JPH0580261B2

JPH0580261B2 -

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Publication number: JPH0580261B2
Application number: JP87115694A
Authority: JP
Inventors: Ei Jonson Jeimuzu; Jei Shumitsuto Robaato; Teii Bakasu Suteiibu; Daburyu Kooru Suteiibun
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1993-11-08
Also published as: HUT48484A; CN1022420C; DD266743A5; CA1289934C; ZA873090B; HU203988B; JPS63287556A; CN87103444A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は改良された触媒組成物と、その触媒組
成物を使用した水素化異性化方法に関する。さら
に本発明は、第族金属から選ばれる水素化能成
分と、水素型結晶性アルミノシリケートゼオライ
トと、耐熱性無機酸化物からなる異性化触媒組成
物を包含する。この新規な触媒組成物は硫黄で汚
染された異性化可能な炭化水素の異性化に特に有
用である。

［発明の背景］低分子量のノルマルパラフインの異性化は当業
界で充分確立されている。イソパラフインのオク
タン価が、これに対応するノルマルパラフインの
オクタン価より実質的に高いため、この異性化反
応は石油工業でかなり重要である。ガソリンブレ
ンドには、沸点に分布範囲があるものが要求され
るので、C₄〜C₇の範囲のイソパラフインは有用
なブレンド用成分である。様々な触媒を用いてパ
ラフインを分岐鎖異性体の平衡混合物に異性化す
るのがこれまでの慣例である。塩化アルミニウム
のようなフリーデル・クラフツ触媒は、有効な異
性化触媒であることが知られている。ハロゲン化
アルミナ又はシリカアルミナに担持された白金の
ような貴金属も、炭化水素の異性化に有効に使用
されている。最近では、触媒活性を示す結晶性ア
ルミナシリケートゼオライトも炭化水素の異性化
に使用されている。天然及び合成の結晶性アルミ
ノシリケートが両方とも用いられる。これらには
Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、合成モルデナ
イトが含まれている。

特に、モルデナイトとして知られるゼオライト
は多いに注目されている。モルデナイトはアルミ
ノシリケート型の結晶性である天然又は合成のゼ
オライトであつて、一般にこれらは酸化物のモル
数で表わして下記のような組成を有している。

1.0±0.2Na₂O・Al₂O₃・10±0.5SiO₂ ここで、SiO₂の量はさらに大きくてもよく、
ナトリウムの一部又は全部の代りに、他のアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属が存在するこ
ともできる。

一般に、ナトリウム型のモルデナイトは炭化水
素の異性化に有効でないことが知られ、ナトリウ
ムカチオンの全部又は大部分を水素イオンで置換
すると、より有効な水素型モルデナイトが得られ
ることも知られている。ナトリウム型から水素型
への変換は幾つかの方法で行なうことができる。
その一つの方法はイオン交換法で酸性水溶液を使
用して、ナトリウムイオンを水素イオンに直接置
換することである。他の方法にはナトリウムイオ
ンをアンモニウムイオンに置き換え、次いで高温
酸化処理を施してアンモニウム型を分解する方法
などがある。

水素化異性化触媒の活性及び選択性は、触媒の
調製法、プロモーターの存在の有無、原料物質の
品質、供給原料の品質、プロセス条件等のような
様々なフアクターに依存する。適当な触媒は、水
素型モルデナイトのような商業的に入手可能な結
晶性ゼオライトを適当なマトリツクス物質と混合
し、次いで第族金属を添加した後、通常の手段
で活性化する方法により一般に製造することがで
きる。常法に従つて調製された触媒に比較して、
多いに改良された異性化能を発揮する新しい触媒
がここに発見された。

ハイレベルで硫黄を含有する炭化水素の異性化
が、本発明の新しい触媒を使用することによつて
有効に達成できるようになる。この明細書で例示
するように、この触媒は硫黄含有原料流を処理す
る場合に、通常の異性化触媒に比較して極めて優
れた異性化性能を発揮する。

