JPH03121114A - 非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を含む装置 - Google Patents

非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を含む装置

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JPH03121114A JP2115296A JP11529690A JPH03121114A JP H03121114 A JPH03121114 A JP H03121114A JP 2115296 A JP2115296 A JP 2115296A JP 11529690 A JP11529690 A JP 11529690A JP H03121114 A JPH03121114 A JP H03121114A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非線形光学活性物質、さらに特定すれば、非線
形光学活性または部分極性の優れた高分子量有機物質に
関する。
非線形光学活性を示す多数の物質が知られている。これ
らの物質のうち、有機物質は、一般に超分極性有機化合
物を溶解または混和している重合可能なマトリックスか
らなる。しかし、このような物質は、特にマトリックス
への有機化合物の溶解性および相容性にもとづく不便を
示す。
さらにゲスト／ホスト系とも呼ばれる系においては、超
分極性化合物が多少とも移動性を持ち続ける。それ故こ
の物質を電場においたとき、時間の経過に伴って分子の
配向が失われて、この物質の非線形光学活性が減少する
。
また重合体の主鎖に、多様な長さの炭化水素鎖の中間体
をグラフトさせた、超重合性基を含む有機重合体も提案
された。
前記ゲスト／ホスト系におけるように、この物質も超分
極性基の運動性が残存して持続するので、時間の経過に
つれて老化し、非線形光学活性が減少する。
最後に、超分極性基が含む活性官能基を有する単量体を
、共役化された官能基を有する単量体に重合させた高分
子量の有機物質が提案された。
もし活性官能基が水酸基であるときは、共役化された単
量体をジイソシアネートとすることができる。
これらの物質のうち、超分極性基は、重合体の骨核分子
鎖すなわち主鎖の一部となる。その結果、この基の残存
運動性は、重合体の分子鎖の運動性による極めて弱い運
動性を除いて消失する。
それ故、特開昭６３−１７５８３７は次式の繰返し単位
を含む型の化合物を記載する。
（式中、Ｌは次式で示され、 ０！Ｎ　−Ｇｔ　−Ｘ＝Ｙ−Ｇ２−Ｎ この式において ＸおよびＹはＮおよび／またはＣＩ＋を表し、Ｇｔおよ
びＧ２はベンゼン、ピリジン、フラン、スチレン、アセ
チレンおよびエチレンから選ばれる二価の基を表す。） しかし、高分子量の物質を容易に得るには、ジオールの
ような繰返し単位Ｂを付加して分子鎖を延長することが
必要である。
さらに、化合物が二次の非線形光学活性を有するには、
前述のように、化合物が電場によって良好に配向するこ
とができ、この配向を維持することが必要である。
非線形光学活性物質は、光学的また七光電的の装置にお
いて一般に膜の形で使用され、この膜は優れた均質性お
よび数十ミクロンの薄さを必要とする。
しかし前述の物質はいずれも成膜性が悪く、また通常の
成膜用溶剤たとえばジクロロメタン、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　
、クロロホルム、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンに溶解し難い。
本発明の１つの目的は、特にこれらの欠点を克服するこ
とであり、前記特開昭に記載された型の有機物質であっ
て、成膜性および通常の溶剤に対する溶解性が良好な物
質を提案することである。
本発明は、次式で示される少なくとも１つの繰返し単位
を含むことを特徴とする高分子量有機物質を提案する。
　　Ｈ Ｏ （式中、Ｒ１およびＲ２が同一または相違する、炭素原
子２〜６個を含む直鎖状または分枝鎖状のメチレン鎖を
