JPS6126494B2

JPS6126494B2 -

Info

Publication number: JPS6126494B2
Application number: JP8193578A
Authority: JP
Inventors: Genji Taga; Teruo Oikawa; Yoshiaki Watanabe
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1986-06-20
Also published as: JPS5510424A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は珪酸カリウムと水溶性カルシウム化合
物とを特定条件下に加圧水熱反応させて行なう新
規な繊維状珪酸カルシウムカリウムの製造方法に
関する。従来２酸化珪素とカルシウム化合物との反応は
種々研究されている。その代表的なものは建材に
最も広く利用されるゾーノトライト或いはトバモ
ライトよりなる珪酸カルシウムである。しかしながら珪酸カルシウムカリウム化合物に
ついてはほとんど提案されていない。本発明者等は長年珪酸カルシウム化合物の合成
につき鋭意研究を重ねてきた結果、珪酸カリウム
とカルシウム化合物とより新規な繊維状珪酸カル
シウムカリウムを工業的に有利に製造出来ること
を見出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は珪酸カリウムと水溶性カルシウム化合
物とを、これらの原料中のK₂OがＸモル、SiO₂が
Ｙモル及びCaOがＺモルとするとき反応によつて
カリウム塩が副生する場合は下記(A)式まで、また
反応によつてカリウム塩が副生しない場合は下記
(B)式で算出した原料仕込み係数Ｔが1.0〜2.5とな
り且つＸ／Ｚが1.5〜６となるように仕込み、珪
酸カリウムと水溶性カルシウム化合物とを加圧下
水熱反応させることを特徴とする繊維状珪酸カル
シウムカリウムの製造方法である。ここでＴ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−１２Ｚ (A) Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−３Ｚ (B) であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは当然正数、また(A)，(B)式に
おける分母、分子も後述の実施例でも示すように
夫々正数である。本発明で得られる繊維状珪酸カルシウムカリウ
ムの繊維形態は原料の種類、原料混合比、反応条
件等によつて異なり一概に限定することができな
いが20〜300μ或いはそれ以上の繊維長になりう
る。またアスペクト比（繊維長／直径）は50〜
200の範囲のものが一般的である。本発明で得られる珪酸カルシウムカリウムが繊
維状の形態であることは顕微鏡例えば走査形電子
顕微鏡で簡単に確認できる。また同電子顕微鏡に
より繊維状であると共に結晶性であり針状結晶と
して存在することが判明するが結晶性であること
はＸ線回折によつてより明確になる。また本発明で得られる珪酸カルシウムカリウム
の一般式は化学分析することにより、ほぼ
3K₂O・9CaO・32SiO₂・mH₂O（但しｍは０〜20
の正数である）と推定される。なお、一般に、各種結晶の一般式は化学分析に
よつて特定できるのが通常である。しかし、本発
明の対象とする珪酸塩等は、次の理由から正確な
一般式は求め難く係数に多少の変動があることを
前提にして推定し得るにとどまる。その１は固溶限界以下においては結晶の中に分
離困難な不純物が組み込まれる場合が多々みられ
ること。その２は、イオン交換能を有する結晶は、各イ
オンがイオン交換平衡に従つて結晶中に含まれる
ためpH、液組成によつて組成が変化することで
ある。例えば本発明において推定される一般式に
おいて、Ｋの１一部がNaやCaと、またCaの一部
がNaやＫなどとイオン交換する例などがあげら
れるこのように珪酸塩の一般式が特定し難いこと