［発明の概要］しかして、本発明では異性化可能な炭化水素の
異性化に関して耐硫黄性の触媒組成物が提供され
る。この触媒組成物は、水素型アルミノシリケー
トと耐熱性無機酸化物を含有する担体に白金族金
属成分を組合せてなり、必須の特性としてこの組
成物は少なくとも580m²／ｇの表面積を有する。
白金は好ましい白金族金属であり、このものは組
成物の0.15〜0.5wt％の量で好ましくは存在する。
好ましい水素型アルミノシリケートはシリカ対ア
ルミナの比が少なくとも16であり、このものは組
成物の75〜95wt％の量で存在し、最も好ましく
はモルデナイト構造を有する。好ましい耐熱性無
機酸化物は、ガンマーアルミナ、イーターアルミ
ナ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるア
ルミナである。

本発明の他の一面は、上記した触媒組成物の製
造方法と、この触媒組成物を用いて水素化異性化
方法にある。触媒の製造方法は、水素型モルデナ
イトと耐熱性酸化物を含有する組成物を形成さ
せ、次にこの組成物をアンモニウムイオン含有酸
性水溶液に接触させ、しかる後、組成物に白金族
金属を導入することを包含する。

本発明の触媒組成物を用いた好ましい異性化プ
ロセス条件には、200〜800〓（93〜427℃）の温
度範囲と、100〜1000psia（690〜6895kPaゲージ）
の圧力と、0.25〜5hr^-1の範囲の液空間速度が包
含される。水素も必要であつて、その量は供給炭
化水素１モル当り0.5〜５モルである。

上記した事項及び本発明の他の具体例は、後述
する詳細な説明から明らかになろう。

［従来技術の記述］従来技術では炭化水素を異性化するための多数
の触媒が知られている。脱カチオン化及び脱アル
ミによつて結晶性アルミノシリケート粉末を改質
するのに、強い鉱酸のような酸が使用できること
も知られている。アンモニウム化合物は結晶性ア
ルミノシリケートをアルカリ金属型及び／又はア
ルカリ土類金属型から水素型に変換する際に、成
功裡に使用されている。

酸処理とアンモニウム処理の組合せは、アルミ
ノシリケート粉末を使用する場合に利用される。
米国特許第3475345号は、粉末ゼオライトについ
て行なわれる３段予備処理を利用して、アルミノ
シリケートゼオライトを、特にナトリウム型合成
モルデナイトを、水素型に変換する方法を記載す
る。この予備処理工程は、(1)熱い酸処理、(2)冷た
い酸処理、及び(3)アンモニウム化合物による処理
からなる。米国特許第3442794号もアルミノシリ
ケートゼオライトを水素型に予備処理する方法を
記載する。好ましいゼオライトは合成されたナト
リウム型のモルデナイトである。ここに記載され
た方法は上記の米国特許第3475345号のものと非
常に類似し、相違点は酸化合物による予備処理と
アンモニウム化合物による予備処理を思うままの
順序で別々に行なうことである。これら二つの文
献の重要な特徴は、ゼオライトを触媒の調合に使
用する前に改質するという明確な意図で、アルミ
ノシリケートゼオライトを専ら処理することであ
り、触媒組成物の表面積の重要性については全く
記載していない。本発明はゼオライトを処理する
場合でもゼオライトを触媒組成物に導入してから
これを行ない、ゼオライト自体には見掛け上の如
何なる改質も伴わない点で、上記の従来技術と相
違する。

アルミノシリケートを酸で処理することは、水
素型への変換に有効であるばかりでなく、シリカ
対アルミナ比を増大させる手段としても使用され
ている。典型的には、ナトリウム型合成モルデナ
イトのシリカ対アルミナ比は、約10：１であり、
水素型への変換にアンモニウム処理を使用しても
この比は実質的に変化しない。もし、米国特許第
3597155号が教えるようにモルデナイト粉末を酸
処理に供すれば、シリカ対アルミナ比の増大が起
こる。酸処理は骨格構造テトラヘドラのアルミニ
ウム原子を減少させ、従つてゼオライト構造中に
存在するケイ素元素の割合が増加するものと考え
られている。モルデナイト粉末のシリカ対アルミ
ナ比が増大すると、異性化性能は向上する。米国
特許第3507931号に教示されているように、シリ
カ対アルミナ比が約20：１を越えると、軽質炭化
水素の異性化は多いに改善される。シリカ対アル
ミナ比が少なくとも19：１である予備処理された
モルデナイト粉末を触媒組成物に導入すると、異
性化性能が改善されることは米国特許第4018711
号にも教示されている。しかし、これらの公知文
献はいずれもシリカ対アルミナ比を増大させるだ
けの目的で、ゼオライト粉末を酸処理することを
教えているが、本発明は既に高いシリカ対アルミ
ナ比にある結晶性アルミノシリケートを触媒組成
物に導入する。上記の公知文献はまた、触媒組成
物の表面積の重要性や表面積と異性化性能との関
係を全く教示していない。