表し、 Ｒ１が脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族の炭化水素
基を表し、 Ｒ４およびＲＳが同一または相違する、窒素原子、また
はＣ）Ｉ基を表し、あるいはＲ４およびＲ３が結合Ｒ４
＝Ｒｓが三重結合である炭素原子を表し、 Ｚ、およびＺ２が基Ａの他に、少なくとも１つの置換基
Ｒ１を有することが好ましい同一または相違する、芳香
族基を表し、 Ａが基Ｚ２に多数付くことができる、電子受容体基を表
す）で示される。
本発明の１つの特徴として、基Ｚ、およびＺ２がフェニ
ル、ビフェニル、ナフチルの基から選ばれ、置換基Ｒ１
が独立に低級アルキル、ハロゲン、アミド、アミノ、ス
ルホキシド、ヒドロキシ、アルコキシおよびトリフルオ
ロメチルの基から選ばれている。
低級アルキルとは、炭素原子１〜６個を含む直鎖状また
は分枝鎖状の脂肪族基を意味する。
これらの基は中程度な大きさの基が好ましい、すなわち
イソプロピルまたはイソアミルに対応する。
基Ｒ６が基Ｚｌに付くときは、電子供与体であることが
有利であり、他方この基Ｒ７が１ｌＺｚに付くときは電
子受容体であることが有利である。
基Ｒ７は鎖−Ｒ，＝Ｒ５−に対してオルト位置にあるこ
とが有利である。
従って本発明の化合物の好ましい同族体は、−Ｚ、−Ｒ
，＝Ｒ５−Ｚ２−の分子鎖が次の一般式に対応する、 （式中、Ｒ′、カリチル、エチル、イソプロピル、プロ
ピル、イソブチルおよびブチル、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキ
シ、Ｃ３〜Ｃ６のアミノの基から選ばれ、 Ｒ″、カリチル、エチル、イソプロピル、プロピル、イ
ソブチルおよびブチル、トリフルオロメチル、塩素また
はふっ素の原子、さらにアミドまたはスルホキシドの基
から選ばれている。）置換基Ｒ７はメチル、エチルの基
または塩素が好ましい。
本発明の他の特徴として、本発明の物質の分子量はＶ７
が１０００〜１５０００　、Ｍ、が３０００〜１０００
００である。
基Ｒ３は、本発明の物質の合成に単量体として使用する
ジイソシアネート化合物の炭化水素残基である。
ジイソシアネートのうち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー）（）１０１）、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト（ＤＩＤＢ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート
（ＭＤＩ）またはナフチルジイソシアネートを例示する
ことができる。もし何らかの説明が可能であることなし
に、前記芳香族ジイソシアネート、特にジフェニルメチ
レンイソシアネートが、時間の経過につれて分極の緩和
が存在しないことに関して、特に良好な結果を与える。
本発明の好ましい物質は次式１〜■で示される繰返し単
位を有する。
これらの物質は溶剤への溶解度が良好であり、特に膜ま
たは被膜を容易に形成し、成膜中に電場を印加して容易
に配向させることができる。
基Ｒ９を有しない化合物は、すず誘導体を縮重合触媒と
して使用する古典的な合成技術によるときは、膜状にし
て配向させることが極めて困難である。この触媒は水洗
して除去されるが、成膜可能な縮重合体を得るには、触
媒反応および水洗の廃止が必要であることを見出した。
この触媒を廃止してポリイソシアネートと縮合するのに
、ジアルコールを少なくとも５０％モル、好ましくは少
なくとも８０モル％とすると、本発明によってアニリン
が縮合を接触させることを発見することができる。
これによって成膜が可能でかつ電場において配向させる
ことができるコロデイオンを合成することができる。
成膜して分極させる操作は、一般に次に要約した技術を
使用する。
承二」艮 使用する波長に対して透明な導体層を被覆したガラス板
に、溶剤を蒸発または添加して粘度を０．５Ｘ１０−”
〜０．２５Ｘ１０３、好ましくは５０〜２００センチボ
イズに調節し、Ｍａｙｅｒ棒によってコロジオンを成膜
する、これにはたとえばＥｒｌｃｈｓｅｎ社市販の商品
