JPH0579605B2 - - Google Patents

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JPH0579605B2
JPH0579605B2 JP62111615A JP11161587A JPH0579605B2 JP H0579605 B2 JPH0579605 B2 JP H0579605B2 JP 62111615 A JP62111615 A JP 62111615A JP 11161587 A JP11161587 A JP 11161587A JP H0579605 B2 JPH0579605 B2 JP H0579605B2
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JP
Japan
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superconducting material
oxide superconducting
oxygen
fluorine
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Shunpei Yamazaki
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物超電導(超伝導ともいうがここ
では超電導という)材料に関する。
本発明は、酸化物超電導材料の表面を用いるデ
イバイスにおいて、特に重要な表面近傍の物性の
改良を施さんとするものである。さらにバルク
(内部)利用の超電導マグネツト等への応用を図
る酸化物超電導材料に対し、安定化、特に酸素ベ
イカンシに関する安定化を図らんとするものであ
る。
「従来の技術」 最近、酸化物超電導材料が注目されている。こ
れはIBMチユーリツヒ研究所においてなされた
Ba−La−Cu−O系の酸化物超電導材料の開発に
その端を発している。これに加えて、イツトリユ
ーム系の酸化物超電導材料も知られ、液体窒素温
度での固体電子デイバイスの応用の可能性が明ら
かになつた。
他方、Nb3Ge等の金属を用いた超電導材料が
これまでによく知られている。そしてこの金属の
超電導材料を用いて、ジヨセフソン素子等の固体
電子デイバイスを構成させる試みがなされてい
る。
この金属を用いたジヨセフソン素子は十数年の
研究によりほぼ実用化が近くなつた。しかし、こ
の超電導体はTco(電気抵抗が零となる温度)が
23Kときわめて低く、液体ヘリユームを用いなけ
ればならず、実用性は十分ではない。
他方、この金属の超電導材料は、材料のすべて
が金属であるため、その材料の成分を表面におい
ても、また内部(バルク)においてもまつたく均
一に作ることができる。
「従来の問題点」 しかし、最近注目されている酸化物超電導材料
は、その特性を調べていくと、表面近傍(表面よ
り概略200Åまでの深さ)が内部に比べて特性の
劣化(信頼性の低下)がおきやすいことがわかつ
た。
その原因として、酸化物超電導材料における酸
素が、表面近傍においてはきわめて容易に脱気し
てしまうことが判明した。さらに真空中で250〜
500℃で加熱すると、内部の酸素すら容易に脱気
し、必要以上に酸素ベイカンシ(原子レベルにお
ける原子が正規の配置より抜け出るあなを空口ま
たはベイカンシという)を発生させてしまうこと
が判明した。この酸素が理想状態にあるかまたは
不足状態にあるかは、その材料にとつて、超電導
特性を有せしめ得るか、または単に常電導特性を
有するにすぎないかの根本的な問題であることが
判明した。
本発明はこのため、この酸化物超電導材料の表
面または表面近傍においても、また内部において
も、超電導特性を有せしめ、さらに理想状態の酸
素ベイカンシの濃度を有し、耐熱性、耐プロセス
性(真空中の保存でも安定である等)を有すべく
なされたものである。
「問題を解決する手段」 本発明は、酸化物超電導材料中にハロゲン元素
を添加せしめ、酸素ベイカンシの一部または全部
に充填し相殺せしめんとする。特にこの酸素ベイ
カンシをある程度を有し、Tcoの最も高い超電導
特性を有する状態でこのベイカンシに対し弗素等
のハロゲン元素を添加し、埋めることにより、こ
の分子がペロブスカイト構造をより安定にするこ
とが可能である。その結果、耐熱性、耐プロセス
性を有し、特に表面面積の大きい薄膜材料に対し
て有効である。本発明はイオン注入法等の方法に
よりハロゲン元素特に弗素を添加するとともに、
これら全体を熱処理せしめ、添加された弗素を適
正な原子配置に配設せしめる。
本発明では、酸化物超電導材料としてタブレツ
ト構成を有するもの、また薄膜構成を有するもの
