JPH0437737B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ １〜３個の炭素原子を有するオレフイン及び
モノアルコールより選択したアルキル化剤による
単一環芳香族化合物のアルキル化反応に使用する
触媒であつて、マグネシウム、ケイ素、及び酸素
をMgO：SiO2＝0.005〜0.25：１のモル比で含ん
でなり、且つ、Ｘ線回折図形が約4.08Åのｄ間隔
（ｄ spacing）における非常に強いピーク、約
3.38Åのｄ間隔における強いピーク、及び約
10.08Åにおける中くらいのピークにより特徴づ
けられる、結晶性マグネシア−シリカ触媒。 ２ 前記MgO：SiO2モル比の値が約0.025〜約
0.15である、請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 該触媒を作るための工程において沈殿を形成
させる間に存在するハロゲン化テトラアルキルア
ンモニウムの原型剤（templating agent）によ
り決定される平均の細孔寸法及び形状を有する、
請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 約ｄ＝3.87Åにおける中くらいのピークによ
つても特徴づけられる、請求の範囲第１項記載の
触媒。 ５ 4.08±0.07Å及び3.38±0.05Åのｄ間隔に高
強度のＸ線回折ピークを有し、且つ、10.08±0.2
Åのｄ間隔に比較的高強度のＸ線回折ピークを有
する、請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ 3.87±0.07Åのｄ間隔に比較的高強度のＸ線
回折ピークを有する、請求の範囲第４項記載の触
媒。 ７ 前記芳香族化合物が、ベンゼン、フエノー
ル、又はトルエンである、請求の範囲第１項記載
の触媒。 ８ 前記アルキル化反応が、トルエンをパラの位
置でアルキル化する反応である、請求の範囲第１
項記載の触媒。 ９ 前記アルキル化剤がエチレン又はイソプロパ
ノールである、請求の範囲第１項記載の触媒。 １０ １〜３個の炭素原子を有するオレフイン及
びモノアルコールより選択したアルキル化剤で単
一環芳香族化合物をアルキル化するのに使用する
結晶性マグネシア−シリカ触媒を作る方法であつ
て、 (1) 約６〜約７モル％のアルカリ金属ハロゲン化
物、約0.1〜約0.45モル％のマグネシウム塩、
約0.44〜約0.48モル％のハロゲン化アルキルア
ンモニウムの原型物質（templating
material）、及び約93モル％の脱イオン水を含
んでなる溶液Ａを調製し、 (2) 約１〜２モル％のアルカリ金属酸化物及び約
４〜５モル％のSiO2を、100モル％を形成する
ための脱イオン水中に含んでなる等重量の溶液
Ｂと共に溶液Ａを容器に注いで沈殿を形成さ
せ、 (3) 工程２の反応混合物をかき混ぜ、そして加熱
して固体乾燥生成物を形成させ、そして (4) 工程３の生成物をか焼することを含む方法。 １１ 前記原型物質がテトラプロピルアンモニウ
ムブロミドである、請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２ このように作られた前記組成物をアンモニ
ウム塩溶液と接触させることを含むイオン交換工
程がその後に続く、請求の範囲第１０項記載の方
法。 技術分野 過去数年の間、結晶性の形状選択性触媒及びモ
レキユラーシーブの製造、組成物、及び利用につ
いて多くの調査を行なつたところ、特許文献に
は、この調査範囲の経済的重要性及び豊富な技術
的価値は反映されているが、それらの文献は、そ
の進展がこれまでのところ明らかにわずかである
ことを示す。研究の多くは、シリカライト
（Silicalite）及びアルミノケイ酸塩の精製に集中
していた。 結晶性アルミノケイ酸塩「モレキユラーシー
ブ」は、ケイ素原子とアルミニウム原子が酸素原
子が加わることにより架橋された、主として
SiO4及びAlO4の四面体の堅い三次元網状構造で
あると言うことができる。 純粋なシリカライト組成物中のケイ素原子と酸
素原子の基本的立体配置は、少なくとも理論上は
四面体格子である。アルミニウム原子を導入して
ケイ素原子の一部を置き換えると、それらを含有
する四面体は負の原子価を有すると考えられ、そ
して、典型的にはナトリウム原子をつけて、負に
帯電した四面体の平衡を保たせる。ところが、ナ
トリウム原子は四面体格子構造の一体部分である
とは信じられず、そしていずれにしても、イオン
交換を受けやすい。 先行技術の進展は、ホージヤサイトやモルデン
沸石のような天然に産出するゼオライトと一般的
に同類である多くの合成結晶性物質を創造するに
至つた。最も一般的であり、且つ、特許文献及び
刊行物に記載された合成結晶性アルミノケイ酸塩
は、文字又は他の都合のよい記号によつて区別し
て示されている。これらの例は、ゼオライトＡ
（米国特許第2882243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2882244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3130007
号）、ゼオライトZSM−５（米国特許第3702886
号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第3709979
号）、及びその外である。ZSM系のその他の例
は、米国特許第4016245号、同第4046859号、同第
4287166号、同第4397827号、同第4448675号、及
びモービルオイルコーポレーシヨンの多くの他の
特許に記載される。触媒反応ジヤーナル
（Journal of Catalysis）第89巻、第267〜273頁
（1984年）の、ウオーレン・Ｗ・キーデイング
（Warren W.Kaeding）、Ｌ・ブルースター・ヤ
ング（L.Brewster Young）、及びチン−チウ
ン・チユー（Chin−Chiun Chu）による「ゼオ
ライト触媒による形状選択反応」と題された論文
の特に第４部を参照されたい。これは、アルキル
化技術におけるZSM−５のような物質の利用に
関する文献の代表として、エチレンを用いてトル
エンをアルキル化し、ｐ−エチルトルエンを生ず
ることを記載する。 多数の結晶性アルミノケイ酸塩に特有な分子ふ
るい特性を示すが、ゼオライト系モレキユラーシ
ーブに必要なイオン交換特性を少しも示さない結
晶性シリカ組成物材料は、以前にも開示されてい
る。そのような物質は、ユニオンカーバイドの特
許（米国特許第4061724号）にそれらの例が記載
され、シリカライト（Silicalites）と呼ばれてお
り、アルミニウム含有量が非常に少ないことを特
徴とする。米国特許第4285922号及び同第4397827
号、並びに、ネイチヤー誌第271巻第512頁（1978
年２月９日）のフラニゲン（Flanigen）らの文
献も参照されたい。アルミニウムのない物質の利
用は、米国特許第3941871号、同第4088605号、及
び同第4462891号において激賞されている。 分子ふるい特性及びイオン交換特性の両方を示
す他の結晶性ケイ酸塩は、SiO4及びFeO4の四面
体の三次元網状構造からなる。米国特許第
4208305号を参照されたい。 芳香族化合物のアルキル化に結晶性シリカ、ア
ルミノシリカ、及び同様な触媒を使用することに
ついての特許文献の代表例は、米国特許第
3751506号、同第3755483号、同第4002698号、同
第4034053号、同第4086287号、同第4104319号、
同第4113788号、同第4117026号、同第4127616号、
同第4128592号、同第4288647号、同第4371714号、
同第4158024号、及び同第4447666号である。 先行技術の中には、酸化ヒ素、酸化リン、酸化
マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、無
定形シリカ、アルカリ土類元素の酸化物、（米国
特許第4208305号及び米国特許第4288649号参照）
アルカリ金属の炭酸塩、並びに前述の物質の前駆
物質及び混合物のような種々の薬剤を、予備成形
した結晶性シリカに添加することによる結晶性シ
リカ触媒の「促進作用」への言及がある。全ての
これらの過去の教示（すなわち、ハーケス
（Herkes）の米国特許第4283306号、ドワイヤ
（Dwyer）の米国特許第3941871号）においては、
促進剤は、予備成形した結晶性シリカを、添加剤
を含有する液体媒質で含浸すること又は長期間そ
れと接触させることにより添加される。これらの
技術は、当該技術の熟練者が熟知しており、コバ
ルト及びモリブデン溶液がアルミナのような担体
に含浸されている水素化処理触媒の製造、又は白
金の塩が適当な担体に含浸されている改質触媒の
製造に使用される（米国特許第3031420号参照）
技術を暗示する。含浸、イオン交換、蒸着等のよ
うな様々な方法で、シリカ、アルミナ、クレー等
のような担体を種々の金属を用いて促進剤処理し
ているその外の触媒製法は、当該技術の研究者に
よく知られている。 結晶化すべき沈殿物を生じるために混合する２
つの独立した溶液の製法は、米国特許第4117026
号で検討され（マグネシウムの後添加についての
例21参照）、また、この技術は、米国特許第
4462971号でも用いられる。これは、米国特許第
3702886号の第７欄第27〜40行の、「シリカ−マグ
ネシア」の添加について述べられた「複合
（composited）」アプローチと同じではない。 マグネシウムは、水性相での長期間の接触、又
は多重含浸、又は他の様々なアプローチによつて
結晶性ケイ酸塩に添加されて、予備成形したシリ
カの構造を改変している。例えば、米国特許第
3972832号、同第4034053号、同第4113788号、同
第4117024号、同第4128592号、同第4137195号、
同第4158024号、同第4166047号、同第4275256号、
同第4283306号、同第4367359号、同第4370508号、
同第4371714号、同第4371721号、同第4379027号、
及び同第4477585号を参照されたい。下記にて分
るように、出願人らの結晶性ケイ酸マグネシウム
は全く異なる方法で作られ、マグネシウムは、結
晶性構造の形成後ではなくむしろそれの形成中に
その結晶構造中に組み入れられる。「置換」陽イ
オンとして出願人らが使用するマグネシウムにつ
いて語ることは、米国特許第4046859号の発明者
らがしている（第６欄第52行）ので必要ない。無
定形ケイ酸マグネシウムを記載する米国特許第
4200528号をも参照されたい。出願人らの組成物
中のマグネシウムは、従来のイオン交換技術で取
除くことはできない。 その上出願人らの結晶性ケイ酸マグネシウム
は、本発明の手順によつてＸ線回折図形が独特で
ある特別な反応生成物が生じたという点で先行技
術と異なる。 発明の開示 本発明は、新しい結晶性シリカ−マグネシア組
成物、その製法、及びそれらを芳香族化合物の選
択的アルキル化に使用することに関する。更に詳
しく述べるならば、本発明は、分子ふるい特性を
示す新しい結晶性シリカ−マグネシア触媒組成物
に関する。それは、数ある基準の中で、特別な仕
様で結晶構造に配置したマグネシウムを使用する
という点で先行技術と異なる。本発明の組成物
は、商業的に入手可能なシリカに基づく物質と比
べて、調製方法が独特であり、XRD図形により
