JPH0579714B2 - - Google Patents

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JPH0579714B2
JPH0579714B2 JP59118738A JP11873884A JPH0579714B2 JP H0579714 B2 JPH0579714 B2 JP H0579714B2 JP 59118738 A JP59118738 A JP 59118738A JP 11873884 A JP11873884 A JP 11873884A JP H0579714 B2 JPH0579714 B2 JP H0579714B2
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JP
Japan
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heat storage
calcium sulfate
water
solid
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JP59118738A
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JPS60262882A (ja
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Kenji Saida
Shozo Fujioka
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸ナトリウム10水塩
(Na2SO410H2O)を主材とする長期安定性の優
れた蓄熱材に関する。特に本発明は固液分離防止
剤として硫酸カルシウム2水塩を添加することを
特徴とする蓄熱材に関する。 融解、凝固の相変化による潜熱を有する含水塩
化合物を利用して熱エネルギーを貯蔵しようとす
る考えは古くから知られている。これ迄に報告さ
れている検討結果によると、この方法により蓄熱
の実用化においては2つの問題点があることが指
摘されている。その第1はこれらの含水塩化合物
は融解、凝固の相変化が融解、凝固点で生起しな
い場合が多く、いわゆる過冷却現象を呈すること
である。従つて一定の温度で相変化を生起させる
には過冷却を防止することが必要になる。このよ
うな過冷却を防止する方法としては、例えば米国
特許第2677664号明細書にはNa2SO4・10H2Oの
過冷却防止剤として硼砂(Na2B4O7・10H2O)
が、添加使用される方法が記載されている。この
Na2B4C7・10H2Oの結晶はNa2SO4・10H2Oの結
晶に対してエピタキシヤルな関係にあり、
Na2B4O7・10H2Oの結晶がNa2SO4・10H2Oの過
飽和溶液中に存在するとNa2SO4・10H2Oの結晶
析出を促進し過冷却防止に効果があるとの報告が
あるとの報告がある(インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー
(Industrial and Engineering chemistry
Vol44・1308〜1310頁1952)。又、CaCl2・6H2O
の過冷却防止剤としてBa(OH)2Ba(OH)2
8H2Oなどが用いられる方法(特公昭53−9596号
公報)、同じくBaI2、BaSO4などが用いられる方
法(特開昭55−102675号公報)も知られている。
これらの方法はCaCl2・6H2Oに対してエピタキ
シヤルな関係にはないものがあり、結晶形と核発
生との関係は必ずしも明らかではない。 第2の問題点は相変化の過程で生成する無水塩
が沈降することによる固液分離現象が起ることで
ある。例えばNa2SO4・10H2Oは32.4℃で分解し、
無水塩が生成するが、この無水塩は液底に沈降す
る。これを32.4℃以下に冷却すると表面層の無水
塩は復水してNa2SO4・10H2Oとなるが、この結
晶が表面を覆う為に底部の無水塩は復水が抑制さ
れる。従つて、無水塩の沈降を防止する必要があ
る。一般に沈降防止の為には固液分離防止剤が使
用されるが、蓄熱材としては長期安定性が満たさ
れなければならない天然ゴム、合成高分子などの
有機材料は徐々に加水分解され、又は生物により
分解される可能性があり、好ましくない。無機材
料では多孔性支持体を使用する方法(特公昭53−
6108号公報)、ラース様粒子を有する粘土型物質
を揺変剤として使用する方法(特開昭53−34687
号公報)、無水ケイ酸(SiO2)超微粉を使用する
方法(ケミカル・ウイークChemical Week3月1
日号34頁、1978)などが提案されている。しかし
ながらこれらは特定地域でしか産出しない天然物
であるか又は高価なものであつて、蓄熱材の本来
の目的である省エネルギーという点からの経済性
において実用化に問題がある。またその効果の点