のいずれに対しても有効である。特にこれらのう
ち薄膜構成を有せしめる場合、その酸化物超電導
材料はスクリーン印刷法、スパツタ法、MBE(モ
レキユラ・ビーム・エピタキシヤル)法、CVD
(気相反応)法、光CVD法等を用いて形成させ
る。
酸化物超電導材料の成分の1例としてここでは
(A1-xBx)yCuzOw(x=0〜1,y=2.0〜4.0好
ましくは2.5〜3.5,z=1〜4好ましくは1.5〜
3.5,W=4〜10好ましくは6〜8を有する)を
あげる。AはY(イツトリウム),Gu(ガドリニウ
ム)、Yb(イツテルビウム)、Tb(テルビウム)、
Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エ
ルビウム)、Tm((ツリウム)、Lu(ルテチウム)、
Sc(スカンジウム)またはその他の元素周期表
a族の1つまたは複数種類より選ばれる。Bは
Ra(ラジウム)、Ba(バリウム)、Sr(ストロンチ
ウム)、Ca(カルシウム)、Mg(マグネシウム)、
Be(ベリリウム)の元素周期表a族より選ばれ
る。特にその具体例として(YBa2)Cu3O6〜8を
用いた。またAとして元素周期表における前記し
た元素以外のランタニド元素またはアクチニド元
素を用い得る。
本発明においては、弗素の如きハロゲン元素を
前記した酸化物超電導材料中にベイカンシの1/
100〜200%の濃度添加し、耐熱性、耐プロセス性
の向上を図るに加え、この材料中からさらに本来
材料中に存在すべき酸素の脱気を防ぐため、劣化
防止膜(パツシベイシヨン膜)をこの表面に形成
させる。
絶縁膜として、5〜50Åのトンネル電流を流し
得る厚さとすると、この絶縁膜の上面に他の超電
導材料を配設してジヨフセソン素子を構成せしめ
得る。
またパツシベイシヨン用被膜として100〜20000
Åの厚さとして、劣化防止用被膜ともし得る。
即ち、本発明は弗素の如きハロゲン元素も酸化
物超電導材料中に添加した後、これらを不活性気
体、空気または酸素中に250〜500℃例えば500℃
に加熱処理を2〜50時間例えば5時間施す。かく
することにより、イオン注入法により添加された
弗素または弗素に加えて添加された酸素を適正な
配位に配置させ得、表面をも安定な超電導材料と
し得る。このように比較的低温に設定したのはか
かる低温度において超電導材料中より脱酸素化が
おきやすく、ひいては酸素が抜ける空口(ベイカ
ンシ)中に弗素が配設されやすいためである。
その結果、液体窒素温度に保持した際、この表
面の酸素濃度も理想状態を保持し得る。即ちパツ
シベイシヨンフイルムを作り得る。
「作用」 以上のごとく、これまで酸化物超電導材料の表
面近傍で原因不明で超電導状態が消えてしまうと
いう信頼性低下問題がなくなり、長期間安定に表
面の超電導状態を有効利用することができるよう
になつた。
また内部にまで均一に添加することにより、そ
れ以前に得られていた超電導特性を固定できる。
超電導特性としてはTcoがより高く、かつ電流密
度のより高い状態での使用が可能であることが重
要である。しかしかかる十分に高いTco、電流密
度を得ても、これまでは真空中での放置、大電流
を流し続けることによる劣化が起きてしまう。本
発明に示すハロゲン元素を酸素ベイカンシを相殺
する程度(ベイカンシの1/100〜200%の濃度)
にハロゲン元素を添加することにより、Tcoの安
定化を図ることができた。また電流密度も
500A/cm2以上と無添加の3倍にまで高め、それ
を保存させることができた。
その結果、この表面を用いるデイバイス特にジ
ヨセフソン素子を長期間安定して高信頼性を有し
て動作させることができるようになつた。
以下に図面に従つて本発明を説明する。
「実施例 1」 第1図は本発明の実施例の製造工程およびそれ
に関する酸素濃度分布の相対特性を示す。
第1図Aでは酸化物超電導材料の一例として
YBa2Cu3O6〜8を示す。銅の成分は3またはそれ
以下になり得る。かかる超電導性材料をタブレツ
トまたは薄膜上に単結晶または多結晶構造を有し
て形成し、出発材料(第1図A1)とした。
これを真空装置に保持し、雰囲気を真空引きす
ると、その表面近傍1′の酸素が脱気し、概略200
Åまでの範囲の電気特性に劣化がおきてしまう。
即ち、第1図Aと対応した酸素濃度を第1図D
に示す。図面において、領域1は正常の酸素濃度
を有する。また領域1′は不足の領域を示す。こ
の深さは超電導材料の種類、構造、緻密さにもよ
るが、50〜1000Å、一般には約200Å程度である。
これらの上面に窒化珪素膜を光CVD法(紫外
光またはレーザ光を用いて反応性気体を光により
励起して被形成面上に被膜形成をさせる)により
5〜50Å例えば20Åの厚さに形成した。さらにこ
れに対し、イオン注入を行つた。加速電圧を10〜
