cStの最終粘度まで酸化した以外
は実施例１に述べた手順に従つて酸化共重合体
（試料｜｜）を得た。 実施例３ マンニヒ反応 プロピルベンゼンスルホン酸触媒19g、ヘキサ
メチレンジアミン15g、及び37％ホルムアルデヒ
ド水溶液25gを360°Fで共重合体にかきまぜなが
ら徐々に添加することにより、酸化重合体（試料
｜と｜｜）からのマンニヒ縮合生成物をつくつ
た。試薬添加後、反応を360°Fで１時間かきまぜ、
次いで窒素で１時間ストリツピングした。試料｜
からのマンニヒ生成物の最終粘度は、450cStであ
り、試料からの生成物は376cStの最終粘度をも
つていた。 実施例４ アルキルフエノールの添加 実施例３で得られた試薬｜と｜｜のマンニヒ生
成物を、次のように0.25重量％ドデシルフエノー
ルと個々に物理的に配合した。マンニヒ試料
1000gをフラスコに仕込み、窒素流下に200°Fに
加熱した。加熱マンニヒ試料が150°Fに達したら、
ドデシルフエノール2.5gを添加した。混合物を
200°Fで２時間かきまぜた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸化ポリオレフイン重合体、アミン、及
   びホルムアルデヒド試薬のマンニヒ反応から得
   られるマンニヒ縮合生成物と、 (b) 式 【式】 ［式中Ｒは油溶性フエノール又はその塩を生
   ずる任意のヒドロカルビル又はヒドロキシ−、
   クロロ−、又はブロモ−置換ヒドロカルビル基
   であり、Ｒ基は約15ないし100000の分子量をも
   つ］で表わされるフエノール化合物とを混合す
   ることによつてつくられる貯蔵中の粘度上昇に
   対して低下した感受性をもつた潤滑剤添加物と
   しての使用に適し、かつ希釈剤油、該マンニツ
   ヒ縮合生成物をつくるのに使用した着色阻止剤
   及び触媒の残留物の残留量以外は他の潤滑剤添
   加物の組成物を含まない改良された分散剤及び
   粘度指数改良剤用マンニヒ組成物。 ２ Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
   ル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、
   イソアミル、第三アミル；ヘキシル、ヘプチル、
   ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルの異性体
   類；及びC₁₃−C₂₀異性体類からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ Ｒがドデシルである、特許請求の範囲第２項
   の組成物。 ４ ドデシルフエノールが重合体重量に基づいて
   約0.1ないし約20重量％の範囲内の量でマンニヒ
   生成物と混合される、特許請求の範囲第３項の組
   成物。 ５ 酸化ポリオレフイン重合体、アミン及びホル
   ムアルデヒド試薬のマンニヒ反応から得られる分
   散剤及び粘度指数改良剤用マンニヒ縮合生成物
   を、式 【式】 ［式中Ｒは油溶性フエノール又はその塩を生ず
   る任意のヒドロカルビル又はヒドロキシ−、クロ
   ロ−、又はブロモ−置換ヒドロカルビル基であ
   り、Ｒ基は約15ないし100000の分子量をもつ］で
   表わされるフエノール化合物と混合することから
   なり、この混合物が希釈剤油、該マンニツヒ縮合
   生成物を造るのに使用した着色阻止剤及び触媒の
   残留物の残留量以外は他の潤滑剤添加物を含まな
   い、分散剤及び粘度指数改良剤であるマンニヒ縮
   合生成物の貯蔵中の粘度上昇傾向を減少させる方
   法。 ６ 該フエノール化合物が重合体重量に基づき約
   0.1〜約20重量％の範囲内の量でマンニヒ縮合生
   成物と混合される特許請求の範囲第５項の方法。 ７ Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
   ル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、
   イソアミル、第三アミル；ヘキシル、ヘプチル、
   ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルの異性体
   類；及びC₁₃−C₂₀異性体類からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第５項の組成物。 ８ Ｒがドデシルである、特許請求の範囲第７項
   の方法。 ９ ドデシルフエノールが重合体重量に基づいて
   約0.1ないし約20重量％の範囲内の量でマンニヒ
   生成物と混合される、特許請求の範囲第８項の方
   法。