上に述べた従来技術の共通点は、結晶性アルミ
ノシリケートだけを、特にナトリウム型モルデナ
イトを、その触媒組成物への導入に先立つてこれ
を改質するために、酸及び／又はアンモニウムで
予備処理することである。公知文献に記載された
ようなモルデナイトの予備処理は、予備処理され
たモルデナイトを含有する触媒組成物の異性化性
能を向上させるが、これをさらに向上させること
はできない。

［発明の詳述］従前の研究は専ら異性化触媒のアルミノシリケ
ート成分の予備処理に関するものであるが、本発
明の目的の一つは、担体を注意深く調節した処理
に付すことにより、改良された異性化性能を発揮
する新規な触媒組成物を提供することにある。

本発明によれば、異性化可能な炭化水素を分岐
鎖状の相当物に異性化するための触媒組成物と、
その触媒組成物を製造する方法と、この触媒組成
物を使用して高オクタン価のブレンド用成分を生
成する方法が提供される。

本発明の触媒組成物は、白金族金属成分と、水
素型結晶性アルミノシリケートと、耐熱性無機酸
化物を含有し、この組成物は少なくとも580m²／
ｇの表面積を有する。本発明者等は触媒組成物の
表面積が580m²／ｇもしくはそれ以上である時に、
異性化性能の充分な改善が実現されることを見出
した。そのような表面積を得ることも本発明の目
的の一つであつて、これについては後記の実施例
でさらに説明される。

水素化−脱水素化能を与えるために触媒組成物
に導入される金属成分は、第族貴金属成分であ
る。第族貴金属成分には「白金列」金属と「パ
ラジウム列」金属が包含され、つまり、白金、イ
リジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム及
びルテニウムが包含され、これらをまとめて本発
明では「白金族金属」という。好ましい第族貴
金属成分は白金である。本発明の触媒組成物の第
族貴金属成分は、組成物の約0.1〜約5wt％の量
で使用される。金属成分が少なくとも約0.15wt％
であり、0.5wt％を越えないことが特に好ましい。

触媒組成物が触媒的有効量のプロモーター金属
を含むことも本発明の範囲内である。プロモータ
ー金属の例には、錫、鉛、ゲルマニウム、コバル
ト、ニツケル、鉄、タングステン、クロム、モリ
ブデン、ビスマス、インジウム、ガリウム、カド
ミウム、亜鉛、ウラニウム、銅、銀、菌、タンタ
ル、１種もしくはそれ以上の希土類金属及びこれ
らの混合物が含まれる。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、三次元
結晶格子骨格か又はチヤンネル−細孔構造の結晶
格子骨格のいずれかを有する水素型のシリカーア
ルミナである。三次元アルミノシリケートには、
天然及び合成のシリカアルミナが包含され、Ｘ
型、Ｙ型、超安定Ｙ型等を含むフオージヤサイト
が包含される。Ｌ型、オメガ型及びモルデナイト
は、チヤンネル−細孔構造の結晶性アルミノシリ
ケートの例である。

本発明の触媒組成物に好ましいアルミノシリケ
ート物質は、モルデナイトとして知られる特定な
型のアルミノシリケート物質である。モルデナイ
トは天然にも産するが、様々な合成モルデナイト
は通常粉末状で商業的に入手できる。これらの合
成モルデナイトはいろいろなシリカ対アルミナ比
でナトリウム型でも、水素型でも得ることができ
る。水素型でシリカ対アルミナ比が少なくとも
16：１、特に16：１〜60：１の範囲にあるモルデ
ナイトが、本発明では好ましい。上記した公知文
献で記載されている予備処理工程は、本発明で述
べるような出発物質としての要件を満足する商業
的に入手可能なモルデナイト粉末を製造する際
に、典型的に慣用されるものである。これらの予
備処理工程はモルデナイトゼオライトのシリカ対
アルミナ比を増大させ、ナトリウム型を望ましい
水素型に変換するために利用される。