示される結晶性構造に違いがあり、またアルキル
化反応についての性能が優れている。当該技術の
多数の研究者は、先に検討したように、マグネシ
ウムを含有する結晶性ケイ酸塩の固体酸触媒を開
示してはいるものの、マグネシウムは結晶化後に
ケイ酸塩相に加えられ、その結果マグネシア粒子
は分離して比較的不均一に分布している。本発明
の製法では、マグネシウム成分は結晶化が起こる
前に最初の混合物に加えられ、その結果マグネシ
ウムは、触媒の結晶性構造に比較的均一に取入れ
られる。 この発明の触媒組成物は、最終形態において
は、１モルの二酸化ケイ素についての酸化マグネ
シウムのモル数に換算して（0.005〜0.25）
MgO：1.0SiO2である。１モルの二酸化ケイ素に
ついての酸化マグネシウムのモル数の好ましい範
囲は、（0.025〜0.15）MgO：1SiO2である。アル
ミニウム、ホウ素、及び鉄のような多少の不純物
が酸触媒の機構に役立つとは思われるが、出願人
らは、むしろそれらを特にその目的のためには加
えないことを好む。出願人らは、一般的に入手可
能な原料を使用して、少なくともごく少量のアル
ミニウムを含まずにこのような組成物を製造する
ことは、シリカライトの製造に関して米国特許第
4061724号において認められるけれども、きわめ
て困難であるということを見いだした。 本発明の新しい物質である結晶性ケイ酸マグネ
シウムは、それらをその外の結晶性ケイ酸塩と識
別する明確なＸ線回折図形を与える。 本発明の物質とその外のもののＸ線回折図形を
示す添付図面を参照して、本発明の組成物を説明
し且つ比較する。 第１図は、例１に挙げた方法で作つた本発明の
「ケイ酸マグネシウム」組成物の試料のＸ線回折
図である。 第２図は、市販のユニオンカーバイドのＳ−
115として知られるシリカライトのＸ線回折図で
ある。 第３図は、下記に説明する方法で酢酸マグネシ
ウムを加えたＳ−115のＸ線回折図である。 第４図は、例２の方法で作つた本発明の組成物
のＸ線回折図である。 例１の手順によつて作つた結晶性ケイ酸マグネ
シウムのＸ線回折図形は、空気中にて580℃で１
時間か焼した後、第１表に示した特性値を有す
る。 新しい結晶性ケイ酸マグネシウムについての最
強線（格子面間隔）（複数）は、VS（最強ピーク
の70％以上）、Ｓ（最強ピークの40〜70％）、Ｍ（最
強ピークの20〜39％）、Ｗ（最強ピークの10〜19
％）、VW（最強ピークの10％）のように示され
る。
モノアルコールより選択したアルキル化剤による
単一環芳香族化合物のアルキル化反応に使用する
触媒であつて、マグネシウム、ケイ素、及び酸素
をMgO：SiO2＝0.005〜0.25：１のモル比で含ん
でなり、且つ、Ｘ線回折図形が約4.08Åのｄ間隔
（ｄ spacing）における非常に強いピーク、約
3.38Åのｄ間隔における強いピーク、及び約
10.08Åにおける中くらいのピークにより特徴づ
けられる、結晶性マグネシア−シリカ触媒。 ２ 前記MgO：SiO2モル比の値が約0.025〜約
0.15である、請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 該触媒を作るための工程において沈殿を形成
させる間に存在するハロゲン化テトラアルキルア
ンモニウムの原型剤（templating agent）によ
り決定される平均の細孔寸法及び形状を有する、
請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 約ｄ＝3.87Åにおける中くらいのピークによ
つても特徴づけられる、請求の範囲第１項記載の
触媒。 ５ 4.08±0.07Å及び3.38±0.05Åのｄ間隔に高
強度のＸ線回折ピークを有し、且つ、10.08±0.2
Åのｄ間隔に比較的高強度のＸ線回折ピークを有
する、請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ 3.87±0.07Åのｄ間隔に比較的高強度のＸ線
回折ピークを有する、請求の範囲第４項記載の触
媒。 ７ 前記芳香族化合物が、ベンゼン、フエノー
ル、又はトルエンである、請求の範囲第１項記載
の触媒。 ８ 前記アルキル化反応が、トルエンをパラの位
置でアルキル化する反応である、請求の範囲第１
項記載の触媒。 ９ 前記アルキル化剤がエチレン又はイソプロパ
ノールである、請求の範囲第１項記載の触媒。 １０ １〜３個の炭素原子を有するオレフイン及
びモノアルコールより選択したアルキル化剤で単
一環芳香族化合物をアルキル化するのに使用する
結晶性マグネシア−シリカ触媒を作る方法であつ
て、 (1) 約６〜約７モル％のアルカリ金属ハロゲン化
物、約0.1〜約0.45モル％のマグネシウム塩、
約0.44〜約0.48モル％のハロゲン化アルキルア
ンモニウムの原型物質（templating
material）、及び約93モル％の脱イオン水を含
んでなる溶液Ａを調製し、 (2) 約１〜２モル％のアルカリ金属酸化物及び約
４〜５モル％のSiO2を、100モル％を形成する
ための脱イオン水中に含んでなる等重量の溶液
Ｂと共に溶液Ａを容器に注いで沈殿を形成さ
せ、 (3) 工程２の反応混合物をかき混ぜ、そして加熱
して固体乾燥生成物を形成させ、そして (4) 工程３の生成物をか焼することを含む方法。 １１ 前記原型物質がテトラプロピルアンモニウ
ムブロミドである、請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２ このように作られた前記組成物をアンモニ
ウム塩溶液と接触させることを含むイオン交換工
程がその後に続く、請求の範囲第１０項記載の方
法。 技術分野 過去数年の間、結晶性の形状選択性触媒及びモ
レキユラーシーブの製造、組成物、及び利用につ
いて多くの調査を行なつたところ、特許文献に
は、この調査範囲の経済的重要性及び豊富な技術
的価値は反映されているが、それらの文献は、そ
の進展がこれまでのところ明らかにわずかである
ことを示す。研究の多くは、シリカライト
（Silicalite）及びアルミノケイ酸塩の精製に集中
していた。 結晶性アルミノケイ酸塩「モレキユラーシー
ブ」は、ケイ素原子とアルミニウム原子が酸素原
子が加わることにより架橋された、主として
SiO4及びAlO4の四面体の堅い三次元網状構造で
あると言うことができる。 純粋なシリカライト組成物中のケイ素原子と酸
素原子の基本的立体配置は、少なくとも理論上は
四面体格子である。アルミニウム原子を導入して
ケイ素原子の一部を置き換えると、それらを含有
する四面体は負の原子価を有すると考えられ、そ
して、典型的にはナトリウム原子をつけて、負に
帯電した四面体の平衡を保たせる。ところが、ナ
トリウム原子は四面体格子構造の一体部分である
とは信じられず、そしていずれにしても、イオン
交換を受けやすい。 先行技術の進展は、ホージヤサイトやモルデン
沸石のような天然に産出するゼオライトと一般的
に同類である多くの合成結晶性物質を創造するに
至つた。最も一般的であり、且つ、特許文献及び
刊行物に記載された合成結晶性アルミノケイ酸塩
は、文字又は他の都合のよい記号によつて区別し
て示されている。これらの例は、ゼオライトＡ
（米国特許第2882243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2882244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3130007
号）、ゼオライトZSM−５（米国特許第3702886
号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第3709979
号）、及びその外である。ZSM系のその他の例
は、米国特許第4016245号、同第4046859号、同第
4287166号、同第4397827号、同第4448675号、及
びモービルオイルコーポレーシヨンの多くの他の
特許に記載される。触媒反応ジヤーナル
（Journal of Catalysis）第89巻、第267〜273頁
（1984年）の、ウオーレン・Ｗ・キーデイング
（Warren W.Kaeding）、Ｌ・ブルースター・ヤ
ング（L.Brewster Young）、及びチン−チウ
ン・チユー（Chin−Chiun Chu）による「ゼオ
ライト触媒による形状選択反応」と題された論文
の特に第４部を参照されたい。これは、アルキル
化技術におけるZSM−５のような物質の利用に
関する文献の代表として、エチレンを用いてトル
エンをアルキル化し、ｐ−エチルトルエンを生ず
ることを記載する。 多数の結晶性アルミノケイ酸塩に特有な分子ふ
るい特性を示すが、ゼオライト系モレキユラーシ
ーブに必要なイオン交換特性を少しも示さない結
晶性シリカ組成物材料は、以前にも開示されてい
る。そのような物質は、ユニオンカーバイドの特
許（米国特許第4061724号）にそれらの例が記載
され、シリカライト（Silicalites）と呼ばれてお
り、アルミニウム含有量が非常に少ないことを特
徴とする。米国特許第4285922号及び同第4397827
号、並びに、ネイチヤー誌第271巻第512頁（1978
年２月９日）のフラニゲン（Flanigen）らの文
献も参照されたい。アルミニウムのない物質の利
用は、米国特許第3941871号、同第4088605号、及
び同第4462891号において激賞されている。 分子ふるい特性及びイオン交換特性の両方を示
す他の結晶性ケイ酸塩は、SiO4及びFeO4の四面
体の三次元網状構造からなる。米国特許第
4208305号を参照されたい。 芳香族化合物のアルキル化に結晶性シリカ、ア
ルミノシリカ、及び同様な触媒を使用することに
ついての特許文献の代表例は、米国特許第
3751506号、同第3755483号、同第4002698号、同
第4034053号、同第4086287号、同第4104319号、
同第4113788号、同第4117026号、同第4127616号、
同第4128592号、同第4288647号、同第4371714号、
同第4158024号、及び同第4447666号である。 先行技術の中には、酸化ヒ素、酸化リン、酸化
マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、無
定形シリカ、アルカリ土類元素の酸化物、（米国
特許第4208305号及び米国特許第4288649号参照）
アルカリ金属の炭酸塩、並びに前述の物質の前駆
物質及び混合物のような種々の薬剤を、予備成形
した結晶性シリカに添加することによる結晶性シ
リカ触媒の「促進作用」への言及がある。全ての
これらの過去の教示（すなわち、ハーケス
（Herkes）の米国特許第4283306号、ドワイヤ
（Dwyer）の米国特許第3941871号）においては、
促進剤は、予備成形した結晶性シリカを、添加剤
を含有する液体媒質で含浸すること又は長期間そ
れと接触させることにより添加される。これらの
技術は、当該技術の熟練者が熟知しており、コバ
ルト及びモリブデン溶液がアルミナのような担体
に含浸されている水素化処理触媒の製造、又は白
金の塩が適当な担体に含浸されている改質触媒の
製造に使用される（米国特許第3031420号参照）
技術を暗示する。含浸、イオン交換、蒸着等のよ
うな様々な方法で、シリカ、アルミナ、クレー等
のような担体を種々の金属を用いて促進剤処理し
ているその外の触媒製法は、当該技術の研究者に
よく知られている。 結晶化すべき沈殿物を生じるために混合する２
つの独立した溶液の製法は、米国特許第4117026