においても、蓄放熱のサイクルを長期間くり返す
ことによつて粘度が次第に低下し、固液分離現象
が発生する傾向があり、未だ十分とは言えない。 本発明者らは上記の現状に鑑み、Na2SO4
10H2Oを主材とする長期安定性の優れた蓄熱材
について検討を重ねた結果、固定分離防止剤とし
て硫酸カルシウム2水塩を添加することにより安
定性が著しく改善されることを見い出し本発明を
完成するに至つたものである。 本発明について説明すると硫酸カルシウム2水
塩は硫酸ナトリウムの水溶液中においては次のよ
うな複塩が生成することがよく知られており、例
えば関谷道雄著『石膏』(技報堂1965)104頁に記
載されている。 Na2SO4・CaSO4 Na2SO4・CaSO4・4H2O 2Na2SO4・CaSO4・2H2O Na2SO4・5CaSO4
3H2O 従つて、Na2SO4−H2O系の混合物に硫酸カル
シウム2水塩を添加して撹拌すると上記の複塩が
生成する。 生成する複塩の結晶は微細な針状晶であるか
ら、これらがからみあつて系全体に充満し、マト
リツクスを形成する。このようにして形成された
マトリツクスが固液分離防止の効果を有するので
ある。ところで上記のような水中における硫酸カ
ルシウム2水塩の複塩生成反応は、硫酸カルシウ
ムの溶解→反応→複塩の析出という過程を経るた
めに反応完結までに時間を要する。従つて
Na2SO4−H2O系に硫酸カルシウム2水塩を添加
後、ある程度の複塩が析出し、これによつてスラ
リーの粘度が上昇するまで撹拌・混合を継続する
必要がある。この一部分の析出した結晶によつて
未反応の硫酸カルシウムの沈降が防止され、従つ
て系内に均一に結晶が析出することになる。未反
応の硫酸カルシウムの沈降を防止するために増粘
剤を添加することは望ましいことである。特に望
ましい増粘剤としてはシリカ系の増粘剤をあげる
ことができ、これには無定形シリカ微粉末を添加
するか、又はケイ酸ナトリウムと硫酸とを混合す
ることによつて系内で重合ケイ酸を生成させるか
の方法がある。いずれもNa2SO4−H2O系の粘度
を上昇させ、未反応の硫酸カルシウムの沈降を防
止する効果があり、更にそれ自身も固液分離防止
剤としての効果があるので安定性が一層向上され
る。 なお、先に示した複塩の固体を水や硫酸ナトリ
ウムと水の混合物に溶かしたのではマトリツクス
が形成されず蓄熱材としては適さない。本発明の
主材の硫酸ナトリウムとしては硫酸ナトリウム10
水塩又は無水硫酸ナトリウムと水が使用され、
H2O/Na2SO4モル比は10〜15の範囲とする。水
の添加量がこの範囲より少量ではNa2SO4の復水
量に不足のため蓄熱量が低下し、またこの範囲よ
り大量の場合にはNa2SO4の濃度が減少するため
蓄熱量が低下するので好ましくない。過冷却防止
剤としてはホウ砂(Na2B4O7・10H2O)が有効
に使用され、その添加量は2〜15重量%である。
固液分離防止剤として使用される硫酸カルシウム
2水塩としては、合成石膏、副生石膏などが使用
される。添加量は蓄熱材組成物中3〜15重量%好
ましくは4〜7重量%で、この範囲以下の添加量
では少量すぎてマトリツクスの形成が不十分であ
り、分離防止効果が低く好ましくない。この範囲
以上ではマトリツクスの形成の点では問題ない
が、Na2SO4の濃度が減少するため蓄熱量が低下
するので好ましくない。増粘剤として任意に添加
される無定形シリカ微粉末としては乾式および湿
式により製造される無定形シリカ微粉末が使用さ
れ、通常ホワイトカーボンと称されてよく知られ
ている。これらは市販商品名でアエロジル (日
本アエロジル製)、トクシール (徳山曹達製)、
ニツプシール (日本シリカ製)、サイロイド
(富士デヴイソン化学製)などがあり、容易に入
手できる。添加量は0.5〜10重量%好ましくは1
〜7重量%で、この範囲以下の添加量では少量す
ぎて増粘効果が低いため好ましくなく、またこの
範囲以上ではNa2SO4の濃度が減少するため蓄熱
量が低下する上、コスト高となるので好ましくな
い。またケイ酸ナトリウムと硫酸を混合すること
によつて重合ケイ酸を生成させる場合において、
ケイ酸ナトリウムとしては水ガラス又はメタケイ
酸ナトリウムが使用され、水ガラスの場合は重量
で1:1程度に希釈する方が望ましい。硫酸濃度
も低い方が望ましい。 ケイ酸ナトリウムと硫酸の混合方法は硫酸中に
ケイ酸ナトリウムを添加する方法、即ち、酸性側
から中和することによつて、増粘効果のある重合
ケイ酸が得られやすく、逆の添加方法よりも望ま
しい。ケイ酸ナトリウムと硫酸の添加量は両者の
混合によつて中性となる混合割合であつて、しか
もSiO2換算で上記無定形シリカ微粉末と同範囲
の添加量である。 上記のほかに必要に応じて融点調節剤を添加す
ることは差しつかえない。その例としてNaCl、
KCl、NH4Cl、NaNO3などの無機塩が使用され、
その添加量はNa2SO41モルに対して0.2〜1.0モル