名Ｋ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｃｏａｔｅｒのような膜引き装
置を使用する。
得られた膜はガラス転移温度（ｔ９）にできるだけ近い
温度まで徐々に上げ乾燥する。この膜は次にガラス転移
温度にできるだけ近い温度で２４時間真空乾燥する。
膜が乾燥すると、第２の導電膜を付け、これらの上にそ
れぞれ電極を付ける。これらの導電膜は金、または多様
な酸化物導電体、たとえば酸化すずまたはすずおよびイ
ンジウムの混合酸化物とすることができる。
豆−履 分極はガラス転移終了温度にできるだけ等しい温度、好
ましくはガラス転移開始温度の近くで行う。分極電圧を
２枚の金属の間に印加する。この電圧は１〜１００Ｖ／
、ｎとする。しかしこれらの膜は強い電位差を加えると
クランクが入る傾向があるので、１００Ｖ／−の値を得
ることは困難であって何時もできるものではない。それ
故多くの場合１０〜５０Ｖ／、、さらに一般には２０〜
３０■／ＩＭとする。
時間の経過につれて分極が顕著に変化しなくなったとき
は、操作を中止して膜を冷却して分極の強さを保持する
。この分極の強さは最初の分極の強さよりいくらか少な
くてもよい。
本発明の重合体は分極し、時間が経過してもこの分極を
保持する重要な物質であることを示した。
上記分極の技術はｃｏｓθ（＜　ｃｏｓθ〉）の平均値
として一般に１０−１〜０．５さらに一般に０．１〜０
．２を得ることができる。電圧２０〜２５Ｖ／ｎはｃｏ
ｓθ約０．１を与える。Ｃｏｓθが電場の直線的関数で
増加する領域において、膜の２つの面の間の電位をせる
と、巻啼咎４倦書幌謄電場ととも増加しなくなる。なお
θは電場によって生ずる双極の配向で形成される角であ
る。
この分極は、非線形光学装置で使用される他の物質とは
反対に、時間の経過につれて極めて緩かに減少するだけ
である。それ数例１２の化合物は最初の１回で分極が約
１５％を減少するのに対して、例１３の化合物は７％を
減少するに過ぎない。
これは、Ｒｅｄ　１７　（１０％）およびメチルポリメ
タクリレート（約９０％）からなる化合物が、）１．Ａ
。
Ｍｏｎ　ｔａｚａｎｉ　　ら、　Ｇ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、
八ｒａ　　（Ｂ）　　ＶＯｌ、６．　　Ｎ（１４。
ｐ、７３３（１９８９）に、１回で分極が５０％減少し
たことを記載されているのと比較すべきである。
本発明の物質は下記の効果を示す他、さらに芳香族鎖２
．，２．が置換基を有するときは、最大吸収波長（λ１
．ｘ）が置換基を有しない物質と比べて少なくとも同等
であり、一般にそれ以上となる。
その他、この物質のガラス転移温度は、置換基を有しな
い物質より、温かに高いばかりでなく、機械的性質も良
好となり、さらに光学的性質の老化も少ない。
さらに、この物質はジオールなどを付加して分子鎖を延
長しな（ても、溶解性が良好であるので、非線形光学活
性または超分極性を存する繰返し単位を増加させて、こ
の物質の非線形光学活性を一層向上させることができる
。
最後に、置換基の存在によって、分子の電子的構造を改
質し、分子の形状を良好にするので、電子の非局在化を
良好にし、分子の形状を良好にして分子の超分極性を増
加させる。
この物質は特に、断続器、変調器、双安定双方向連結器
のような光学的および光電的の装置で使用することがで
きる。
本発明の目的および利益の詳細は、次に記載する例によ
って一層明かになるであろう。これらの例は本発明を限
定するものではない。
置換基の存在によって、分子の電子構造を良好にし、重
合体の最大吸収波長（λ１．Ｘ）を良好に制御すること
ができる。例えば基Ｚ、に付くアルキル基のような電子
受容体置換基はλ、、８を増加させることができる、こ
れに対して基Ｚ＋　に付くハロゲンのような電子供与体
置換基はλｗａｘを減少させる（Ｊ、Ｂ、Ｄｉｃｋｅｙ
ら、Ａｍ、Ｄｙｅｓｔｕｆｆ　Ｒｅｐｏｒｔｅｒｐ、４
４（１９６５）記載の論文参照）。
芳香族基Ｚ、およびＺ２に付く基−Ｒａ　＝Ｒｓに対し
てオルト位置に置換基が存在することは、分子のトラン
ス配座を良好にする。この配座によって分子中の電子の