号で検討され（マグネシウムの後添加についての
例21参照）、また、この技術は、米国特許第
4462971号でも用いられる。これは、米国特許第
3702886号の第７欄第27〜40行の、「シリカ−マグ
ネシア」の添加について述べられた「複合
（composited）」アプローチと同じではない。 マグネシウムは、水性相での長期間の接触、又
は多重含浸、又は他の様々なアプローチによつて
結晶性ケイ酸塩に添加されて、予備成形したシリ
カの構造を改変している。例えば、米国特許第
3972832号、同第4034053号、同第4113788号、同
第4117024号、同第4128592号、同第4137195号、
同第4158024号、同第4166047号、同第4275256号、
同第4283306号、同第4367359号、同第4370508号、
同第4371714号、同第4371721号、同第4379027号、
及び同第4477585号を参照されたい。下記にて分
るように、出願人らの結晶性ケイ酸マグネシウム
は全く異なる方法で作られ、マグネシウムは、結
晶性構造の形成後ではなくむしろそれの形成中に
その結晶構造中に組み入れられる。「置換」陽イ
オンとして出願人らが使用するマグネシウムにつ
いて語ることは、米国特許第4046859号の発明者
らがしている（第６欄第52行）ので必要ない。無
定形ケイ酸マグネシウムを記載する米国特許第
4200528号をも参照されたい。出願人らの組成物
中のマグネシウムは、従来のイオン交換技術で取
除くことはできない。 その上出願人らの結晶性ケイ酸マグネシウム
は、本発明の手順によつてＸ線回折図形が独特で
ある特別な反応生成物が生じたという点で先行技
術と異なる。 発明の開示 本発明は、新しい結晶性シリカ−マグネシア組
成物、その製法、及びそれらを芳香族化合物の選
択的アルキル化に使用することに関する。更に詳
しく述べるならば、本発明は、分子ふるい特性を
示す新しい結晶性シリカ−マグネシア触媒組成物
に関する。それは、数ある基準の中で、特別な仕
様で結晶構造に配置したマグネシウムを使用する
という点で先行技術と異なる。本発明の組成物
は、商業的に入手可能なシリカに基づく物質と比
べて、調製方法が独特であり、XRD図形により
示される結晶性構造に違いがあり、またアルキル
化反応についての性能が優れている。当該技術の
多数の研究者は、先に検討したように、マグネシ
ウムを含有する結晶性ケイ酸塩の固体酸触媒を開
示してはいるものの、マグネシウムは結晶化後に
ケイ酸塩相に加えられ、その結果マグネシア粒子
は分離して比較的不均一に分布している。本発明
の製法では、マグネシウム成分は結晶化が起こる
前に最初の混合物に加えられ、その結果マグネシ
ウムは、触媒の結晶性構造に比較的均一に取入れ
られる。 この発明の触媒組成物は、最終形態において
は、１モルの二酸化ケイ素についての酸化マグネ
シウムのモル数に換算して（0.005〜0.25）
MgO：1.0SiO2である。１モルの二酸化ケイ素に
ついての酸化マグネシウムのモル数の好ましい範
囲は、（0.025〜0.15）MgO：1SiO2である。アル
ミニウム、ホウ素、及び鉄のような多少の不純物
が酸触媒の機構に役立つとは思われるが、出願人
らは、むしろそれらを特にその目的のためには加
えないことを好む。出願人らは、一般的に入手可
能な原料を使用して、少なくともごく少量のアル
ミニウムを含まずにこのような組成物を製造する
ことは、シリカライトの製造に関して米国特許第
4061724号において認められるけれども、きわめ
て困難であるということを見いだした。 本発明の新しい物質である結晶性ケイ酸マグネ
シウムは、それらをその外の結晶性ケイ酸塩と識
別する明確なＸ線回折図形を与える。 本発明の物質とその外のもののＸ線回折図形を
示す添付図面を参照して、本発明の組成物を説明
し且つ比較する。 第１図は、例１に挙げた方法で作つた本発明の
「ケイ酸マグネシウム」組成物の試料のＸ線回折
図である。 第２図は、市販のユニオンカーバイドのＳ−
115として知られるシリカライトのＸ線回折図で
ある。 第３図は、下記に説明する方法で酢酸マグネシ
ウムを加えたＳ−115のＸ線回折図である。 第４図は、例２の方法で作つた本発明の組成物
のＸ線回折図である。 例１の手順によつて作つた結晶性ケイ酸マグネ
シウムのＸ線回折図形は、空気中にて580℃で１
時間か焼した後、第１表に示した特性値を有す
る。 新しい結晶性ケイ酸マグネシウムについての最
強線（格子面間隔）（複数）は、VS（最強ピーク
の70％以上）、Ｓ（最強ピークの40〜70％）、Ｍ（最
強ピークの20〜39％）、Ｗ（最強ピークの10〜19
％）、VW（最強ピークの10％）のように示され
る。
【表】
【表】
第２表と比較して分るように、この発明の結晶
性ケイ酸マグネシウムのＸ線回折図形は、市販の
ユニオンカーバイドのシリカライト（結晶性シリ
カ）及びZSM−５アルミノケイ酸塩と対照して
はつきりと極立つている。 本発明の結晶性ケイ酸マグネシウムの好ましい
形態は、第１図に示され且つ第１表に掲げられた
Ｘ線回折図形により定義される。ｄ間隔（ｄ
spacing）4.08Åにおける最強ピークは、SiO2に
対するMgOの範囲が好ましい範囲である0.025か
ら0.15までにその組成物が維持される時に増加す
る。同様に、組成が好ましい範囲へと変わるにつ
れて3.38Åのところの線も強くなる。これらの線
の存在は、ZSM−５及びシリカライトのような
先行技術のケイ酸塩と明らかに区別できる。
ZSM−５及びシリカライトのようなケイ酸塩で
は、ｄ間隔4.08Å及び3.38Åのところのこれらの
主要な線は、非常に弱いか又は存在しない。その
上、ZSM−５及びシリカライトのＸ線回折図形
のｄ間隔11.04Å及び9.93Åのところのピーク強
度（第２表参照）は、一般的に約1.3〜1.7の比
（d11.04Å／d9.93Å）であることが分り、これら
は、本発明の結晶性ケイ酸マグネシウムでは逆に
なつており（第１図参照）、その比は一般的に0.4
〜0.6（ｄ 11.04Å／d9.93Å）の範囲である。 本発明の方法によつてマグネシアを加えること
は、結果として新しい結晶性物質を生ずる。先行
技術のZSM−５及びシリカライトにマグネシア
を加えることは、結果として、それを取込んで新
しい物質を生ずるよりもむしろマグネシア相を有
するZSM−５の混合物及びマグネシア相を有す
るシリカライトの混合物を生ずる。出願人らの発
明は、出願人らが新しい物質すなわち結晶性ケイ
酸マグネシウムを形成させており、それが第１図
に示され且つ第１表に要約される一定の独特なＸ
線回折図形を有するので、先行技術の開示とは明
らかに区別される。本発明の結晶性ケイ酸マグネ
シウムは、第２図に示される結晶性シリカライト
のＸ線図形及び第２表に示されるZSM−５につ
いての線間隔とははつきりと異なる。先行技術で
は、結晶性シリカ及びZSM−５系統の担体は、
含浸、物理的添加、又は長期間の接触により種々
の薬剤を添加することによつて促進剤処理され
る。しかしながら基本的な担体の特性（Ｘ線図
形）は、本質的には変らない。米国再発行特許第
29948号には、合成媒体に色々な金属が添加され
ている−ナトリウム、スズ、カルシウム、あるい
は亜鉛−結晶性ケイ酸塩が記載される。この参考
文献の第４欄第52〜61行で次のように特に言及さ
れている、すなわち、「基本的結晶格子を形成す
る原子の空間配置は、オルガノケイ酸塩の合成さ
れた形態にかかわらず、結果として生じたオルガ
ノケイ酸塩のＸ線回折により測定されるように、
ナトリウムもしくは他のアルカリ金属の説明した
置換によつて又は最初の反応混合物中にナトリウ
ムのほかに金属が存在することによつて本質的に
は変化せず、そのままである。このような生成物
のＸ線回折図形は、上記の第１表に示したのと本
質的に同じである。」 再発行特許第29948号（第２欄第38〜60行）に
は、その第１表が次のように記述されている、す
なわち、「先に記したように、ここに開示し且つ
特許請求の範囲に記載した系統の結晶性金属オル
ガノケイ酸塩のＸ線回折図形は、一定である。
ZSM−５系ゼオライトについてのＸ線回折図形
に類似したこのようなＸ線回折図形は、下記の有
意の線を示す。」 示された主要な線（再発行特許第29948号の第
１表）は、下記のとおりである。
性ケイ酸マグネシウムのＸ線回折図形は、市販の
ユニオンカーバイドのシリカライト（結晶性シリ
カ）及びZSM−５アルミノケイ酸塩と対照して
はつきりと極立つている。 本発明の結晶性ケイ酸マグネシウムの好ましい
形態は、第１図に示され且つ第１表に掲げられた
Ｘ線回折図形により定義される。ｄ間隔（ｄ
spacing）4.08Åにおける最強ピークは、SiO2に
対するMgOの範囲が好ましい範囲である0.025か
ら0.15までにその組成物が維持される時に増加す
る。同様に、組成が好ましい範囲へと変わるにつ
れて3.38Åのところの線も強くなる。これらの線
の存在は、ZSM−５及びシリカライトのような
先行技術のケイ酸塩と明らかに区別できる。
ZSM−５及びシリカライトのようなケイ酸塩で
は、ｄ間隔4.08Å及び3.38Åのところのこれらの
主要な線は、非常に弱いか又は存在しない。その
上、ZSM−５及びシリカライトのＸ線回折図形
のｄ間隔11.04Å及び9.93Åのところのピーク強
度（第２表参照）は、一般的に約1.3〜1.7の比
（d11.04Å／d9.93Å）であることが分り、これら
は、本発明の結晶性ケイ酸マグネシウムでは逆に
なつており（第１図参照）、その比は一般的に0.4
〜0.6（ｄ 11.04Å／d9.93Å）の範囲である。 本発明の方法によつてマグネシアを加えること
は、結果として新しい結晶性物質を生ずる。先行
技術のZSM−５及びシリカライトにマグネシア
を加えることは、結果として、それを取込んで新
しい物質を生ずるよりもむしろマグネシア相を有
するZSM−５の混合物及びマグネシア相を有す
るシリカライトの混合物を生ずる。出願人らの発
明は、出願人らが新しい物質すなわち結晶性ケイ
酸マグネシウムを形成させており、それが第１図
に示され且つ第１表に要約される一定の独特なＸ
線回折図形を有するので、先行技術の開示とは明
らかに区別される。本発明の結晶性ケイ酸マグネ
シウムは、第２図に示される結晶性シリカライト
のＸ線図形及び第２表に示されるZSM−５につ
いての線間隔とははつきりと異なる。先行技術で
は、結晶性シリカ及びZSM−５系統の担体は、
含浸、物理的添加、又は長期間の接触により種々
の薬剤を添加することによつて促進剤処理され
る。しかしながら基本的な担体の特性（Ｘ線図
形）は、本質的には変らない。米国再発行特許第
29948号には、合成媒体に色々な金属が添加され
ている−ナトリウム、スズ、カルシウム、あるい
は亜鉛−結晶性ケイ酸塩が記載される。この参考
文献の第４欄第52〜61行で次のように特に言及さ
れている、すなわち、「基本的結晶格子を形成す
る原子の空間配置は、オルガノケイ酸塩の合成さ
れた形態にかかわらず、結果として生じたオルガ
ノケイ酸塩のＸ線回折により測定されるように、
ナトリウムもしくは他のアルカリ金属の説明した
置換によつて又は最初の反応混合物中にナトリウ
ムのほかに金属が存在することによつて本質的に
は変化せず、そのままである。このような生成物
のＸ線回折図形は、上記の第１表に示したのと本
質的に同じである。」 再発行特許第29948号（第２欄第38〜60行）に
は、その第１表が次のように記述されている、す
なわち、「先に記したように、ここに開示し且つ