水素型アルミノシリケートは耐熱性無機酸化物
と一体化され、触媒組成物に形成される。触媒組
成物の形成は、よく知られたオイルドロツプ法及
び押出し法を含む当業界で公知の方法で行なうこ
とができる。水素型アルミノシリケートは50〜約
99.5wt％の範囲で、好ましくは75〜約95wt％の
範囲の量でで存在することができ、耐熱性無機酸
化物は0.5〜約50wt％の範囲の量で存在すること
ができる。

本発明で使用される好ましい無機酸化物はアル
ミナである。このアルミナはガンマーアルミナ、
イーターアルミナ及びその混合物からなる群から
好ましくは選ばれる。本発明で使用可能な他の無
機酸化物には、例えばシリカゲル、シリカーアル
ミナ、マグネシアーアルミナ、ジルコニアーアル
ミナ等が含まれる。

驚くべきことに、そして意外なことに、本発明
の触媒組成物の異性化性能と、その組成物の表面
積との間には、密接な関係があることを本発明者
等は見出した。異性化性能を最大にするための好
ましい方法の一つは、表面積が少なくとも580
m²／ｇである成形触媒組成物を使用することであ
る。ここで、表面積は相関関係にある吸着／脱着
等温データによるラングミユアー法を用いて測定
される。ラングミユアー法は結晶性アルミノシリ
ケートを高濃度で含有する触媒組成物に対して特
に適している。ラングミユアー法に必要なデータ
は公知の吸着／脱着装置、好ましくは窒素吸着／
脱着装置から得ることができる。最終触媒組成物
に少なくとも580m²／ｇの表面積を与えるもので
あれば、如何なる方法も採用可能である。高表面
積を有する触媒組成物は幾つかの方法で得ること
ができ、例えば、本来極めて高表面積の結晶性ア
ルミノシリケート粉末を使用するとか、あるいは
高表面積を有する成分の組成物中での割合を他の
成分より高めるとかの方法で、高表面積を有する
触媒組成物を得ることができる。表面積を少なく
とも580m²／ｇにする好ましい方法の一つは、成
形触媒組成物をアンモニウムイオン含有酸性水溶
液と接触させることである。水溶液との接触に先
立つて、成形触媒組成物は乾燥及び／又は焼成す
ることができる。

水溶液の酸性は酸を用いて維持される。特に適
当な酸は、H₃PO₄、H₂SO₄、HNO₃及びHClのよ
うな強鉱酸である。HClは本発明の好ましい酸で
ある。勿論、各種の酸の混合物を使用することも
できる。酸性水溶液に導入するアンモニウムイオ
ンの好ましい供給源はNH₄Clであるが、
NH₄OH、NH₄NO₃、硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム等のアンモニウムイオンを形成でき
るアンモニウム化合物はいずれもこれに適してい
る。

水溶液の酸の濃度とアンモニウムイオンの濃度
は臨界的でなく、酸濃度は0.5M〜6Mの範囲で、
アンモニウムイオン濃度は0.5M〜4Mの範囲で変
化させることができる。酸濃度が２〜5Mの範囲
にあり、アンモニウムイオン濃度が１〜3Mの範
囲にある水溶液を使用した場合に、特に好結果が
得られる。

成形触媒組成物とアンモニウムイオン含有酸性
水溶液とを接触させる幾つかの方法なかで、一つ
の方法が特に有効であることはないと思われる。
そうした接触方法としては、例えば、静置触媒床
を静止した溶液に接触させるとか、静置触媒床を
撹拌溶液に接触させるとか、静置触媒床を連続的
に流れる溶液に接触させるとか、あるいは触媒組
成物を酸性水溶液に充分接触させることができる
他の方法を挙げることができる。

接触溶液の温度は25℃（77〓）〜約100℃（212
〓）の範囲に、好ましくは約50℃（122〓）〜約
98℃（208〓）の範囲とすべきである。接触工程
の時間は濃度、温度及び接触効率に依存する。一
般に、接触時間は少なくとも0.5時間であるが、
４時間を越えることはなく、好ましくは１〜３時
間の間である。