は例えば特開昭51−114397号にも 0.9±0.2M₂／nO：Ａ₂O₃：2.5±0.5SiO₂・０
〜8H₂O （但しＭは金属カチオン及びｎはその原子価）その他の記載がみられることからも理解される。
また、本発明で得られる繊維状珪酸カルシウムカ
リウムは次のような性質を有する。即ち該珪酸カ
ルシウムカリウムを加熱すると250〜300℃で結晶
水が離脱する。しかしながらこの結晶水は上記温
度より低い温度で水分と接触させると結晶水が復
水する。従つて、本発明で得られる珪酸カルシウムカリ
ウムは、結晶水の数にかかわらず、同一の構造で
あり、結晶水は所謂フツ石水としての性質を有す
る。この現象は本発明の珪酸カルシウムカリウムの
特異なもので、結晶水を離脱させたものは乾燥剤
としての用途を有する。また該珪酸カルシウムカ
リウムから結晶水を離脱させた後更に加熱すると
約800℃以上でガラス状となり元の繊維状の形態
を消失する。本発明の珪酸カルシウムカリウムはその中に含
まれるK₂Oに基因してイオン交換能を発揮する。
即ち繊維状カルシウムカリウムを例えば塩化ナト
リウム水溶液と接触させるとK₂OがNa₂Oにイオ
ン交換される。この性質は前記珪酸カルシウムカ
リウムが有する独特のものでイオン交換体として
の用途に広く利用出来る。本発明においては原料として珪酸カリウムと水
溶性カルシウム化合物を用いる。珪酸カリウムは
一般にK₂O・nsiO₂で示されて公知の化合物であ
る。該珪酸カリウムのSiO₂／K₂Oモル比は特に限定
されず公知のものが利用出来る。一般に該
SiO₂／K₂Oモル比は2.5〜3.7のものが最も好適に
使用される。また水溶性カルシウム化合物は後述
する加圧水熱条件下に溶解するものであれば特に
限定されない。即ち溶解度が小さいものであつて
も繊維状珪酸カルシウムカリウムが生成すれば、
該珪酸カルシウムカリウムに反応したカルシウム
化合物に見合う量が溶解するので必ずしも全てが
反応前の反応系液に溶解する必要はない。一般に
好適に使用される水溶性カルシウム化合物を例示
すると水酸化カルシウム酸化カルシウム、塩化カ
ルシウム、、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等
のカルシウム化合物である。しかしながら水に不
溶性カルシウム化合物例えば炭酸カルシウムを用
いる場合は後述するような反応時間では繊維状物
の生成を認めることが出来ないので好ましくな
い。本発明に於ける珪酸カリウムと水溶性カルシウ
ム化合物との反応は一般に原料である珪酸カリウ
ムと水溶性カルシウム化合物を室温下に水溶液に
溶解又はスラリー状で調整するが予め珪酸カリウ
ムと水溶性カルシウム化合物とを別々に適当な濃
度に調整したものを混合して加圧水熱条件下に反
応させればよい。水溶液中の原料濃度は特に限定
されるものではないが、一般には珪酸カリウムが
0.3〜2.0モル／、水溶性カルシウム化合物が0.1
〜0.4モル／程度の範囲で用いるのが最も好適
である。原料の混合によつて室温下でも一般には
白色の沈澱を生ずるが通常はそのまま水熱反応に
供すればよい。本発明に於ける珪酸カリウムと水溶性カルシウ
ム化合物との混合割合は繊維状珪酸カルシウムカ
リウムが生成する割合であれば特に限定されな
い。一般に珪酸カリウムの量は反応に必要とする
量より過剰に存在させるように選ぶのが好まし
く、該過剰量の珪酸アルカリについては水溶性カ
ルシウム化合物の種類、反応条件等に応じて決定
されるものであるから予め決定するのがよい。最
も広く利用される該混合割合は次のように決定す
ると好適である。即ち本発明の原料中水溶性カル
シウム化合物はほぼ100％繊維状珪酸カルシウム
カリウムの生成に消化される。このことは後述す
る実施例でも明らかであるが反応によつて生成し
た繊維状珪酸カルシウムカリウムを別したあと
の液中にカルシウム成分がほとんど認められな
いことで明白となる。従つてカルシウム成分はほ
ぼ100％前記珪酸カルシウムカリウムを形成する
ものと考えて原料仕込の組成を決定することが出
来る。また珪酸カリウムは前記した如くSiO₂／K₂Oモ
