JPH0579660B2

JPH0579660B2 -

Info

Publication number: JPH0579660B2
Application number: JP17841684A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nakayasu; Tsutomu Konagaya
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1993-11-04
Also published as: JPS6157537A

Description

【発明の詳細な説明】イ産業上の利用分野本発明は、アミノ酸をはじめとして各種の医
薬、農業の原料として有用なβ−クロロ−α−ア
ラニンの精製法に関する。ロ従来の技術及び問題点 β−クロロ−α−アラニンは、α−アミノ−β
−クロロプロピオニトリルを酸で加水分解する方
法（特公昭57−57466）等により容易に製造でき
る。該方法は例えば、モノクロロアセトアルデヒ
ドに亜硫酸アンモニウムを反応させて得られる付
加体にアンモニアを反応させて、α−アミノ−β
−クロロエタンスルホン酸とし、更に青酸と反応
させることにより、α−アミノ−β−クロロプロ
ピオニトリルとし、ついでこれを塩酸や硫酸など
の酸で高温時、加水分解することにより、収率よ
くβ−クロロ−α−アラニンを製造できる。この
ようにして得られたβ−クロロ−α−アラニンの
酸性溶液からβ−クロロ−α−アラニンを得るに
は、該反応液を濃縮し、析出する結晶を遠心分離
などの方法によつて分離することができる。しかしながら、このようにして得られた組成物
は、β−クロロ−α−アラニン鉱酸塩と共に多量
の塩を含有し、β−クロロ−α−アラニンを精製
するのが困難であつた。すなわち、上記組成物を
水に溶解し、再結晶をしようとする場合、β−ク
ロロ−α−アラニン鉱酸塩の水に対する溶解度が
高いため、共存する塩を溶解するのに必要な水を
該組成物に加えると、β−クロロ−α−アラニン
鉱酸塩も溶解してしまい、これを回収することが
出来なかつた。また、上記組成物をエタノールで
抽出することも考えられるが一回での抽出率は低
く、β−クロロ−α−アラニンの回収率を上げる
には、多量のエタノールを必要とし、経済的に不
利であつた。ハ問題を解決するための手段本発明者らは、このような組成物からのβ−ク
ロロ−α−アラニンの精製について鋭意研究の結
果、該組成物をβ−クロロ−α−アラニン鉱酸塩
に対し、過剰量の鉱酸の存在下に、アルコールで
抽出することにより、共存する塩を含まず、しか
も高い抽出率でβ−クロロ−α−アラニンを得る
ことができることを見出し、本発明を完成するに
至つた。本発明で対象とするβ−クロロ−α−アラニン
含有の組成物は、鉱酸加水分解したβ−クロロ−
α−アラニン含有液を濃縮することによつて析出
するβ−クロロ−α−アラニン鉱酸塩と無機塩と
の混合物でも、また上記β−クロロ−α−アラニ
ン含有液をアンモニアなどのアルカリで中和する
ことによつて析出するβ−クロロ−α−アラニン
と無機塩との混合物でもよいが、必ずしも、これ
らに限定されない。抽出溶媒としては、一般にエタノールが用いら
れるが、その他にメタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ルなどを単一で、又は混合して使用することがで
きる。またこれらの溶媒は更に10％程度の水を含
んでもよい。抽出時に過剰に存在させる鉱酸としては、硫
酸、塩化水素、リン酸などを使用できる。また、
酸の量は、β−クロロ−α−アラニンに対して当
量以上、好ましくは酸として塩化水素を使用する
場合は過剰量0.8〜1.2当量、硫酸を使用する場合
は過剰量1.5〜2.0当量である。少ない場合には充
分な効果が得られない。また多く使用しても、使
用量に見合つた効果が出ないので不経済である。
酸の加え方は、組成物中のβ−クロロ−α−アラ
ニンが鉱酸塩の形である場合は、過剰分だけをア
ルコールと共に加えれば良く、また組成物中のβ
−クロロ−α−アラニンが遊離形である場合は、
β−クロロ−α−アラニンに当量分と過剰分の合
わせた量をアルコールと共に加えれば良い。抽出温度については必ずしも制限はなく、通常
室温で行なわれるが、50℃位まで加温しても良
い。抽出は、該組成物を含むアルコールスラリーを
攪拌することにより速やかに行なわれ、通常30分
で組成物中のβ−クロロ−α−アラニンはアルコ
ール中に抽出される。抽出したβ−クロロ−α−アラニン溶液を濃縮
後、冷却することによつてβ−クロロ−α−アラ
ニン鉱酸塩を容易に得ることができる。ニ実施例次に本発明の方法について代表的な実施例を示
しさらに詳細に説明するが、これらは説明のため
の単なる例示であり、従つて本発明はこれらの例
によつて何等制限されるものではない。実施例１ α−アミノ−β−クロロプロピオニトリルを塩
酸で加水分解して得たβ−クロロ−α−アラニン
塩酸塩水溶液を濃縮後冷却し、析出した結晶を分
離して下記組成物を得た。 β−クロロ−α−アラニン塩酸塩 40％塩化アンモニウム 60％上記組成物1000^gに対し、塩化水素94.6^gを含有
するエタノール3000^gを加え、室温下で1^hr攪拌し
て抽出を行なつた。過後、液を分析したとこ
ろβ−クロロ−α−アラニン塩酸塩が389^g含有さ
れていた。（抽出率97％）なお、過残渣には塩
化アンモニウム592^gが含まれていた。液を濃縮してエタノール2000^gを留去し、残
液を冷却して、白色結晶を得た。このものを分析
したところβ−クロロ−α−アラニン塩酸塩を98
％含んでいた。実施例２〜５、比較例１実施例−１で得られた組成物1000gに対し、存
在させる酸とアルコールを変えて抽出した場合の
結果を表−１に示す。【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention relates to a method for purifying β-chloro-α-alanine, which is useful as an amino acid as well as a raw material for various medicines and agriculture. B. Prior art and problems β-chloro-α-alanine is α-amino-β
- It can be easily produced by the method of hydrolyzing chloropropionitrile with acid (Japanese Patent Publication No. 57-57466). In this method, for example, an adduct obtained by reacting monochloroacetaldehyde with ammonium sulfite is reacted with ammonia to form α-amino-β.
-Chloroethanesulfonic acid is further reacted with hydrocyanic acid to obtain α-amino-β-chloropropionitrile, which is then hydrolyzed with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid at high temperature to obtain β- Chloro-α-alanine can be produced. In order to obtain β-chloro-α-alanine from the acidic solution of β-chloro-α-alanine thus obtained, the reaction solution is concentrated and the precipitated crystals are separated by a method such as centrifugation. can do. However, the composition thus obtained contained a large amount of salt together with β-chloro-α-alanine mineral salt, making it difficult to purify β-chloro-α-alanine. That is, when dissolving the above composition in water and attempting to recrystallize it, the water necessary to dissolve the coexisting salts must be used because the solubility of β-chloro-α-alanine mineral salt in water is high. When added to the composition, the β-chloro-α-alanine mineral salt also dissolved and could not be recovered. In addition, it is possible to extract the above composition with ethanol, but the extraction rate is low and a large amount of ethanol is required to increase the recovery