非局在化を一層良好にし、これによって分子の超分極性
を増加させる（Ｓ。
Ｙａｍａｈａｎ＋ｏｔｏら、Ｂｕｌｌ、　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、　ｏｆ　ＪａｐａｎＶｏｌ、４４．　ｐ、
２０１Ｂ（１９７１）記載の論文参照）。
本発明が対象とする重合体の合成技術は、それ自身自動
触媒に関することを除いて周知のもので１、　直考Ｉト
ー吐主バ廁１■ト針釦戊我々の場合において、すべての
ＲｅｄはＨＯ−（ＣＨ２）、％Ｎ　　（ＣＨｚ）−Ｏｌ
ｌの型のジオール官能基を有することが必要である。こ
れは一般に、そしてもっとも工業的に、 たとえば、 本発明の範囲に属するすべての重合体を合成することは
容易である。
ジオール官能基を示す非線形光学活性化合物は次のよう
にして得ることができる。
Ｗ、Ｒｏｓｓ　ＨＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１８３（
１９４９Ｌ　　ＯｐｅｒａｔｉｏｎＭｏｄｅ参照。
ジアゾ１のＲｅｄのへカ 一般に古典的な共結合反応を使用する。たとえばＲｅｄ
　１７の合成 明廁３の浄書（内容に変更なし） 反応器にＨＣ１！、またはｕｚｓｏ□で希釈した５０重
量％溶液を入れ、次に当量のアニリン、たとえばを加え
、 全体を溶解させた後に氷水で一５°Ｃに冷型ｌの化合物
は縮合反応によって合成することができる。
特に、Ｋ、Ｂｅｃｋｅｒ、　Ｔｈｅｍａ　ｏｎ　ｔｈｅ
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＳｔｙｂｌｅｎｅ　５ｙｎｔｈｅ
ｓｅ　３４Ｈ１９８３）参照。
４、　へ１ｃｎｅ升１のＲｅｄの入 たとえば米国特許４６０３１８７によればｆ 却し、次にできるだけ少量の水に溶解した当量のＮａＮ
０□を加える。約１７２〜１時間でジアゾ化合物を生成
する。次に、一般に次式の結合剤を加える。
常温で１〜２時間反応させ、沈殿を生成する。次にＣＩ
ｈＣ０□Ｎａを加えてｐ＋＋＝３とする。濾過し、水洗
しｐＨ＝７とする。真空乾燥し、必要であれば一般にア
ルコールで再結晶し、収率７０〜９５％でジアゾ化合物
を得る。
たとえばＺｏｌｌｉｎｇｅｒ、八ｚｏ　ａｎｄ　Ｄｉａ
ｚｏ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　
　Ｉｎｃ、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ（１９６１）参照。
３、　スチブレン刑のＲｅｄのＡジノ たとえば米国特許４７５７１３０に次のスチブレンの合
成が記載されている。
の合成に　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓＶｏ１
．ｍ　、７８６（１９５５） Ｖｏｌ、　ＩＶ　、　８５７（１９６３）参照。
ｃａｌｌ。
×−■−ｃ　＊　ＣＲＭ 廿Ｌ−Ｌ １．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＬＩ
）数ｄおよびジブチルすずジラウレート（ＤＬＤＢＢ）
数滴に、次式に示すジオール２．９７Ｘ１０−’モルを
熔解し、９０°Ｃに加熱した。
ＨＯ（Ｃ）１２）２、／（ＣＨ２）２−ＯＨ次にＤＭＥ
Ｕ数ｄに溶解したヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）溶液を、ジオール／ＨＤＩのモル比を１となるよ
うに加えた。
この反応は９０°Ｃで４時間行った。
反応物を水２２に注下した。
得られた沈殿を濾過し、水洗後、乾燥した。
生成物は式■の繰返し単位を含む重合体で、分子量は−
Ｍ−、％−９９５０　、　Ｈ，＝３３８２０であった。
ガラス転移温度はファイバ針つき振子型測定器で測定し
て７７°Ｃであった。
重合体の構造は示差熱分析（ＡＴＤ）により非晶質であ
った、その式はスペクトル分析によって確めた。
この物質はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）中の最大
吸収波長（λ□Ｘ）が５００ｎｍであった。