ル比が種々の値となりうるが、一般に原料として
使用するのは特定のSiO₂／K₂Oモル比を有するも
のであろう。例えばSiO₂／K₂Oモル比が3.5のも
のを原料として用いる場合は自ら珪酸カリウムの
使用量によつてSiO₂モル数及びK₂Oモル数が決定
する。従つて以下に説明する原料仕込み組成比は
簡単に決定されうる。本発明の実施に際し原料中
のK₂OがＸモル、SiO₂がＹモル及びCaOがＺモル
とするとき反応によつてカリウム塩が副生する場
合は下記(A)式で、また反応によつてカリウム塩が
副生しない場合は下記(B)式で計算した原料仕込み
係数Ｔが1.0〜2.5好ましくは1.2〜1.9となり且つ
Ｘ／Ｚが1.6〜６となるように珪酸カリウム及び
水溶性カルシウム化合物を仕込むのがよい。Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−１２Ｚ (A) Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−３Ｚ (B) 上記反応によつてカリウム塩が副生する場合と
は水溶性カルシウム化合物として塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等を用いる
時で陰イオンがカリウムと反応して塩化カリウ
ム、硝酸カリウム、硫酸カリウム等を副生する場
合である。また該反応によつてカリウム塩が副生
しない場合とは水溶性カルシウム化合物として水
酸化カルシウム、酸化カルシウム等を用いる時で
ある。前記原料仕込み係数Ｔが前記した下限値より小
さい場合は反応時間が数日乃至拾数日かかり工業
的に好適でない傾向にあり、逆に前記上限値より
大きくなると繊維状珪酸カルシウムカリウムは生
成するが結晶性の副生成物であるK₂O・4SiO₂・
H₂Oが多量副生する傾向があり、繊維状珪酸カル
シウムカリウムとの分離が難しくなる場合があ
る。また原料中の珪酸カリウムは前記した如く繊
維状珪酸カルシウムカリウムの生成に必要な量よ
り過剰に存在させるのが好ましい。一般に該過剰
量は原料中のK₂O／CaOモル比即ち前記ｘ／ｚが
1.6〜６好ましくは２〜４の範囲となる如く選ぶ
のが好ましい。該Ｘ／Ｚが上記下限値より小さい
場合は繊維状珪酸カルシウムカリウムの生成速度
がおそく工業的に不利になる場合がある。また逆
に該Ｘ／Ｚが前記上限値より大きい場合は目的生
成物である繊維状珪酸カルシウムカリウムは得ら
れるが未反応の珪酸カリウムの回収量が多くなり
装置面でも不利になるので工業的には有利とは云
えない。前記に原料仕込み係数Ｔ及び原料中のK₂O／
CaOモル比につき好適な基準を説明したが、これ
らの数値は原料の種類、反応条件等によつて異な
り一概に決定出来るものではない。従つて予め原
料の種類、反応条件等によつて好適な値を決定し
て実施するのがよい。更に具体的に前記原料仕込
み割合の決定について１例を挙げて説明すると次
のようにして決定すればよい。原料に使用する珪
酸カリウムのSiO₂／K₂Oモル比が明らかである場
合は該珪酸カリウムの使用量によつて原料中の
SiO₂モル（前記Ｙモル）とK₂Oモル（前記Ｘモ
ル）が決定する。次いで水溶性カルシウム化合物
の種類を決定することにより原料仕込み係数Ｔの
算出式(A)式又は(B)式のいずれを適用するか決定す
る。また水溶性カルシウム化合物のCaOモル（前
記Ｚモル）はＸ／Ｚが1.6〜６の範囲から適宜決
定出来るので、この関係を満足ししかも前記原料
仕込み係数Ｔが1.0〜2.5好ましくは1.2〜1.9とな
るように水溶性カルシウム化合物の使用量を決定
すればよい。また前記した如く水溶性カルシウム
化合物はほぼ全ての量が繊維状珪酸カルシウムカ
リウムに消化されることが明らかであるので該珪
酸カルシウムカリウムを得る量を決定すれば必要
とする水溶性カルシウム化合物の量は決定する。
即ち原料中の必要とするCaOモル（前記Ｎモル）
が決定する。次いでK₂O／CaOモル比即ちＸ／Ｚ
の値を適宜決定する。今仮りにK₂O／CaOモル比
が３となるように設定すれば必要なK₂Oモルが決
定される。該K₂Oは原料である珪酸カリウムにの