成形触媒組成物をアンモニウムイオン含有賛成
水溶液に接触させた結果として、表面積の増大が
観察される。驚くべきことに、そして意外なこと
に、580m²／ｇもしくはそれ以上への表面積の増
大は、マジツク・アングル・スピイニング−−
Magic Angle Spinning−−NMR（MASNMR）
で測定されるように、水素型結晶性アルミノシリ
ケートのシリカ対アルミナ比の増大によつてもた
らされるものではない。当業界で分析方法として
よく知られているMASNMRによれば、本発明
の触媒組成物はテトラヘドラ骨格でアルミニウム
原子が減少していないことを示している。以下に
説明されるように、580m²／ｇの表面積を有する
本発明の触媒は、驚くべきことに、そして思いか
けないことに、改良された異性化性能を発揮す
る。

本発明の触媒は異性化可能な炭化水素の異性化
に特に有用である。異性化可能な炭化水素類に
は、パラフイン炭化水素を含む飽和炭化水素が包
含される。分子当り４個以上の炭素原子を有する
直鎖パラフイン又は僅かに分岐したパラフインの
水素化異性化に、本発明の触媒は特に適してい
る。異性化反応は広い温度範囲で実施できるが、
一般には約93℃（200〓）〜約427℃（800〓）の
範囲で実施される。１時間当りの異性化可能な炭
化水素の液容積／触媒組成物容積に相当する空間
速度が約0.25〜約５であるのは、反応帯域圧力が
好ましくは約6.9バール（100psi）〜約69バール
（1000psi）である場合に好ましい。好適には異性
化可能な炭化水素１モル当り、約0.5〜約５モル
の水素の存在下に、異性化反応を遂行させること
が特に望ましい。水素の役割は主として中間反応
生成物の重合を防止して触媒寿命を引き延ばすこ
とにある。水素がないと中間反応生成物が重合し
て触媒上に析出する。必ずしも純粋な水素を使用
する必要はなく、水素含有ガス、例えば、ナフサ
の接触改質から得られる水素リツチガスが適当で
ある。

本発明の方法は非環式パラフイン及び環式ナフ
テンを含む異性化可能な炭化水素に適用できる。
ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、
２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−
エチルペンタン等の直鎖パラフインもしくは部分
的に分岐鎖のあるパラフインに、本発明の方法は
適用できる。さらに、アルキルシクロペンタン類
及びシクロヘキサン類のようなシクロパラフイ
ン、例えば、メチルシクロペンタン、ジメチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン等にも本発明の
方法は適用できる。本発明の方法はまた、天然ガ
ソリン及びナフサの選択的分別蒸留から導かれる
ものを含むパラフイン類及び／又はナフテン類の
混合物にも適用可能である。パラフイン類及び／
又はナフテン類の混合物の例には、所謂ペンタン
留分、ヘキサン留分及びこれらの混合物がある。
本発明は列挙した飽和炭化水素への適用だけに限
定されるものではない。分子当り約20個までの炭
素原子を含有する直鎖又は分岐鎖炭化水素も、本
発明の方法で異性化することができる。異性化可
能な炭化水素のうちで好ましいのは、分子当り４
〜７個の炭素原子を有する炭化水素である。

本発明の方法に適用できる直留炭化水素は、硫
黄化合物を元素状硫黄換算で約１〜約300wt.ppm
の範囲の量で含有することができる。異性化反応
帯域に供給される混合原料がH₂S及び／又は有機
硫黄化合物を、元素状硫黄含量で混合原料の約５
〜約200wt.ppmの量で含有しても差し支えないこ
とは、本発明の利点の一つである。ここで「混合
原料」とは異性化触媒に接触せしめられるプロセ
ス流の混合物を意味する。こうしたプロセス流に
は異性化可能な新鮮な炭化水素、循環される異性
化可能な炭化水素、水素リツチな軽質炭化水素、
循環される水素リツチな軽質炭化水素及び／又は
異性化反応帯域に添加することが好ましい他の化
合物が含まれる。ここで、「水素リツチな軽質炭
化水素」とは少なくとも50モル％が水素で、残り
がC₁〜C₃炭化水素であるプロセス流を意味する。
循環される水素リツチな軽質炭化水素は、普通異
性化プロセスの生成物分離装置から得られる。