特許請求の範囲に記載した系統の結晶性金属オル
ガノケイ酸塩のＸ線回折図形は、一定である。
ZSM−５系ゼオライトについてのＸ線回折図形
に類似したこのようなＸ線回折図形は、下記の有
意の線を示す。」 示された主要な線（再発行特許第29948号の第
１表）は、下記のとおりである。
【表】
次に、第２図を参照すれば、シリカライト（空
気中にて600℃で１時間か焼したもの）のＸ線粉
末回折は、その４つの最強線として第２表に掲載
したｄ値のものを有する。 米国特許第4283306号の例82に従つて酢酸マグ
ネシウムを添加したシリカライトのＸ線粉末回折
を第３図に示す。酢酸マグネシウムを添加する目
的は、結晶性シリカを促進剤処理することであ
る。先行技術から予期されるように、基本的Ｘ線
粉末回折図形は、マグネシウム促進剤の添加によ
つては変化しない。しかしながら、ｄ（2.10Å）
におけるピークは酸化マグネシウムであると確認
され、これはシリカライト相及び酸化マグネシウ
ム相の独立した混合物が、先行技術の教示に従つ
てマグネシウムで促進剤処理されたシリカライト
を調製する結果として生ずる、ということを示
す。本明細書の第３表を参照されたい。 これと対照的に、本発明に開示された結晶性ケ
イ酸マグネシウムは、独特且つこれまでに開示さ
れていない構造を有する新しい物質である。２相
が混合している形跡は見いだされない。 例２により作られた本発明の物質のＸ線回折図
形である第４図では、この物質は、その独特な図
形によりシリカライト及びZSM−５とはつきり
と区別される。Ｘ線回折図形の最強線（複数）
（すなわち面間隔）は、例１により作られた物質、
すなわち第１表に列挙したものと本質的に同じで
ある。ｄ（Å）4.08及び3.38の線が最強であるが、
これらは先行技術のシリカライト及びZSM−５
では非常に弱いか又は存在しない。シリカライト
及びZSM−５のｄ（Å）11.04と9.92の最強線（第
２表参照）を参照することによつてなお一層の差
異を見ることができるであろうが、これらの線
は、本発明の結晶性ケイ酸マグネシウムのＸ線図
形では中くらいの弱さであり、且つ強度の順番が
逆である。 マグネシア（MgO）が12重量％までのレベル
では、Ｘ線図形にMgOの結晶相（ペリクレース）
の形跡はない。これは、米国特許第4283306号の
教示に従つて調製された、MgOで促進剤処理さ
れているシリカライトの第２図に示す図形とよい
対照をなす。 本発明の物質を走査型電子顕微鏡検査によつて
も分析した。結晶性シリカをマグネシウムで促進
剤処理するという先行技術の方法と言えば連想さ
れる継続的問題は、このような混合物の分子レベ
ルでの均一性の欠如である。本発明の新しい結晶
性ケイ酸マグネシウムの走査型電子顕微鏡検査で
は、走査型電子顕微鏡像は、シリカへのマグネシ
ウムの分布が、本発明の物質であることを示す非
常に均一なものであることを示す。例82により調
製された粒子のマイクロトームの薄切片は、予期
したようにマグネシウムが結晶性シリカの外面に
付着していることを示す。ところが、出願人らの
発明の結晶性ケイ酸マグネシウムは、同様に試験
したとき、内部に溝（channels）及び空孔
（cavities）を包含している粒子の全体にわたつ
て結晶性ケイ酸マグネシウムの分布が均一である
ことを示す。出願人らは、マグネシウムの分布が
触媒の全体にわたつて並外れて均一であること
は、結晶化が起こる前に最初の混合物にマグネシ
ウムを加える製法のためである、と信ずる。 本発明の最終の好ましい組成は、SiO2が約91
〜98重量パーセント、MgOが２〜９重量パーセ
ントである。ここに記載された新しい結晶性ケイ
酸マグネシウムは、実質的にアルミナのないもの
であるが、主として反応物及び／又は使用装置に
存在するアルミニウム不純物に帰することのでき
るごく少量のアルミニウムを含有しても差支えな
い。 本発明の好ましい結晶性ケイ酸マグネシウムの
原料は、ケイ酸ナトリウム（これは、標準的に
は、ケイ酸ナトリウムの溶液の不純物として約
150〜300ppmのアルミナを含有することができよ
う）、塩化マグネシウム、テトラプロピルアンモ
ニウムブロミド、塩化ナトリウム、及び水であ
る。２つの溶液を作る。片方の溶液は、約６〜約
７モルパーセントのアルカリ金属ハロゲン化物、
約0.1〜約0.45モルパーセントのマグネシウム塩、
それに100％に対する残りの分の脱イオン水を含
んでなる。もう一方の溶液は、約１〜約２モルパ
ーセントのNa2Ｏと約４〜５モルパーセントの
SiO2とを含んでなり、100モルパーセントに対す
る残りの分が水であるケイ酸ナトリウム溶液であ
る。等重量の２つの溶液を一緒に注いで反応混合
物を作る。この混合物は、沈殿を生じ、そしてか
き混ぜられる。次に、これを約２日から５日の間
約175℃と195℃の間に維持して固体乾燥生成物に
し、そしてその後、好ましくは550℃から580℃の
間で約４〜約16時間か焼する。か焼後、５％の
NH4Cl水溶液でおよそ90分間本質的にナトリウ
ムがなくなるまでケイ酸マグネシウムを洗浄す
る。イオン交換によつて、結晶性ケイ酸マグネシ
ウムは、熱的に水素形に分解することができるア
ンモニウム形に留められる。 ここに記載された組成の原型物質
（templating material）は、いずれも上述の第１
の溶液に加えることができよう。例７，８，10、
及び11、並びに第４表及び第５表、そしてこの明
細書中において説明されるように、濃度約0.44〜
約0.48モルパーセントの原型物質が、望ましい形
状選択性と寸法選択性とを付与する。 水への溶解度が大きいいずれのマグネシウム塩
も使用することができよう。適当する無機塩の例
には、マグネシウムの水化物の形の塩化物もしく
は臭化物もしくは他のハロゲン化物、硝酸マグネ
シウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシ
ウム、又はオルトリン酸マグネシウムが含まれ
る。適当する有機塩の例には、酢酸マグネシウ
ム、ギ酸マグネシウム、シユウ酸マグネシウム、
又は安息香酸マグネシウムが含まれる。当該技術
においては公知のように、種々様々なアルカリ金
属ケイ酸塩溶液が商業的に入手可能であり、Na2
Ｏ、SiO2、及びここに列挙したその外の化合物
の所望の比率を達成するのにこのような予め溶解
されているいずれの溶液を選ぶこともできよう。 従つて、上記の工程と物理的パラメーターとに
従う典型的配合は、約92.8モルパーセントの脱イ
オン水、約0.11〜0.43モルパーセントのMgCl2・
6H2Ｏ、約0.46モルパーセントのテトラプロピル
アンモニウムブロミドの原型（template）、及び
約6.3パーセントの塩化ナトリウムからなる溶液
Ａを、約1.3モルパーセントが酸化ナトリウム、
4.4モルパーセントが二酸化ケイ素、それに約
94.3モルパーセントが水である等量の溶液Ｂと反
応させる。 ２つの溶液の量は、名目上は等しいが、この明
細書に述べられたように、実際上は最終製品につ
いて所望されるマグネシウムのシリカに対する全
体的割合に特に留意して対等な量から多少変える
ことができる。 合成生成物の構造は、調製に使用したSiO2と
R4Ｎとのモル比にある程度関係する。この比が
無限大である（R4Ｎを添加しない）場合、ｄ（格
子面間隔）が4.08Å及び3.4ÅのところにＸ線粉
末回折の２つの主要な線が得られるだけである。
R4ＮのSiO2に対するモル比が0.33以上では、Ｘ線
粉末回折図形の主要な線は、ｄ（格子面間隔）
3.85Å、3.80Å、3.71Å、及び11.1Åにある。R4
ＮのSiO2に対するモル比が好ましい範囲の0.1〜
0.15の範囲内では、Ｘ線粉末回折は第１表に掲げ
たｄ（格子面間隔）を示す。 マグネシアのシリカに対するモル比は、この発
明の結晶性ケイ酸マグネシウムを定義する独特の
粉末Ｘ線回折図形を発現させるのに決定的なもの
である。マグネシアのシリカに対するモル比が
0.25より大きいところでは、結晶性ケイ酸マグネ
シウムを定義する粉末Ｘ線図形は第１表の特有の
ｄ（格子面間隔）を示さない。マグネシアのシリ
カに対するモル比が0.25より大きい物質を用いて
得られた主要な線は、ｄ（格子面間隔）が3.83Å、
11.05Å、3.78Å、及び9.92Åのところにある。 反応物の範囲は、下記の範囲内でよい。
気中にて600℃で１時間か焼したもの）のＸ線粉
末回折は、その４つの最強線として第２表に掲載
したｄ値のものを有する。 米国特許第4283306号の例82に従つて酢酸マグ
ネシウムを添加したシリカライトのＸ線粉末回折
を第３図に示す。酢酸マグネシウムを添加する目
的は、結晶性シリカを促進剤処理することであ
る。先行技術から予期されるように、基本的Ｘ線
粉末回折図形は、マグネシウム促進剤の添加によ
つては変化しない。しかしながら、ｄ（2.10Å）
におけるピークは酸化マグネシウムであると確認
され、これはシリカライト相及び酸化マグネシウ
ム相の独立した混合物が、先行技術の教示に従つ
てマグネシウムで促進剤処理されたシリカライト
を調製する結果として生ずる、ということを示
す。本明細書の第３表を参照されたい。 これと対照的に、本発明に開示された結晶性ケ
イ酸マグネシウムは、独特且つこれまでに開示さ
れていない構造を有する新しい物質である。２相
が混合している形跡は見いだされない。 例２により作られた本発明の物質のＸ線回折図
形である第４図では、この物質は、その独特な図
形によりシリカライト及びZSM−５とはつきり
と区別される。Ｘ線回折図形の最強線（複数）
（すなわち面間隔）は、例１により作られた物質、
すなわち第１表に列挙したものと本質的に同じで
ある。ｄ（Å）4.08及び3.38の線が最強であるが、
これらは先行技術のシリカライト及びZSM−５
では非常に弱いか又は存在しない。シリカライト
及びZSM−５のｄ（Å）11.04と9.92の最強線（第
２表参照）を参照することによつてなお一層の差
異を見ることができるであろうが、これらの線
は、本発明の結晶性ケイ酸マグネシウムのＸ線図
形では中くらいの弱さであり、且つ強度の順番が
逆である。 マグネシア（MgO）が12重量％までのレベル
では、Ｘ線図形にMgOの結晶相（ペリクレース）
の形跡はない。これは、米国特許第4283306号の
教示に従つて調製された、MgOで促進剤処理さ
れているシリカライトの第２図に示す図形とよい
対照をなす。 本発明の物質を走査型電子顕微鏡検査によつて
も分析した。結晶性シリカをマグネシウムで促進
剤処理するという先行技術の方法と言えば連想さ
れる継続的問題は、このような混合物の分子レベ
ルでの均一性の欠如である。本発明の新しい結晶
性ケイ酸マグネシウムの走査型電子顕微鏡検査で
は、走査型電子顕微鏡像は、シリカへのマグネシ
ウムの分布が、本発明の物質であることを示す非
常に均一なものであることを示す。例82により調
製された粒子のマイクロトームの薄切片は、予期
したようにマグネシウムが結晶性シリカの外面に
付着していることを示す。ところが、出願人らの
発明の結晶性ケイ酸マグネシウムは、同様に試験
したとき、内部に溝（channels）及び空孔
（cavities）を包含している粒子の全体にわたつ
て結晶性ケイ酸マグネシウムの分布が均一である
ことを示す。出願人らは、マグネシウムの分布が
触媒の全体にわたつて並外れて均一であること
は、結晶化が起こる前に最初の混合物にマグネシ
ウムを加える製法のためである、と信ずる。 本発明の最終の好ましい組成は、SiO2が約91
〜98重量パーセント、MgOが２〜９重量パーセ