み由来するものであるから前記原料仕込み係数Ｔ
の算出式に応じて珪酸カリウム中のSiO₂モルを
算出出来る。この結果より使用する珪酸カリウム
のSiO₂／K₂Oモル比を決定し、使用珪酸カリウム
を決めればよい。前記の如く決定した原料の仕込み割合で仕込ん
だ水溶液は加圧下水熱反応させることによつて繊
維状珪酸カルシウムカリウムが得られる。該水熱反応に於ける反応温度はあまりに低いと
反応時間が極端に長くなる場合があり逆に温度が
高い場合は熱エネルギーの損失だけでなく耐圧容
器の製作などが高価になるので経済的ではなくな
る。一般には150〜250℃の範囲で選ぶのが最も好
適である。反応圧力は一般に反応温度に於ける蒸
気圧で実施すれば十分で、通常は密封容器例えば
オートクレーブ中で実施するのが好ましい。この
ような条件下での反応であれば通常は10時間〜20
時間程度の反応時間で繊維状珪酸カルシウムカリ
ウムが得られる。前記加圧下水熱反応させて得た繊維状珪酸カル
シウムカリウムは過することにより分離出来
る。過分離された繊維状珪酸カルシウムカリウ
ムは必要に応じて水洗後乾燥して製品とすればよ
い。また繊維状珪酸カルシウムカリウムを別分
離した液は未反応の珪酸カリウムを含むのでそ
のまま又は他の副生成物を除去して１部又は全部
を原料として循環使用することが出来る。一般に
水溶性カルシウム化合物として水酸化カルシウム
又は酸化カルシウムを用いる場合は副生成物が通
常生成しないのでそのまま循環することが出来る
が水溶性カルシウム化合物として塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等を用いる
と前記した如くカリウム塩が副生する。該カリウ
ム塩が副生する場合は原料として液を循環する
に先きだちこれらのカリウム塩を除去するのが好
ましい。該カリウム塩の除去手段は特に限定的で
はなく公知の手段を採用すればよい。例えば副生
するカリウム塩が硫酸カリウム、硝酸カリウム等
の場合は溶解度以下になるように冷却することに
より別する方法も採用出来る。前記目的物である繊維状珪酸カルシウムカリウ
ムを別した後の液を循環使用する場合は循環
液中に含まれる珪酸カリウム中のSiO₂／K₂Oモル
比を調整する必要がある場合がある。この場合は一般に２酸化珪素或いは２酸化珪素
含有物質を添加することによつて調整するとよ
い。該２酸化珪素は一般に含水珪酸即ち湿式法で
製造される２酸化珪素（通称ホワイトカーボン）
が好適に使用され、２酸化珪素含有物質としては
白土が好適である。本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。実施例１ 1.0モル／の珪酸カリウム（SiO₂／K₂Oモル
比2.5）水溶液（100cc）と0.25モル／の消石灰
スラリー（100cc）を、大気圧下25℃で混合し
た。この場合の前記(B)式より算出した原料仕込み
係数Ｔは1.76で、K₂O／CaOモル比は4.0であ
る。混合と同時に白色の沈澱を生じたが、そのま
まオートクレーブに入れ密閉し、200℃の温度下
に20時間反応させた。反応物は過し、イオン交換水100ccで３回く
りかえして水洗した後100℃で８時間乾燥させ
た。この乾燥物の収量は、8.5ｇであつた。得ら
れた生成物はＸ線回折によつて結晶性であること
が確認された。得られた生成物をJISR3101に基
いて化学分析した結果は、K₂O9.2％ CaO16.4
％ SiO₂62.6％ H₃O11.7％であつた。この結果
からほぼ3K₂O・9CaO・32SiO・20H₂Oと推定さ
れる。又結晶１ｇを0.5N―NaOH水溶液で80℃１
時間加熱処理を行なつても、液中に殆ど何も溶け
ず、この結果からこの結晶の中に不定形のシリカ
等の不純物が含有されていないことが明白であ
る。又、この結晶を、電子顕微鏡写真（日本電子
（株）製、JSM―50A（商品名））で200倍に拡大
して写した結果は第１図に示す通りであつた。第
１図から明らかなように、長さ約200μ、巾２μ
の繊維状結晶であることが明白である。このもの