混合原料の硫黄含量は、硫黄が蓄積された場
合、好ましい最高レベルの200wt.ppmを越えるこ
とができる。この事態は測定可能な量の硫黄を、
典型的にはH₂Sの形で含有する水素リツチな軽質
炭化水素を循環することで生起する。このH₂Sは
異性化可能な炭化水素に含まれる硫黄化合物が異
性化反応帯域で転化されて形成される。その結
果、H₂Sは揮発度が高いために、生成物分離装置
内で水素リツチな軽質炭化水素とともに分離され
る。反応帯域に於いて硫黄化合物がH₂Sにますま
す転化されるので、循環流中のH₂S含量は生成物
分離装置の操作条件に一致する平衡濃度まで一定
に増大する。そして、混合原料を得るべくこの循
環流を他のプロセス流に混合するので、混合原料
の全硫黄含量は分離装置の温度及び圧力に応じて
新鮮な供給流の硫黄含量より、20〜約80％増加す
る。

従つて、本発明の一具体例は混合原料の硫黄含
量を約５〜150wt.ppmの範囲内に調節する。当業
界で知られている調節手段がいずれも使用可能で
あつて、これには接触転化、物理的又は化学的吸
着、物理的分離等がある。好ましい調節方法の一
つは、生成物分離装置から水素リツチな軽質炭化
水素を循環しないことである。この態様は上記し
た硫黄の蓄積を防止する。混合原料の硫黄含量を
調節する他の好ましい方法は、循環される水素リ
ツチな軽質炭化水素を混合原料に加える前に、硫
黄除去プロセスにかけることである。この除去プ
ロセスは、吸着法、接触法又はその組合せ等を含
む当業界で知られた任意の手段により、循環され
る水素リツチな軽質炭化水素から硫黄化合物を減
少又は除去するものである。吸着法にはモレキユ
ラーシーブ、高表面積シリカーアルミナ、カーボ
ンモレキユラーシーブ、結晶性アルミノシリケー
ト、活性炭等が使用可能である。接触法には当業
界で知られた伝統的な脱硫触媒が使用でき、これ
には耐熱性無機酸化物担体に第Ｂ族、第Ｂ族
及び第族金属からなる群から選ばれる金属を含
ませたものが包含される。硫黄量調節の度合は混
合原料の硫黄含量が所望のレベルになるよう変化
させることができる。新鮮な異性化可能な炭化水
素の硫黄含量が低ければ（５〜150ppm）、生成物
分離液への溶け込みによつて循環流のH₂S量は充
分低く保持できるもので（§100ppm）、循環され
る水素リツチな軽質炭化水素から硫黄を除去する
必要がなく、逆に新鮮な異性化可能な炭化水素の
硫黄含量が高ければ（§150ppm）、循環される水
素リツチな軽質炭化水素から硫黄を除去すること
が必要になる。

下記の実施例は本発明の説明のためのものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。

異性化触媒組成物の表面積の変化が、異性化性
能にどう影響するかを調べるために、幾つかの実
験を行なつた。評価のため、５種の触媒を調製し
た。以下の例で説明する触媒調製では、すべて出
発物質に水素型の低ナトリウムで、一部脱アルミ
した合成モルデナイト粉末（ユニオン・カーバイ
ドからLZ−Ｍ−８の名称で販売）を用いた。以
下これを購入モルデナイトという。

［実施例］例１この例では、本発明によることなく触媒を調製
した。これを触媒Ａとする。購入モルデナイトと
アルミナの重量比が９：１である混合物を酸性の
解膠液と混合し、公知の方法で押し出した。押出
し成形物を乾燥し、酸化雰囲気中で焼成した後、
白金を含浸させ、再度焼成した。白金の添加量は
最終触媒の重量基準で0.324wt％のレベルとした。
触媒Ａについて測定した表面積は567m²／ｇであ
り、表面積と異性化性能との関係を第１図に示
す。

例２この例の触媒組成物を触媒Ｂとするが、この触
媒も本発明によることなく製造した。購入モルデ
ナイト粉末を、10wt％のHClと10wt％のNH₄Cl
を含むアンモニウムイオン含有酸性水溶液と、温
度140〓（60℃）で150分間溶液対ゼオライトの重
量比５：１で接触させた。このモルデナイト粉末
を水で洗浄し、アルミナ及び解膠液と混合する前
に焼成した。触媒Ｂの押出し及び白金の添加は、
例１の触媒Ａと同じ方法で行なつた。触媒Ｂの白
金含量は0.321wt％であり、表面積は534m²／ｇで
あつた。触媒Ｂの異性化性能と表面積の関係を第
１図に示す。