ントである。ここに記載された新しい結晶性ケイ
酸マグネシウムは、実質的にアルミナのないもの
であるが、主として反応物及び／又は使用装置に
存在するアルミニウム不純物に帰することのでき
るごく少量のアルミニウムを含有しても差支えな
い。 本発明の好ましい結晶性ケイ酸マグネシウムの
原料は、ケイ酸ナトリウム（これは、標準的に
は、ケイ酸ナトリウムの溶液の不純物として約
150〜300ppmのアルミナを含有することができよ
う）、塩化マグネシウム、テトラプロピルアンモ
ニウムブロミド、塩化ナトリウム、及び水であ
る。２つの溶液を作る。片方の溶液は、約６〜約
７モルパーセントのアルカリ金属ハロゲン化物、
約0.1〜約0.45モルパーセントのマグネシウム塩、
それに100％に対する残りの分の脱イオン水を含
んでなる。もう一方の溶液は、約１〜約２モルパ
ーセントのNa2Ｏと約４〜５モルパーセントの
SiO2とを含んでなり、100モルパーセントに対す
る残りの分が水であるケイ酸ナトリウム溶液であ
る。等重量の２つの溶液を一緒に注いで反応混合
物を作る。この混合物は、沈殿を生じ、そしてか
き混ぜられる。次に、これを約２日から５日の間
約175℃と195℃の間に維持して固体乾燥生成物に
し、そしてその後、好ましくは550℃から580℃の
間で約４〜約16時間か焼する。か焼後、５％の
NH4Cl水溶液でおよそ90分間本質的にナトリウ
ムがなくなるまでケイ酸マグネシウムを洗浄す
る。イオン交換によつて、結晶性ケイ酸マグネシ
ウムは、熱的に水素形に分解することができるア
ンモニウム形に留められる。 ここに記載された組成の原型物質
（templating material）は、いずれも上述の第１
の溶液に加えることができよう。例７，８，10、
及び11、並びに第４表及び第５表、そしてこの明
細書中において説明されるように、濃度約0.44〜
約0.48モルパーセントの原型物質が、望ましい形
状選択性と寸法選択性とを付与する。 水への溶解度が大きいいずれのマグネシウム塩
も使用することができよう。適当する無機塩の例
には、マグネシウムの水化物の形の塩化物もしく
は臭化物もしくは他のハロゲン化物、硝酸マグネ
シウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシ
ウム、又はオルトリン酸マグネシウムが含まれ
る。適当する有機塩の例には、酢酸マグネシウ
ム、ギ酸マグネシウム、シユウ酸マグネシウム、
又は安息香酸マグネシウムが含まれる。当該技術
においては公知のように、種々様々なアルカリ金
属ケイ酸塩溶液が商業的に入手可能であり、Na2
Ｏ、SiO2、及びここに列挙したその外の化合物
の所望の比率を達成するのにこのような予め溶解
されているいずれの溶液を選ぶこともできよう。 従つて、上記の工程と物理的パラメーターとに
従う典型的配合は、約92.8モルパーセントの脱イ
オン水、約0.11〜0.43モルパーセントのMgCl2・
6H2Ｏ、約0.46モルパーセントのテトラプロピル
アンモニウムブロミドの原型（template）、及び
約6.3パーセントの塩化ナトリウムからなる溶液
Ａを、約1.3モルパーセントが酸化ナトリウム、
4.4モルパーセントが二酸化ケイ素、それに約
94.3モルパーセントが水である等量の溶液Ｂと反
応させる。 ２つの溶液の量は、名目上は等しいが、この明
細書に述べられたように、実際上は最終製品につ
いて所望されるマグネシウムのシリカに対する全
体的割合に特に留意して対等な量から多少変える
ことができる。 合成生成物の構造は、調製に使用したSiO2と
R4Ｎとのモル比にある程度関係する。この比が
無限大である（R4Ｎを添加しない）場合、ｄ（格
子面間隔）が4.08Å及び3.4ÅのところにＸ線粉
末回折の２つの主要な線が得られるだけである。
R4ＮのSiO2に対するモル比が0.33以上では、Ｘ線
粉末回折図形の主要な線は、ｄ（格子面間隔）
3.85Å、3.80Å、3.71Å、及び11.1Åにある。R4
ＮのSiO2に対するモル比が好ましい範囲の0.1〜
0.15の範囲内では、Ｘ線粉末回折は第１表に掲げ
たｄ（格子面間隔）を示す。 マグネシアのシリカに対するモル比は、この発
明の結晶性ケイ酸マグネシウムを定義する独特の
粉末Ｘ線回折図形を発現させるのに決定的なもの
である。マグネシアのシリカに対するモル比が
0.25より大きいところでは、結晶性ケイ酸マグネ
シウムを定義する粉末Ｘ線図形は第１表の特有の
ｄ（格子面間隔）を示さない。マグネシアのシリ
カに対するモル比が0.25より大きい物質を用いて
得られた主要な線は、ｄ（格子面間隔）が3.83Å、
11.05Å、3.78Å、及び9.92Åのところにある。 反応物の範囲は、下記の範囲内でよい。
【表】
好ましい「基本配合」は次のとおりである。
基本配合：
“Ｎ”ケイ酸ナトリウム 181.4ｇ
SiO2 52.1ｇ
Na2Ｏ 16.1ｇ
H2Ｏ 113.2ｇ
脱イオン水 224.1ｇ
脱イオン水 310.1ｇ
テトラプロピルアンモニウムブロミド23.4ｇ
（TPABr）
塩化マグネシウム六水化物 17.6ｇ
塩化ナトリウム 68.2ｇ
全合成用物質：
H2Ｏ 647.4ｇ
NaCl 68.2ｇ
SiO2 52.1ｇ
TPABr 23.4ｇ
MgCl2・6H2Ｏ 17.6ｇ
Na2Ｏ 16.1ｇ
原型、すなわち結晶化の間に細孔構造の寸法及
び形状に影響を及ぼす組成物としては、下記のも
ののいずれをも使用することができよう。 (1) 下記一般式の水溶性第四アンモニウム塩： R4N+X- 上式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、
ＸはCl-，Br-，I-、又はOH-である。これは、 テトラプロピルアンモニウムブロミド 〃 〃 クロリド 〃 〃 ヨージド 〃 〃 ヒドロキシド （以上、ｎ−プロピル又はイソプロピル） テトラブチルアンモニウムブロミド 〃 〃 クロリド 〃 〃 ヨージド 〃 〃 ヒドロキシド （以上、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチ
ル） テトラエチルアンモニウムブロミド 〃 〃 クロリド 〃 〃 ヨージド 〃 〃 ヒドロキシド そしてまた： テトラメチルアンモニウムハロゲン化物 テトラペンチルアンモニウムハロゲン化物 テトラヘキシルアンモニウムハロゲン化物 のようなものである。 他の含窒素有機化合物、すなわち、 モノ、ジ、及びトリアルキルアミン アニリン ピロリジン エチレンジアミン (2) 第四アンモニウム塩−テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド： テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
TPAOH テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
TEAOH テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TBAOH テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
TMAOH 同様な含窒素有機化合物を代用することもでき
よう。 本発明の新しい触媒を製造する独特な例を例
１，２，３及び６に示す。 例 １ “Ｎ”銘柄のケイ酸ナトリウム181.84ｇを脱イ
オン水227.1ｇと混合して溶液を作つた。脱イ
オン水310.23ｇに、テトラプロピルアンモニウム
ブロミド22.79ｇ、塩化マグネシウム六水化物
7.61ｇ、及び塩化ナトリウム68.55ｇを加えた。
この溶液を別のビーカー中で溶液と同時に混合
した。結果として生じた沈殿を流動性の乳白色ス
ラリーになるまで実験室用かき混ぜ機で分散さ
せ、そして15分間十分に混合した。スラリーは、
パー・オートクレーブ（Parr autoclave）の600
mlのテフロン（商品名）スリーブ中に187℃で68
時間入れて置き、自己発生圧力下で結晶化させ
た。PHは10.8であつた。 冷却して取扱いを容易にした後、母液から結晶
をろ過し、脱イオン水で完全に洗浄した。乾燥及
びか焼は、それぞれ145℃及び580℃でおのおの16
時間で達成された。 か焼した物質は、0.093モルの水性塩化アンモ
ニウムを用い、80〜90℃でそれぞれの接触期間が
90分間である３回のイオン交換処理にかけた。３
回目のイオン交換後、硝酸銀溶液によるろ液の遊
離塩化物試験が否定的になるまで試料を脱イオン
水で洗浄した。乾燥しそして550℃で再か焼後、
Ｘ線回折により標準的な手法を使用して物質を分
析した。結果として得られる回折図形を第１図に
示し、且つ、第１表に報告する。 例 ２ 下記の配合に従つて２つの別々な反応物溶液を
調製した。 (1) “Ｎ”ケイ酸ナトリウム 184.34ｇ （ペンシルベニア、フイラデルフイアのPQ
コーポレーシヨン製） 脱イオン水 223.0ｇ (2) 脱イオン水 310.32ｇ テトラプロピルアンモニウムブロミド
23.45ｇ 塩化マグネシウム六水化物 17.37ｇ 塩化ナトリウム 68.43ｇ それぞれの溶液を別々に混合後、それらを別の
フラスコと同時に加えて濃厚な沈殿を形成させ
た。 この沈澱をかき混ぜて分散させ、PH＝10.601の
スラリーを形成させた。15分間混合後直ちに、テ
フロン（商品名）をライニングしたステンレス鋼
製オートクレーブに前記スラリーを入れた。自己
発生圧力下、168℃で結晶化を42時間行なわせた。
母液から結晶を分離し、脱イオン水で洗浄した。
150℃にて16時間で乾燥を果たし、続いて550℃で
16時間か焼した。か焼した物質についてのＸ線回
折図形を第４図に示す。これは、標準的技法によ
り得られたものである。 ナトリウムからアンモニウムへのイオン交換
は、80〜90℃で0.1mの水性塩化アンモニウムを
使用し、それぞれの接触期間が60〜90分間である
３回の工程で達成した。硝酸銀溶液を使用してろ
液中に酸化物の痕跡が検出されなくなるまで、ア
ンモニウム型の結晶性物質を脱イオン水で洗浄し
た。最終のＨ−型の触媒は、乾燥後500℃で16時
間か焼することによつて得られた。この物質は、
活性試験が行なわれるまで密封したジヤー内に保
管した。 例 ３ マグネシウム源として酢酸マグネシウムを利用
して同様の触媒を調製した。“Ｎ”ケイ酸ナトリ
ウム181.7ｇを脱イオン水224.1ｇで希釈し、そし
て十分にかき混ぜて溶液を調製した。 テトラプロピルアンモニウムブロミド23.2ｇ、
酢酸マグネシウム四水化物（オールドリツチ
（Aldrich））17.6ｇ、及び塩化ナトリウム68.1ｇ
を脱イオン水310.4ｇに溶解して溶液を調製し
た。先のように、溶液と溶液とを同時に混合
して白色の沈殿を生じさせた。沈殿を10〜15分間
かき混ぜて分散させ、次にテフロン（商品名）で
ライニングしたパー・オートクレーブに入れた
（PH＝10.24）。自己発生圧力、183℃にて66時間で
結晶化を達成した。ろ過及び洗浄後、先に概説し
たように塩化アンモニウムを用いて結晶をイオン
交換処理にかけた。洗浄、乾燥、及びか焼後、Ｘ
線回折分析によつて本文の第１表に示したのと同
じ特有線及び相対強度が示された。 例 ４ ユニオンカーバイドのロツト〓961882060006−
Ｓ−14のシリカライトＳ−115をＸ線回折により
分析した。回折図形を第２図に示す。これは、米
国特許第4061724号及び米国特許第4283306号にお
いて確認された出発物質と本質的に同じである。 例 ５ 次に、デユポン社に譲渡された米国特許第