の熱分析の結果150℃付近のブロードな吸熱ピー
クと250℃付近のシヤープな吸熱ビークと820℃付
近の吸熱ピークが確認された。又、脱水は２段階
で起り150℃、210℃で結晶水が離脱することがわ
かつた。また前記反応物を過したときの液を
分析した結果珪酸カリウムの存在が確認出来たが
カルシウム成分はほとんど含まれていなかつた。実施例２実施例１における原料比、反応条件を第１表に
示すように変化させた以外は、実施例１と同様に
実施した。その結果は、第１表に示す通りであ
る。尚いずれの場合も仕込みのCaOは0.025モル
で仕込全容積は200ccとした。

【表】 No.7以外は、化学分析の結果から、実施例１
で示される組成と同様な珪酸カルシウムカリウム
であることがわかつた。No.7についてもＸ線回
折によれば、少量のK₂O・4SiO₂・H₂Oが混入し
ていることが確認されるが主成分は繊維状の珪酸
カルシウムカリウムであることがわかつた。実施例３ 1.0モル／の珪酸カリウム（SiO₂／K₂Oモル
比2.0）水溶液（100cc）と0.25モル／の塩化カ
ルシウム水溶液を大気圧下250℃で混合した。こ
の場合の前記(A)式によつて算出した原料仕込み係
数Ｔは1.67であり、K₂O／CaOモル比は4.0であ
つた。混合と同時に白色の沈澱を生じたがそのま
まオートクレーブに入れ密閉し200℃の温度下に
20時間反応させた。後は、実施例１と同様に処理
した結果乾燥物の収量は8.6ｇであり、電子顕微
鏡による観察によれば、長さ150μの繊維状結晶
が生成していた。なお化学分析により、実施例１
に示される組成と同様であることがわかつた。実施例４実施例３の塩化カルシウムの代りに、硝酸カル
シウムを用いた以外は、実施例３と同様に反応さ
せ処理したところ、収量は8.6ｇであり、繊維の
長さは120μであつた。この生成物も化学分析に
より、実施例１に示される組成と同様であること
がわかつた。実施例５実施例３の塩化カルシウムの代りに硫酸カルシ
ウムスラリーを用いた以外は、実施例３と同様に
反応させ処理したところ、収量は8.5ｇ、繊維長
は210μであつた。この生成物は、化学分析によ
り実施例に示される組成と同様であることがわか
つた。実施例６実施例３の仕込みモル比を第２表に示すように
変えた以外は、実施例３と同様に反応させ処理し
た。結果は第２表に示した通りであつた。尚いずれの場合もCaO仕込量は0.025モルで仕
込全容積は200ccとした。No.4以外は化学分析に
より、実施例１に示される組成と同様であること
がわかつた。No.4は、少量のK₂O4SiO₂H₂Oが含
まれていることが確認された。

【表】実施例７実施例１で反応させた後の液を分析したとこ
ろ0.46モル／の珪酸カリウム（SiO₂／K₂Oモル
比1.73）水溶液であつた。この液129ccに1.00
モル／の珪酸カリウム（SiO₂／K₂Oモル比
3.6）水溶液（41cc）を加え均一に混合し、この
溶液を実施例１で用いた反応器に循環した。該反
応器に0.83モル／の消石灰スラリーを混合し
た。その後は実施例１と同様に反応させ処理した
ところ収量は8.4ｇで繊維の長さは200μであつ
た。化学分析により実施例１に示される組成と同
様であることがわかつた。実施例８実施例１で反応させた後の0.46モル／の珪酸
カリウムSiO₂／K₂Oモル比1.73）水溶液からなる
液129ccに1.00モル／の珪酸カリウム
（SiO₂／K₂Oモル比3.0）水溶液（41cc）と含水珪
酸（トクシールGU（商品名）SiO₂含有量85％）
1.74ｇを加えSiO₂／K₂Oモル比2.5に調整し実施
例１の反応器に循環した。該反応器に0.83モル／
の消石灰スラリーを混合した。このスラリーを
実施例１と同様に反応させ処理したところ収量は
8.6ｇ、繊維長200μの珪酸カルシウムカリウムを
得た。化学分析により、実施例１に示される組成と同
様であることがわかつた。実施例９実施例８の含水珪酸の代りに白土（SiO₂含有
量90％）を用いた他は、実施例８と同様に処理し
たところ収量は8.6ｇで、繊維長150μの珪酸カル
シウムカリウムを得た。この生成物の化学分析に