の範囲で所望の融点を得るのに必要な量である。 以上説明してきたように、本発明方法によれば
固液分離抑制効果が著しく、安定性が飛躍的に向
上するものであり、これによつて蓄熱材の実用化
に寄与するところ大である。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例によつて何等限定され
るものではない。又融解熱の測定は次のようにし
て行つた。即ち蓄熱材30gをポリエチレン製小袋
に入れて凝固点以下に冷却しておきこれをジユワ
ー瓶中の300mlの温水中に投入し温水の温度変化
から融解熱を算出する方法によつた。 実施例 1 無水硫酸ナトリウム 300.0部 水 483.3部 塩化ナトリウム 61.7部 硫酸カルシウム2水塩 40.0部 ホウ砂 30.0部 微粉末シリカ(アエロジル 200日本アエロジル
(株)製) 20.0部 上記混合物を35℃で60分撹拌後粘調な組成物を
得た。このものを1日放置後40℃10℃の温度サ
イクルを48回行なつたが浮水の発生もなく又無水
硫酸ナトリウムの沈降も見られなかつた。 実施例 2 無水硫酸ナトリウム 36.37部 水 46.14部 塩化ナトリウム 7.48部 硫酸カルシウム2水塩 7.00部 ホウ砂 3.00部 上記混合物を35℃で50分撹拌後粘調な組成物を
得た。このものを約30℃で1日放置すると揺変性
のない固形物となつた。この組成物を40℃10℃
の温度サイクルを78回行ない硬度、浮水の発生状
態および融解熱の変化をみた。結果を第1表に示
す。 実施例 3 無水硫酸ナトリウム 35.56部 水 45.12部 塩化ナトリウム 7.32部 硫酸カルシウム2水塩 9.00部 ホウ砂 3.00部 上記混合物を35℃で40分撹拌後粘調な組成物を
得た。このものを約30℃で1日放置すると、揺変
性のない固形物となつた。この組成物を4010℃
の温度サイクルを78回行ない硬度、浮水の発生状
態および融解熱の変化をみた。結果を第1表に示
す。 実施例 4 無水硫酸ナトリウム 39.67部 水 50.33部 硫酸カルシウム2水塩 7.00部 ホウ砂 3.00部 上記混合物を35℃で50分撹拌後粘調な組成物を
得た。このものは約30℃で1日放置すると揺変性
のない固形物となつた。この組成物を40℃10℃
の温度サイクルを78回行ない硬度、浮水の発生状
態および融解熱の変化をみた。結果を第1表に示
す。 比較例 1 無水硫酸ナトリウム 38.80部 水 49.22部 塩化ナトリウム 7.98部 硫酸カルシウム2水塩 1.00部 ホウ砂 3.00部 上記混合物を実施例と同様の方法で調合し40
10℃の温度サイクルを78回行なつた。結果は実施
例と共に第1表に示す。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 過冷却防止剤、無水硫酸ナトリウム、水およ
    び硫酸カルシウム2水塩を一括混合し撹拌するこ
    とにより粘稠な組成物を得る工程を有することを
    特徴とする蓄熱材の製造方法。
JP11873884A 1983-10-13 1984-06-08 蓄熱材の製造方法 Granted JPS60262882A (ja)

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JP11873884A JPS60262882A (ja) 1984-06-08 1984-06-08 蓄熱材の製造方法
EP84306900A EP0141550A1 (en) 1983-10-13 1984-10-10 Heat storage composition
CA000465138A CA1221229A (en) 1983-10-13 1984-10-11 Heat storage composition
US06/659,883 US4556501A (en) 1983-10-13 1984-10-11 Heat storage composition
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55142078A (en) * 1979-04-23 1980-11-06 Sekisui Chem Co Ltd Heat-storing composition
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JPS6084379A (ja) * 1983-10-13 1985-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 蓄熱材

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JPS60262882A (ja) 1985-12-26

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