4283706号の例82に従つて、芳香族に基づく炭化
水素の選択的アルキル化に使用される含マグネシ
ウム触媒を調製した。 シリカに基づく例４の物質6.0ｇを、脱イオン
水15ml中に酢酸マグネシウム5.25ｇを含有する溶
液と混合した。120℃で３日間乾燥後、250℃で３
時間、それから580℃で16時間この物質をか燃し
た。同様のＸ線回折図形が、マグネシウムを含浸
させた材料について一つの注目すべき例外を伴つ
て得られた。ペリクレースすなわち結晶型の
MgOの特徴であるｄ＝2.1における有意のピーク
が現われた。回折図形を第３図に示し、また第３
表に要約する。試料は13.6％のMgOを含有する
ことが分つた。
び形状に影響を及ぼす組成物としては、下記のも
ののいずれをも使用することができよう。 (1) 下記一般式の水溶性第四アンモニウム塩： R4N+X- 上式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、
ＸはCl-，Br-，I-、又はOH-である。これは、 テトラプロピルアンモニウムブロミド 〃 〃 クロリド 〃 〃 ヨージド 〃 〃 ヒドロキシド （以上、ｎ−プロピル又はイソプロピル） テトラブチルアンモニウムブロミド 〃 〃 クロリド 〃 〃 ヨージド 〃 〃 ヒドロキシド （以上、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチ
ル） テトラエチルアンモニウムブロミド 〃 〃 クロリド 〃 〃 ヨージド 〃 〃 ヒドロキシド そしてまた： テトラメチルアンモニウムハロゲン化物 テトラペンチルアンモニウムハロゲン化物 テトラヘキシルアンモニウムハロゲン化物 のようなものである。 他の含窒素有機化合物、すなわち、 モノ、ジ、及びトリアルキルアミン アニリン ピロリジン エチレンジアミン (2) 第四アンモニウム塩−テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド： テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
TPAOH テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
TEAOH テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TBAOH テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
TMAOH 同様な含窒素有機化合物を代用することもでき
よう。 本発明の新しい触媒を製造する独特な例を例
１，２，３及び６に示す。 例 １ “Ｎ”銘柄のケイ酸ナトリウム181.84ｇを脱イ
オン水227.1ｇと混合して溶液を作つた。脱イ
オン水310.23ｇに、テトラプロピルアンモニウム
ブロミド22.79ｇ、塩化マグネシウム六水化物
7.61ｇ、及び塩化ナトリウム68.55ｇを加えた。
この溶液を別のビーカー中で溶液と同時に混合
した。結果として生じた沈殿を流動性の乳白色ス
ラリーになるまで実験室用かき混ぜ機で分散さ
せ、そして15分間十分に混合した。スラリーは、
パー・オートクレーブ（Parr autoclave）の600
mlのテフロン（商品名）スリーブ中に187℃で68
時間入れて置き、自己発生圧力下で結晶化させ
た。PHは10.8であつた。 冷却して取扱いを容易にした後、母液から結晶
をろ過し、脱イオン水で完全に洗浄した。乾燥及
びか焼は、それぞれ145℃及び580℃でおのおの16
時間で達成された。 か焼した物質は、0.093モルの水性塩化アンモ
ニウムを用い、80〜90℃でそれぞれの接触期間が
90分間である３回のイオン交換処理にかけた。３
回目のイオン交換後、硝酸銀溶液によるろ液の遊
離塩化物試験が否定的になるまで試料を脱イオン
水で洗浄した。乾燥しそして550℃で再か焼後、
Ｘ線回折により標準的な手法を使用して物質を分
析した。結果として得られる回折図形を第１図に
示し、且つ、第１表に報告する。 例 ２ 下記の配合に従つて２つの別々な反応物溶液を
調製した。 (1) “Ｎ”ケイ酸ナトリウム 184.34ｇ （ペンシルベニア、フイラデルフイアのPQ
コーポレーシヨン製） 脱イオン水 223.0ｇ (2) 脱イオン水 310.32ｇ テトラプロピルアンモニウムブロミド
23.45ｇ 塩化マグネシウム六水化物 17.37ｇ 塩化ナトリウム 68.43ｇ それぞれの溶液を別々に混合後、それらを別の
フラスコと同時に加えて濃厚な沈殿を形成させ
た。 この沈澱をかき混ぜて分散させ、PH＝10.601の
スラリーを形成させた。15分間混合後直ちに、テ
フロン（商品名）をライニングしたステンレス鋼
製オートクレーブに前記スラリーを入れた。自己
発生圧力下、168℃で結晶化を42時間行なわせた。
母液から結晶を分離し、脱イオン水で洗浄した。
150℃にて16時間で乾燥を果たし、続いて550℃で
16時間か焼した。か焼した物質についてのＸ線回
折図形を第４図に示す。これは、標準的技法によ
り得られたものである。 ナトリウムからアンモニウムへのイオン交換
は、80〜90℃で0.1mの水性塩化アンモニウムを
使用し、それぞれの接触期間が60〜90分間である
３回の工程で達成した。硝酸銀溶液を使用してろ
液中に酸化物の痕跡が検出されなくなるまで、ア
ンモニウム型の結晶性物質を脱イオン水で洗浄し
た。最終のＨ−型の触媒は、乾燥後500℃で16時
間か焼することによつて得られた。この物質は、
活性試験が行なわれるまで密封したジヤー内に保
管した。 例 ３ マグネシウム源として酢酸マグネシウムを利用
して同様の触媒を調製した。“Ｎ”ケイ酸ナトリ
ウム181.7ｇを脱イオン水224.1ｇで希釈し、そし
て十分にかき混ぜて溶液を調製した。 テトラプロピルアンモニウムブロミド23.2ｇ、
酢酸マグネシウム四水化物（オールドリツチ
（Aldrich））17.6ｇ、及び塩化ナトリウム68.1ｇ
を脱イオン水310.4ｇに溶解して溶液を調製し
た。先のように、溶液と溶液とを同時に混合
して白色の沈殿を生じさせた。沈殿を10〜15分間
かき混ぜて分散させ、次にテフロン（商品名）で
ライニングしたパー・オートクレーブに入れた
（PH＝10.24）。自己発生圧力、183℃にて66時間で
結晶化を達成した。ろ過及び洗浄後、先に概説し
たように塩化アンモニウムを用いて結晶をイオン
交換処理にかけた。洗浄、乾燥、及びか焼後、Ｘ
線回折分析によつて本文の第１表に示したのと同
じ特有線及び相対強度が示された。 例 ４ ユニオンカーバイドのロツト〓961882060006−
Ｓ−14のシリカライトＳ−115をＸ線回折により
分析した。回折図形を第２図に示す。これは、米
国特許第4061724号及び米国特許第4283306号にお
いて確認された出発物質と本質的に同じである。 例 ５ 次に、デユポン社に譲渡された米国特許第
4283706号の例82に従つて、芳香族に基づく炭化
水素の選択的アルキル化に使用される含マグネシ
ウム触媒を調製した。 シリカに基づく例４の物質6.0ｇを、脱イオン
水15ml中に酢酸マグネシウム5.25ｇを含有する溶
液と混合した。120℃で３日間乾燥後、250℃で３
時間、それから580℃で16時間この物質をか燃し
た。同様のＸ線回折図形が、マグネシウムを含浸
させた材料について一つの注目すべき例外を伴つ
て得られた。ペリクレースすなわち結晶型の
MgOの特徴であるｄ＝2.1における有意のピーク
が現われた。回折図形を第３図に示し、また第３
表に要約する。試料は13.6％のMgOを含有する
ことが分つた。
【表】
例 ６
“Ｎ”銘柄のケイ酸ナトリウム溶液182.1ｇを
脱イオン水224.2ｇと最初に混合することにより
結晶性触媒を調製した。これを溶液とする。テ
トラプロピルアンモニウムブロミド22.7ｇ、塩化
マグネシウム六水化物17.2ｇ、及び塩化ナトリウ
ム68.5ｇを脱イオン水310.8ｇに溶解して溶液
を調製した。溶解完了後、溶液及び溶液を第
３のフラスコで同時に混合した。結果として生じ
た白色のゲル状沈殿を実験室用電動櫂形かき混ぜ
機によつて分散させ、そして10〜15分間かき混ぜ
た。得られたスラリーはPH＝10.45であつた。こ
のスラリーを直ちにテフロン（商品名）スリーブ
付パー・オートクレーブに入れた。スラリーは、
自己発生圧力下で３日間180〜185℃で、攪拌を行
なわずに結晶化させた。 ３日後、オートクレーブから物質を取出し、ろ
過し、そしておよそ10の脱イオン水で洗浄し
た。ろ過ケークを140℃で16時間乾燥し、そして
550〜580℃で16時間か焼した。およそ40ｇの物質
が得られた。 触媒用途にとつて望ましくないナトリウムを除
去するため、か焼した前記物質を５重量％の水性
塩化アンモニウムを用いて80〜90℃でそれぞれ90
分間ずつ続けて３回洗浄した。ろ液に1.0N硝酸
銀を１滴ずつ加えて遊離塩化物が検出されなくな
るまで、アンモニウム型の結晶性物質を脱イオン
水で洗浄した。洗浄したろ過ケークを140℃で16
時間再び乾燥し、そして550〜580℃で16時間か焼
した。銅のKa放射を利用し、標準的な粉末Ｘ線
回折技法を用いてこの物質の試料を分析した。回
折図形は、第１図のそれと非常に類似していた。
この物質の分析は、MgOとして8.6％のマグネシ
ウムと940ppmのAl2O3不純物とを示した。 先に示したように、出願人らの発明は、本発明
の新しい触媒を芳香族化合物のアルキル化に利用
することを包含する。そのアルキル化反応は、バ
ツチ様式又は連続様式で行なうことができよう。
使用することができる芳香族化合物には、ベンゼ
ン、トルエン、又はフエノールのような単一環芳
香族化合物すなわちモノ芳香族化合物が含まれ
る。本発明の方法によりアルキル化する前にメタ
及びオルトの位置で環を置換をすることは、反応
自体を抑制しないけれども、本発明の触媒の「分
子ふるい」機能は、その細孔の大きさが記載され
たように調節された場合、パラ配向の化合物を選
択的に生ずるので、本発明の利点は、置換基に関
しては（フエノール及びトルエンを使用する場合
のような）パラの位置に比較的簡単なアルキル基
又はアルコール性基の結合を生ずる物質を用いる
ことでより一層明らかになる。特に、出願人らは
アルキル化剤として１〜３の炭素原子を有するオ
レフイン及びモノアルコール、すなわちメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、プロピレン、及びエチレンを使用するのを好
む。ここで使用する「アルキル化条件」なる用語
は、約300〜500℃の間の温度、大気圧より高く
350psigよりは低い圧力、アルキル化剤の芳香族
化合物に対する約0.2〜1.0：１の範囲のモル比、
及び時間当り１ｇの触媒につき約0.5から10ｇま
での供給混合物の供給量、を包含する。これらの
条件は、選択性能力のあるアルキル化又はそれの
ないアルキル化を一般的に果す。また、この技術
の熟練者には公知であるようにそれらを変えて、
転化率、時間、選択性、及びその他の因子に変化
をもたらすことができよう。 例 ７ エチレンを使用するトルエンのアルキル化 外径0.25インチの316ステンレス鋼（SS316）製
チユーブに例１で調製した結晶性ケイ酸マグネシ
ウム触媒をおよそ1.0ｇ入れ、ワイヤスクリーン
及びグラスウールを組合せて適当に保持した。慎
重に測定した窒素とエチレンとで構成されたガス
の流れ中に、試薬等級のトルエンを1.0ｇ−トル
エン／ｇ−触媒／ｈの重量空間速度（WHSV）