rate of β-chloro-α-alanine, which is economically disadvantageous. It was hot. C. Means for Solving the Problems As a result of intensive research on the purification of β-chloro-α-alanine from such a composition, the present inventors have determined that the composition can be purified by β-chloro-α-alanine mineral salt. However, it has been discovered that β-chloro-α-alanine can be obtained without coexisting salts and at a high extraction rate by extracting with alcohol in the presence of an excessive amount of mineral acid, and has developed the present invention. It was completed. The β-chloro-α-alanine-containing composition targeted by the present invention is β-chloro-α-alanine-containing
A mixture of a β-chloro-α-alanine mineral salt and an inorganic salt precipitated by concentrating the α-alanine-containing liquid may also be used, and the β-chloro-α-alanine-containing liquid may be dissolved in an alkali such as ammonia. It may be a mixture of β-chloro-α-alanine and an inorganic salt that is precipitated by combining, but is not necessarily limited to this. Ethanol is generally used as the extraction solvent, but other solvents include methanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and iso-propanol.
Butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc. can be used alone or in combination. Further, these solvents may further contain about 10% water. As the mineral acid present in excess during extraction, sulfuric acid, hydrogen chloride, phosphoric acid, etc. can be used. Also,
The amount of acid is at least equivalent to β-chloro-α-alanine, preferably an excess of 0.8 to 1.2 equivalents when hydrogen chloride is used as the acid, and an excess of 1.5 to 2.0 equivalents when sulfuric acid is used. . If the amount is too small, sufficient effects cannot be obtained. Furthermore, even if a large amount is used, the effect is not commensurate with the amount used, so it is uneconomical.
When the β-chloro-α-alanine in the composition is in the form of a mineral acid salt, only the excess amount should be added together with the alcohol;
-If chloro-α-alanine is in free form,
A combined amount of an equivalent amount and an excess amount of β-chloro-α-alanine may be added together with alcohol. The extraction temperature is not necessarily limited and is usually carried out at room temperature, but it may be heated to about 50°C. Extraction is carried out quickly by stirring the alcohol slurry containing the composition, and the β-chloro-α-alanine in the composition is extracted into the alcohol in usually 30 minutes. By concentrating and cooling the extracted β-chloro-α-alanine solution, β-chloro-α-alanine mineral salt can be easily obtained. D. Examples Next, typical examples of the method of the present invention will be shown and explained in more detail, but these are merely illustrative examples, and therefore the present invention is not limited in any way by these examples. It's not a thing. Example 1 A β-chloro-α-alanine hydrochloride aqueous solution obtained by hydrolyzing α-amino-β-chloropropionitrile with hydrochloric acid was concentrated and cooled, and the precipitated crystals were separated to obtain the following composition. Ta. β-Chloro-α-alanine hydrochloride 40% Ammonium chloride 60% To 1000 ^g of the above composition, 3000 ^g of ethanol containing 94.6 ^g of hydrogen chloride was added and extracted by stirring at room temperature for 1 ^hr . After filtering, the liquid was analyzed and found to contain 389 ^g of β-chloro-α-alanine hydrochloride. (Extraction rate: 97%) The excess residue contained 592 ^g of ammonium chloride. The liquid was concentrated to remove 2000 ^g of ethanol, and the remaining liquid was cooled to obtain white crystals. When this product was analyzed, 98% of β-chloro-α-alanine hydrochloride was found.
It contained %. Examples 2 to 5, Comparative Example 1 Table 1 shows the results when 1000 g of the composition obtained in Example 1 was extracted with different acids and alcohols. 【table】

Claims

[Claims]

1. A method for purifying chloroalanine, which comprises extracting a composition consisting of chloroalanine, its mineral acid salt, and an inorganic salt with alcohol in the presence of an excess mineral acid.