例３例１の触媒Ａと実質的に同様な調合で本発明に
より触媒Ｃを調製した。本発明によれば、乾燥さ
れた押出し成形物は、焼成及び白金添加前に、ア
ンモニウムイオン含有酸性水溶液に接触される。
この溶液は10wt％のHClと10wt％のNH₄Clを含
有する。溶液と押出し成形物との接触は、温度
140〓（60℃）で120分間溶液対ゼオライトの重量
比25：１で行なつた。次いで押出し成形物を乾燥
して焼成し、触媒Ａ及び触媒Ｂで採用したと同様
な手順により白金で処理した。触媒Ｃの白金含量
は0.396wt％であり、表面積は622m²／ｇであつ
た。この触媒の異性化性能と表面積の関係を第１
図に示す。

例４例２の焼成押出し組成物を、白金添加前に、例
３で触媒Ｃを処理した方法で酸性水溶液と接触さ
せた。成形組成物を酸性水溶液と接触させること
は、本発明に従うものである。次いで、白金を
0.308wt％の量で組成物に添加し、触媒Ｄを得た。
この触媒の表面積は630m²／ｇであり、異性化性
能と表面積の関係は第１図に示される。

例５解膠液の酸性度を90％減少させた以外は触媒Ａ
と同様な方法で触媒Ｅを調製した。例１の場合と
同様、触媒Ｅは本発明に従つて調合されたもので
はない。触媒Ｅの白金含量は0.313wt％であり、
表面積は542m²／ｇであつた。この触媒の異性化
性能と表面積の関係を第１図に示す。

例５水素型モルデナイト・ガンマーアルミナ組成物
に白金を担持させた例１〜５の５種の触媒の異性
化性能を、ｎ−ペンタン46wt％、ｎ−ヘキサン
47.0wt％、メチルシクロペンタン5.5wt％、ベン
ゼン1.5wt％の混合物からなる原料を流通反応器
で処理することで評価した。

性能評価試験で採用した操作条件は、反応器圧
力21.7バール（315pisg）、液空間速度1.0hr^-1、
H₂対原料炭化水素モル比1.0、温度254℃（490
〓）〜277℃（530〓）である。C₅ ⁺の収率97wt％
に於けるイソペンタン（ｉ−C₅）及び２，２−
ジメチルブタン（２，2DMB）に対する選択性
を、異性化性能の尺度とした。第１図に示したｉ
−C₅に対する選択性の値は、液体異性化生成物
中のｉ−C₅留分の重量を、生成物中のC₅炭化水
素全量の重量で除して算出した。同様にして、
２，2DMBに対する選択性の値は、液体異性化
生成物中の２，2DMB留分の重量を、生成物中
の非環式C₆炭化水素全量の重量で除して算出し
た。

上記した異性化試験に於いて、ｉ−C₅及び２，
2DMBに対する選択性は、最終触媒の表面積の
直接的な関数である。第１図に示すように、ｉ−
C₅及び２，2DMBに対する選択性は、表面積の
増大に伴つて向上する。本発明による例３の触媒
Ｃと例４の触媒Ｄは、ｉ−C₅及び２，2DMBに
対する選択性が最も高く、両者は少なくとも580
m²／ｇの表面積を有している。触媒Ｃ及びＤの白
金含量を相互に、また他の３種の触媒と比較すれ
ば、白金含量は異性化性能に相関しないことが分
かり、少なくとも580m²／ｇの表面積を有する触
媒組成物の使用で利益がもたらされることが実証
される。従つて、本発明の触媒組成物は優れた異
性化性能を発揮することが分かる。

例７硫黄含有原料が異性化性能に及ぼす影響を調べ
るために、２種類の異性化試験を行なつた。第１
の試験（これをプロセスＡという）では、本発明
に従わない表面積を有する触媒を使用した。プロ
セスＡは従来の普通の異性化触媒で硫黄含有原料
を処理した場合の異性化性能を調べるための試験
である。使用触媒は例１の触媒Ａと同一である。

第２の試験（これをプロセスＢという）は、本
発明に従うもので、触媒には例４で調製した触媒
Ｃを使用した。

プロセスＡ及びＢでは、ブタン6.8wt％、ｎ−
ペンタン20.9wt％、ｉ−ペンタン14.5wt％、ｎ−
ヘキサン15.7wt％、ｉ−ヘキサン19.0wt％、シク
ロペンタン類及びシクロヘキサン類12.4wt％、ベ
ンゼン2.5wt％、C₆ ⁺8.2wt％、硫黄133wt.ppmの
混合物からなる原料を、流通反応器で処理するこ
とで異性化性能を評価した。