に蒸発させた。芳香族化合物のアルキル化剤に対
する割合は、1.8：1.0に制御した。供給物質と反
応流出物質の両者をオンラインガスクロマトグラ
フで測定した。反応温度は、攪拌した溶融鉛浴で
400℃に維持した。1atmの入口圧力で、凝縮でき
る反応生成物を16時間の期間にわたつて集め、ｐ
−エチルトルエンへの転化率及び選択性を分析し
た。トルエンの転化率は51.6％であり、エチルト
ルエンの78.5％はｐ−エチルトルエンであつた。
不均化又はアルキル交換反応のための収量損失
は、液体生成物の約1.6％の割合になつた。 425℃、且つ同様の供給量及び条件では、トル
エン転化率は49.2％であることが観測され、ま
た、ｐ−エチルトルエンは全エチルトルエン分の
80.1％であり、ｏ−エチルトルエンは集められた
生成物の0.1％未満であつた。 例 ８ 例６に従つて調製したケイ酸マグネシウム触媒
を、400℃及び大気圧でエチレンを用いたトルエ
ンの気相アルキル化について同様の方法で試験を
した。トルエンのエチレンに対するモル比2.3：
1.0、及び希釈ガスとして窒素を使用した約1.0ｇ
−トルエン／ｇ−触媒／ｈのWHSVで、凝縮生
成物を一晩かけて16時間にわたつて集め、ガスク
ロマトグラフ（GC）により分析した。転化率は
理論値の85％であり、ｐ−エチルトルエンに対す
る選択性が93.7％であると観測され、副反応は分
析した生成物の1.9％の割合になつた。ベンゼン、
エチルベンゼン、及び多置換（polysubstituted）
芳香族化合物への収量損失は卓越的であり、エチ
レンがオリゴマー化した形跡はほとんどなかつ
た。 例９ 比較例 エチレンを使用してｐ−エチルトルエンを生成
するトルエンの気相アルキル化における活性及び
選択性について、例４及び例５に記載した触媒試
料をも試験した。400℃及び475℃の反応温度のそ
れぞれについて、1.0〜1.2ｇ−トルエン／ｇ−触
媒／ｈのWHSV及びトルエン：エチレンのモル
比2.5〜2.8：1.0で８〜16時間の期間にわたつて液
体生成物を集めた。データを下記の表に示す。
脱イオン水224.2ｇと最初に混合することにより
結晶性触媒を調製した。これを溶液とする。テ
トラプロピルアンモニウムブロミド22.7ｇ、塩化
マグネシウム六水化物17.2ｇ、及び塩化ナトリウ
ム68.5ｇを脱イオン水310.8ｇに溶解して溶液
を調製した。溶解完了後、溶液及び溶液を第
３のフラスコで同時に混合した。結果として生じ
た白色のゲル状沈殿を実験室用電動櫂形かき混ぜ
機によつて分散させ、そして10〜15分間かき混ぜ
た。得られたスラリーはPH＝10.45であつた。こ
のスラリーを直ちにテフロン（商品名）スリーブ
付パー・オートクレーブに入れた。スラリーは、
自己発生圧力下で３日間180〜185℃で、攪拌を行
なわずに結晶化させた。 ３日後、オートクレーブから物質を取出し、ろ
過し、そしておよそ10の脱イオン水で洗浄し
た。ろ過ケークを140℃で16時間乾燥し、そして
550〜580℃で16時間か焼した。およそ40ｇの物質
が得られた。 触媒用途にとつて望ましくないナトリウムを除
去するため、か焼した前記物質を５重量％の水性
塩化アンモニウムを用いて80〜90℃でそれぞれ90
分間ずつ続けて３回洗浄した。ろ液に1.0N硝酸
銀を１滴ずつ加えて遊離塩化物が検出されなくな
るまで、アンモニウム型の結晶性物質を脱イオン
水で洗浄した。洗浄したろ過ケークを140℃で16
時間再び乾燥し、そして550〜580℃で16時間か焼
した。銅のKa放射を利用し、標準的な粉末Ｘ線
回折技法を用いてこの物質の試料を分析した。回
折図形は、第１図のそれと非常に類似していた。
この物質の分析は、MgOとして8.6％のマグネシ
ウムと940ppmのAl2O3不純物とを示した。 先に示したように、出願人らの発明は、本発明
の新しい触媒を芳香族化合物のアルキル化に利用
することを包含する。そのアルキル化反応は、バ
ツチ様式又は連続様式で行なうことができよう。
使用することができる芳香族化合物には、ベンゼ
ン、トルエン、又はフエノールのような単一環芳
香族化合物すなわちモノ芳香族化合物が含まれ
る。本発明の方法によりアルキル化する前にメタ
及びオルトの位置で環を置換をすることは、反応
自体を抑制しないけれども、本発明の触媒の「分
子ふるい」機能は、その細孔の大きさが記載され
たように調節された場合、パラ配向の化合物を選
択的に生ずるので、本発明の利点は、置換基に関
しては（フエノール及びトルエンを使用する場合
のような）パラの位置に比較的簡単なアルキル基
又はアルコール性基の結合を生ずる物質を用いる
ことでより一層明らかになる。特に、出願人らは
アルキル化剤として１〜３の炭素原子を有するオ
レフイン及びモノアルコール、すなわちメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、プロピレン、及びエチレンを使用するのを好
む。ここで使用する「アルキル化条件」なる用語
は、約300〜500℃の間の温度、大気圧より高く
350psigよりは低い圧力、アルキル化剤の芳香族
化合物に対する約0.2〜1.0：１の範囲のモル比、
及び時間当り１ｇの触媒につき約0.5から10ｇま
での供給混合物の供給量、を包含する。これらの
条件は、選択性能力のあるアルキル化又はそれの
ないアルキル化を一般的に果す。また、この技術
の熟練者には公知であるようにそれらを変えて、
転化率、時間、選択性、及びその他の因子に変化
をもたらすことができよう。 例 ７ エチレンを使用するトルエンのアルキル化 外径0.25インチの316ステンレス鋼（SS316）製
チユーブに例１で調製した結晶性ケイ酸マグネシ
ウム触媒をおよそ1.0ｇ入れ、ワイヤスクリーン
及びグラスウールを組合せて適当に保持した。慎
重に測定した窒素とエチレンとで構成されたガス
の流れ中に、試薬等級のトルエンを1.0ｇ−トル
エン／ｇ−触媒／ｈの重量空間速度（WHSV）
に蒸発させた。芳香族化合物のアルキル化剤に対
する割合は、1.8：1.0に制御した。供給物質と反
応流出物質の両者をオンラインガスクロマトグラ
フで測定した。反応温度は、攪拌した溶融鉛浴で
400℃に維持した。1atmの入口圧力で、凝縮でき
る反応生成物を16時間の期間にわたつて集め、ｐ
−エチルトルエンへの転化率及び選択性を分析し
た。トルエンの転化率は51.6％であり、エチルト
ルエンの78.5％はｐ−エチルトルエンであつた。
不均化又はアルキル交換反応のための収量損失
は、液体生成物の約1.6％の割合になつた。 425℃、且つ同様の供給量及び条件では、トル
エン転化率は49.2％であることが観測され、ま
た、ｐ−エチルトルエンは全エチルトルエン分の
80.1％であり、ｏ−エチルトルエンは集められた
生成物の0.1％未満であつた。 例 ８ 例６に従つて調製したケイ酸マグネシウム触媒
を、400℃及び大気圧でエチレンを用いたトルエ
ンの気相アルキル化について同様の方法で試験を
した。トルエンのエチレンに対するモル比2.3：
1.0、及び希釈ガスとして窒素を使用した約1.0ｇ
−トルエン／ｇ−触媒／ｈのWHSVで、凝縮生
成物を一晩かけて16時間にわたつて集め、ガスク
ロマトグラフ（GC）により分析した。転化率は
理論値の85％であり、ｐ−エチルトルエンに対す
る選択性が93.7％であると観測され、副反応は分
析した生成物の1.9％の割合になつた。ベンゼン、
エチルベンゼン、及び多置換（polysubstituted）
芳香族化合物への収量損失は卓越的であり、エチ
レンがオリゴマー化した形跡はほとんどなかつ
た。 例９ 比較例 エチレンを使用してｐ−エチルトルエンを生成
するトルエンの気相アルキル化における活性及び
選択性について、例４及び例５に記載した触媒試
料をも試験した。400℃及び475℃の反応温度のそ
れぞれについて、1.0〜1.2ｇ−トルエン／ｇ−触
媒／ｈのWHSV及びトルエン：エチレンのモル
比2.5〜2.8：1.0で８〜16時間の期間にわたつて液
体生成物を集めた。データを下記の表に示す。
【表】
【表】
例 10
イソプロパノール（IPA）を使用するベンゼンの
アルキル化 外径１インチ、長さ20インチのステンレス鋼製
管型反応器に、例６に従つて調製したケイ酸マグ
ネシウム触媒の１／16”×１／４”の押出し物
21.2ｇを詰めた。15w／ｗパーセントのレベルの
キヤタパル（Catapal）SBアルミナを結合剤とし
て使用した。触媒床より前に予熱部として働く不
活性セラミツクを詰めた管型反応器の上部に、ベ
ンゼン及びイソプロパノールの２：１モル混合物
を供給した。初期反応条件は、背圧100psigで375
℃、そして液供給流量10ml／minであつた。運転
を２日行なつた後、５時間の期間にわたつて液体
生成物を集め、クメンについて分析した。IPAの
40.4％がクメンに転化し約10.9％がジイソプロピ
ルベンゼン及びトリイソプロピルベンゼンに転化
した。運転を168時間行なつた後、触媒活性の有
意の損失は観測できなかつた。 例 11 メタノールを使用するフエノールのアルキル化 制御された窒素の流れ中にフエノール及びメタ
ノールを別々に蒸発させ、混合し、それから例１
で調製したケイ酸マグネシウム触媒の試料上を通
過させた。0.5ｇ−液体供給原料（メタノール＋
フエノール）／ｇ−触媒／ｈのWHSV及び350℃
の反応温度で、16時間の期間にわたつて凝縮液体
生成物を集め、毛管ガスクロマトグラフイーによ
り分析した。ｏ−ｐ−ｍのクレゾールのトリメチ
ルシリルエーテルを使用する誘導体化法
（derivitization method）を利用してそれらの相
対的な濃度を測定した。水分を含まない分析結果
を下表に示す。 メタノール 12.1％ フエノール 70.8％ アニソール 1.9 ｏ−クレゾール 6.7 ｍ−クレゾール 0.23 ｐ−クレゾール 2.1 キシレノール＋重質物 6.2 第４表は、本発明のモレキユラーシーブ触媒が
トルエンにエチレン基を所望のパラ位置に配置し
て付加する能力を、その目的のために一般に使用
される他の物質のそれと比較する。この一連の比
較における手順は、例７のそれと同様であつた。
アルキル化 外径１インチ、長さ20インチのステンレス鋼製
管型反応器に、例６に従つて調製したケイ酸マグ
ネシウム触媒の１／16”×１／４”の押出し物
21.2ｇを詰めた。15w／ｗパーセントのレベルの
キヤタパル（Catapal）SBアルミナを結合剤とし
て使用した。触媒床より前に予熱部として働く不
活性セラミツクを詰めた管型反応器の上部に、ベ
ンゼン及びイソプロパノールの２：１モル混合物
を供給した。初期反応条件は、背圧100psigで375
℃、そして液供給流量10ml／minであつた。運転
を２日行なつた後、５時間の期間にわたつて液体
生成物を集め、クメンについて分析した。IPAの
40.4％がクメンに転化し約10.9％がジイソプロピ
ルベンゼン及びトリイソプロピルベンゼンに転化
した。運転を168時間行なつた後、触媒活性の有
意の損失は観測できなかつた。 例 11 メタノールを使用するフエノールのアルキル化 制御された窒素の流れ中にフエノール及びメタ
ノールを別々に蒸発させ、混合し、それから例１
で調製したケイ酸マグネシウム触媒の試料上を通
過させた。0.5ｇ−液体供給原料（メタノール＋
フエノール）／ｇ−触媒／ｈのWHSV及び350℃
の反応温度で、16時間の期間にわたつて凝縮液体
生成物を集め、毛管ガスクロマトグラフイーによ
り分析した。ｏ−ｐ−ｍのクレゾールのトリメチ
ルシリルエーテルを使用する誘導体化法