30KVと弱くし、酸素濃度が一定となるように添
加した。ここで熱処理を350℃で2時間行つた。
さらに本発明のハロゲン元素である弗素を加速電
圧を10〜500KVと可変し、平均添加濃度として
酸素ベイカンシの1/100〜200%例えば3×1021
cm-3ドープした。
さらにこれら全体を酸素中で250〜500℃、例え
ば350℃で加熱処理を約30分行つた。
かかる加熱処理を行うことにより、第1図Eに
示す如く、内部においても酸素ベイカンシに弗素
が進入し、このペロブスカイト構造の酸化物超電
導材料の構造劣化をより起きにくくさせることが
できた。
この実施例で作られた試料を加熱状態より取り
出し、再び真空中に350℃、5時間保存してみた。
するとこの弗素の添加により超電導材料の表面
近傍およびバルクにおいて、酸素が欠乏すること
がなく、高信頼性の素子を作ることができた。
「効果」 本発明に示す如く、作製した酸化物超電導材料
の表面は電子顕微鏡的にはきわめてミクロな凹部
を有し、その凹部は内部まで空〓が存在してしま
つている。そのため見掛け上表面がきわめて大き
くなつてしまう。この表面の不動態化をさせるた
め、電気陰性度の最も大きい弗素を単層に、また
散在させて、コーテイングすることは耐熱性の向
上のためきわめて有効であつた。加えて、これら
表面上およびミクロなイバカンシにハロゲン元素
を充填させることができる。それに密接した超電
導材料の改質を行う方法は、その製造工程をより
簡単にできるため、きわめて有効であつた。
この結果、かかる弗素が添加された酸化物超電
導材料を真空中に300℃で5時間放置した。弗素
が添加されていない酸化物材料にあつては、超電
導特性がまつたくなくなつてしまつた。しかし本
発明の弗素が添加された被膜においては、Tcoを
79Kとして安定して超電導を保持していた。
本発明において、酸化物超電導材料という言葉
を用いた。しかしその結晶構造は多結晶であつて
も、また単結晶であつてもよいことは、本発明の
技術思想において明らかである。
本発明の実施例において、ハロゲン元素として
弗素の例を示した。しかしヨウ素、臭素において
も弗素と同様に添加してよい。
なお、これまでは被膜を形成した後にイオン注
入法等により酸素を超電導材料に注入した。しか
し逆に、予め超電導材料の表面またはその近傍に
酸素をイオン注入法等により添加し、その後に被
膜を形成し、さらに加熱酸化処理により添加され
た酸素を超電導を構成するに適性な原子配位に配
設することも有効である。
本発明において、弗素はすでに形成されてしま
つている材料に新たに加える例を示した。しかし
この超電導材料を作製するに際し、一般には酸化
イツトリウム、炭酸バリウム、酸化銅の微細粒材
料を用い、これをブレンドし焼成を繰り返し、タ
ブレツトとする。また薄膜にする場合はこのタブ
レツトをスパツタ法のターゲツトとして被形成面
に形成する。しかしかかる出発材料中にYF3,
YbF3,TbF3,LaF3を一部または全部に用いて
弗素を予め添加してもよい。またこの弗化物の替
わりに塩化物、臭素化物を用いてもよい。
しかし本発明は超電導を構成するのに必要な酸
素ベイカンシを必要な濃度に作り、それに対しハ
ロゲン元素を添加することを思想としている。こ
のため、Tcoを高くするためには酸化物超電導材
料を形成した後に添加する方がより好ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の作製方法および酸素濃度の分
布を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化物超電導材料中にハロゲンが添加された
    材料よりなり、該材料の表面に接して劣化防止膜
    が設けられたことを特徴とする酸化物超電導材
    料。 2 酸化物超電導材料の作製方法であつて、酸化
    物超電導材料中にハロゲン元素を添加する工程
    と、前記ハロゲン元素が添加された酸化物超電導
    材料に接して劣化防止膜を設ける工程とを有する
    ことを特徴とする酸化物超電導材料の作製方法。 3 酸化物超電導材料の作製方法であつて、酸化
    物超電導材料の表面に接して劣化防止膜を設ける
    工程と、前記劣化防止膜が設けられた酸化物超電
    導材料中にハロゲン元素を添加する工程とを有す
    ることを特徴とする酸化物超電導材料の作製方
    法。
JP62111615A 1987-05-06 1987-05-06 酸化物超電導材料およびその作製方法 Granted JPS63274657A (ja)

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