より、実施例１に示される組成と同様であること
がわかつた。実施例 10 実施例１で得られた珪酸カルシウムカリウムを
１ｇとり、これを10％の食塩水に投じ、撹拌しな
がら10時間保持した。このスラリーを別し、
液中のカリウムを分析したところ、K₂O換算0.10
ｇ含まれていることがわかつた。更に別したケークを10％KCIに投じ、同様に
処理し、液を分析したところNa₂O換算0.055ｇ
含まれていることがわかつた。更にケークを10％
NaClに投じ同様に処理し、液を分析したとこ
ろK₂O換算0.09ｇ含まれていることがわかつた。
この結果イオン交換していることは明白である。
例えば、組成式3K₂O・9CaO・32SiO₂・20H₂Oの
K₂Oの部分が全部交換可能としたときの理論イオ
ン交換能1.96ミリ当量／ｇであるが、測定値は１
回目1.79ミリ当量／ｇ、２回目1.77ミリ当量／
ｇ、３回目1.61ミリ当量／ｇであり、ほぼ理論値
に近い値を示した。実施例 11 酸化カルシウム1.4ｇを100ccの水に投入した。
このスラリーを実施例１の0.25モル／の水酸化
カルシウムスラリー100ccのかわりに使用した以
外は、実施例１と同様に反応させ処理した。生成
物の化学分析により、実施例に示される組成と同
様であることがわかつた。顕微鏡の観察により180μの繊維状であること
も確認できた。収量は8.7ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は本発明の繊維状珪酸カルシウ
ムカリウムの電子顕微鏡写真（1000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸カリウムと水溶性カルシウム化合物と
を、これらの原料中のK₂OがＸモル、SiO₂がＹモ
ル及びCcOがＺモルとするとき反応によつてカリ
ウム塩が副生する場合は下記(A)式で、また反応に
よつてカリウム塩が副生しない場合は下記(B)式で
算出した原料仕込み係数Ｔが1.0〜2.5となり且つ
Ｘ／Ｚが1.5〜６となるように仕込み珪酸カリウ
ムと水溶性カルシウム化合物とを加圧下水熱反応
させることを特徴とする繊維状珪酸カルシウムカ
リウムの製造方法。Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−１２Ｚ (A) Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−３Ｚ (B) 但し、(A)，(B)式においてＸ，Ｙ，Ｚ、分母、分
子は夫々正数である。２反応温度が150〜250℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３水溶性カルシウム化合物が水酸化カルシウム
又は酸化カルシウムである特許請求の範囲第１項
記載の方法。４水溶性カルシウム化合物が塩化カルシウム硝
酸カルシウム及び硫酸カルシウムよりなる群から
選ばれた１種のカルシウム化合物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。５珪酸カリウムと水溶性カルシウム化合物と
を、これらの原料中のK₂OがＸモル、SiO₂がＹモ
ル及びCaOがＺモルとするとき反応によつて珪酸
カリウムが副生する場合は下記(A)式で、また反応
によつて珪酸カリウムが副生しない場合は下記(B)
式で計算した原料仕込み量Ｔが1.0〜2.5となり且
つＸ／Ｚが1.5〜６となるように仕込み150〜250
℃の加圧下で反応させ、得られる繊維状珪酸カル
シウムカリウムを別し、液の１部又は全部を
そのまま又は副生カリウム塩を除去した後反応系
に循環することを特徴とする繊維状珪酸カルシウ
ムカリウムの製造方法Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−１２Ｚ (A) Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−３Ｚ (B) 但し、(A)，(B)式においてＸ，Ｙ，Ｚ、分母、分
子は夫々正数である。