（derivitization method）を利用してそれらの相
対的な濃度を測定した。水分を含まない分析結果
を下表に示す。 メタノール 12.1％ フエノール 70.8％ アニソール 1.9 ｏ−クレゾール 6.7 ｍ−クレゾール 0.23 ｐ−クレゾール 2.1 キシレノール＋重質物 6.2 第４表は、本発明のモレキユラーシーブ触媒が
トルエンにエチレン基を所望のパラ位置に配置し
て付加する能力を、その目的のために一般に使用
される他の物質のそれと比較する。この一連の比
較における手順は、例７のそれと同様であつた。
【表】
第４表より、本発明の物質は転化に効果がある
ばかりでなく、ｐ−エチルトルエンの他のエチル
トルエンに対する比率をはるかに高くするのに加
えて「その他のもの」を有意に減少させる、とい
うことも了解できよう。本発明の触媒は、ARな
る式の物質であつて、この式中のＡがベンゼン環
であり、Ｒが水素、ヒドロキシル基、又はメチル
基である物質、すなわちベンゼン、フエノール、
及びトルエンをアルキル化するのに特に有用であ
る。前記アルキル化は、メチル基又はエチル基を
用いて最も都合よく果される。 イソプロパノールを用いてクメンを生ずるベン
ゼンのアルキル化について、比較結果を第５表に
示す。手順は、ここでも例７のそれと同様であつ
た。
ばかりでなく、ｐ−エチルトルエンの他のエチル
トルエンに対する比率をはるかに高くするのに加
えて「その他のもの」を有意に減少させる、とい
うことも了解できよう。本発明の触媒は、ARな
る式の物質であつて、この式中のＡがベンゼン環
であり、Ｒが水素、ヒドロキシル基、又はメチル
基である物質、すなわちベンゼン、フエノール、
及びトルエンをアルキル化するのに特に有用であ
る。前記アルキル化は、メチル基又はエチル基を
用いて最も都合よく果される。 イソプロパノールを用いてクメンを生ずるベン
ゼンのアルキル化について、比較結果を第５表に
示す。手順は、ここでも例７のそれと同様であつ
た。
【表】
ここでも「その他のもののパーセント」は、従
来の物質のそれの半分よりも低い。 結晶性ケイ酸マグネシウムは、アルカリ金属
型、アンモニウム型、あるいは水素型のいずれか
で使用することができる。結晶性ケイ酸マグネシ
ウムは、族（鉄、コバルト、ニツケル）はもち
ろんＢ族（クロム、モリブデン、タングステ
ン）、又は、白金、パラジウム、及びロジウムの
ような貴金属の如き水素化触媒成分と組合わせて
使用することもできる。このような成分は、結晶
性ケイ酸マグネシウムに含浸させること又は物理
的に親密にそれに添加することができる。 結晶性ケイ酸マグネシウムは、吸収剤又は触媒
として使用するときには、好ましくは、空気、窒
素等のような雰囲気中において大気圧又は減圧
（subatmospheric pressure）下で200℃から600
℃までの範囲の温度に１〜24時間加熱することに
よつて脱水型に変えるべきである。
来の物質のそれの半分よりも低い。 結晶性ケイ酸マグネシウムは、アルカリ金属
型、アンモニウム型、あるいは水素型のいずれか
で使用することができる。結晶性ケイ酸マグネシ
ウムは、族（鉄、コバルト、ニツケル）はもち
ろんＢ族（クロム、モリブデン、タングステ
ン）、又は、白金、パラジウム、及びロジウムの
ような貴金属の如き水素化触媒成分と組合わせて
使用することもできる。このような成分は、結晶
性ケイ酸マグネシウムに含浸させること又は物理
的に親密にそれに添加することができる。 結晶性ケイ酸マグネシウムは、吸収剤又は触媒
として使用するときには、好ましくは、空気、窒
素等のような雰囲気中において大気圧又は減圧
（subatmospheric pressure）下で200℃から600
℃までの範囲の温度に１〜24時間加熱することに
よつて脱水型に変えるべきである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/703,568 US4623530A (en) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same |
| US703568 | 1985-02-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62501275A JPS62501275A (ja) | 1987-05-21 |
| JPH0437737B2 true JPH0437737B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=24825895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60504626A Granted JPS62501275A (ja) | 1985-02-20 | 1985-10-16 | 結晶性マグネシア―シリカ触媒及びその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4623530A (ja) |
| EP (1) | EP0214147B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62501275A (ja) |
| CA (1) | CA1260920A (ja) |
| DE (1) | DE3581406D1 (ja) |
| WO (1) | WO1986004834A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973781A (en) * | 1982-11-17 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith |
| US4873067A (en) * | 1984-08-21 | 1989-10-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 |
| AU591208B2 (en) * | 1985-12-23 | 1989-11-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| GB8619151D0 (en) * | 1986-08-06 | 1986-09-17 | Unilever Plc | Catalyst base |
| US4853197A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-01 | Uop | Crystalline metal aluminophosphates |
| DE4015857A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Henkel Kgaa | Vereinfachtes verfahren zur herstellung von quellfaehigen schichtsilikaten (ii) |
| US7084318B2 (en) | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060864B2 (en) | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060644B2 (en) | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
| US6943131B1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
| US7399727B2 (en) | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
| US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
| US7105713B2 (en) | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
| US7304194B2 (en) | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
| US7368410B2 (en) | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
| US8846559B2 (en) | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
| US8062987B2 (en) | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
| JP6017386B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2016-11-02 | 株式会社ダイセル | 水熱合成法により調製した金属添加ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒によるエタノールからのブタジエン合成法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB797578A (en) * | 1955-10-15 | 1958-07-02 | Basf Ag | Cracking of oligomers of isobutene |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4201880A (en) * | 1976-01-22 | 1980-05-06 | General Electric Company | Preparation of ortho-alkylated phenols |
| US4283306A (en) * | 1979-04-20 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystalline silica and use in alkylation of aromatics |
| JPS594182B2 (ja) * | 1979-11-27 | 1984-01-28 | 千代田化工建設株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造法 |
| US4499320A (en) * | 1981-12-07 | 1985-02-12 | The Dow Chemical Company | Alkylation process employing magnesium silicate compositions |
| DE3577432D1 (de) * | 1985-02-05 | 1990-06-07 | Dow Chemical Co | Magnesiumsilicatzusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und alkylierungsverfahren unter verwendung dieser zusammensetzungen. |
-
1985
- 1985-02-20 US US06/703,568 patent/US4623530A/en not_active Expired - Lifetime
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