性能評価試験で採用した操作条件は、反応器圧
力32.0バール（450pisg）、液空間速度1.0hr^-1、
H₂対原料炭化水素モル比2.0、温度254℃（490
〓）〜316℃（600〓）である。C₅ ⁺液体生成物の
リサーチオクタン価（RON−Ｏ）、平均触媒床温
度及びC₅ ⁺収量（wt％）で異性化性能を測定し
た。平均触媒床温度とC₅ ⁺収量の両方を関数とし
て、リサーチオクタン価を第２図及び第３図に示
す。本発明の方法、すなわち、プロセスＢは従来
触媒を使用する慣用の異性化方法、すなわち、プ
ロセスＡに比較して高成績を与える。このことは
78のRON−Ｏを達成するのに必要な温度が32.2
℃（58〓）だけ低いことを示す第２図で実証され
ている。さらに、プロセスＢは第３図に示す通
り、プロセスＡに比較してC₅ ⁺収量94wt％に於け
るRON−Ｏをほぼ４向上させるので、この点で
の本発明は優れた効果を発揮する。

以上の実験結果は、従来触媒を使用する通常の
方法での異性化性能に比較して、本発明が優れた
異性化性能を発揮することを示している。生成物
収量を同等にした比較では、本発明はオクタン価
が向上することで示されるように、高い異性化活
性を発揮し、逆に生成物のオクタン価を同等にし
た（例えば78ROM）比較では、本発明は生成物
収量を増大させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は異性化性能が触媒のラングミユアー表
面積の関数であることを示すグラフである。第２
図はC₅ ⁺異性化生成物のリサーチオクタン価と反
応器平均触媒床温度との関係を示すグラフであ
る。第３図はC₅ ⁺異性化生成物のリサーチオクタ
ン価と異性化生成物収量との関係を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水素型モルデナイトと耐熱性無機酸化物
の組成部を形成する工程、 (b) この組成物を焼成する工程、 (c) この組成物を少なくとも580m²／ｇの表面積
を持ち、シリカ対アルミナ比が少なくとも16：
１である最終触媒組成物が得られるよう選択さ
れた条件下に、アンモニウムイオン含有酸性水
溶液と接触させる工程、 (d) 接触させた組成物を焼成する工程、 (e) 焼成された組成物に白金族金属成分を導入す
る工程、を含む異性化触媒組成物の製造方法。２白金族金属成分が白金であり、これが触媒組
成物の0.15〜0.5wt％の量で存在する特許請求の
範囲第１項の方法。３異性化可能な炭化水素を含有する原料流を、
水素型モルデナイトと耐熱性無機酸化物の組成物
を焼成し、この組成物が少なくとも580m²／ｇの
表面積を持ち、かつシリカ対アルミナ比が少なく
とも16：１である最終触媒組成物が得られる条件
下に、アンモニウムイオン含有酸性水溶液と接触
させ、この組成物を焼成し、この焼成された組成
物に白金族金属成分を導入して得られた触媒組成
物と異性化条件下に接触させる異性化可能な炭化
水素の異性化方法。４異性化可能な炭化水素が分子当り４〜７個の
炭素原子を有するノルマルパラフインを含有する
特許請求の範囲第３項の方法。５異性化条件が93〜427℃の範囲の温度と、690
〜6895kPaゲージの圧力と、0.25〜5hr^-1の液空間
速度と、0.5〜５の水素対異性化可能な炭化水素
モル比を包含することをさらに特徴とする特許請
求の範囲第３項の方法。６炭化水素原料流と水素流の組合せ流が、元素
状硫黄基準で組合せ流の５〜200wt.ppmに相当す
る硫黄化合物を含有することをさらに特徴とする
特許請求の範囲第３項の方法。７系内に供給される硫黄の量が生成物分離装置
からの水素リツチ軽質炭化水素を循環することな
く調節されることをさらに特徴とする特許請求の
範囲第３項の方法。８系内に供給される硫黄の量が、生成物分離装
置からの循環水素リツチ軽質炭化水素を系内に供
給するに先立ち、硫黄除去プロセスに供すること
で調節されることをさらに特徴とする特許請求の
範囲第３項の方法。