皿−１ 溶剤としてＤＭＥＵの代りにジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を使用した他は、例１と同様にして、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、例１で示す式のジ
オールを等モルで反応させた。
反応後、濾別し、水洗し、乾燥させて得られた生成物は
分子量が”Ｎ、　＝４２１０．　Ｍ、　＝８８５０であ
り、ガラス転移点（Ｔ、）　＝７８°Ｃであった。
この重合体の構造は同様に非晶質であり、λ、、、Ｘ（
ＮＭＰ）は５００ｒ＋ｍであった。
その式はスペクトル分析によって確めた。
炎−主 ジオールとして次式の化合物を使用した他は、例１と同
様にして、ジオール／ジイソシアネートを等モルとして
反応させた。
生成した重合体は式■の構造を有し、淡赤色であり、分
子量はＭ、　＝９２６０．Ｈ，＝４７４８０　、最大吸
収波長λ、、、（ＮＭＰ）　＝４８７ｎｍ、ガラス転移
温度Ｔ。
＝７７°Ｃであった。その式はスペクトル分析で確めた
、また同様に非晶質であった。
■−土 ジオールとし次式の化合物を使用した他は、例１と同様
にしてジオール／ジイソシアネートの比を等モルとして
反応させた。
囮（０Ｈ２）２＼／２２ 得られた生成物は弐■の重合体であり、分子量Ｔ、、＝
７１７０．Ｍ、　＝２１９７０の非晶質であった。
最大吸収波長λ−ｘ（ＮＭＰ）　＝４９６ｎｍ、ガラス
転移温度−８０°Ｃ６その式は同様にスペクトル分析で
確めた。
斑−旦 ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの代りにジフェニルエーテルジイソシアネー）　（
ＤＩＤＥ）を使用した他は例１と同様に反応させた。
得られた生成物は弐■の重合体であり、分子量はＭｎ＝
１０４４９．Ｈ，＝２６９６０であった。
最大吸収波長λ□ｘ（ＮＭＰ）　＝４９４ｎｍ、ガラス
転移温度−１２８°Ｃ０構造は非晶質であり、その式は
スペクトル分析で確めた。
拠−工 触媒ジブチルすずジラウレート（ＤＬＤＢＥ）を使用し
た他は、例４と同様に反応させた。
得られた重合体は、構造が非晶質であり、分子量はＨ，
＝３１００．ＩＪ、　＝６６３０、最大吸収波長λ□８
（ＮＭＰ）　””４９６ｎｎ＋、ガラス転移温度−８１
’Ｃであった。
汎−１ ジオールとして次式の化合物を使用した他は、例１と同
様に反応させた。
ｏｏ　（ｃＨ２）２＼／（ＣＨ２）２−ＯＨ得られた重
合体は下式の構造を有した。
　　Ｈ １１ ０ １１ シアネートを使用した他は、例１と同様に反応させた。
Ｎ ガラス転移温度−８３”Ｃ１最大吸収波長λ、、、（Ｎ
ＭＰ）＝　４６２ｒ＋ｎ＋であった。
構造は非晶質であり、式はスペクトル分析で確めた。
尉−斐 ジオールとしてＭ　Ｄ　Ｉの代りに、次式のジイソ得ら
れた重合体はガラス転移温度＝１３５°Ｃ，最大吸収波
長λ、、、（ＮＭＰ）　＝５０２ｎｍであった。
構造は非晶質で、式はスペクトル分析で確めた。
几較±１ ジオールとして次式の化合物を使用した他は例１と同様
に反応させた。
で測定した結果を次表に示す。
得られた重合体は特開昭６３−１７５８３７記載の重合
体に対応し、分子量はＴ、　＝７６８０．”ｉ、　＝２
２８７０゜最大吸収波長λ−Ｘ（ＮＭＰ）　＝４８７ｎ
ｍ、ガラス転移温度＝７０°Ｃ１他の重合体と同様に構
造は非晶質であり、その式はスペクトル分析で確めた。
上記重合体の２５°Ｃの溶解度をいくつかの溶剤中この
結果は、本発明の新規な化合物はいずれの溶剤中におい
ても優れた溶解度を有することを示す。それ故、これら
の化合物は従来の化合物より容易に成膜することができ
る。
このように成膜性が良好なので、前記特開昭の比較例９
の物質から得られた膜が３００１！ｍ程度の厚さである
のに対して、本発明の物質から得られた膜は１０〜５０
−５さらに１０趨未満と薄くすることができた。
その他、超分極性繰返し単位のサイクルに置換基が存在
するので、最大吸収波長を増加させ、またガラス転移温
度を上昇させることができ、これによって生成する物質
の光学的および機械的の性質を改良する。
この物質は二乗感受率χ２を増加させる。たとえば例４
で得られた物質の二乗感受率χ％３３をＭａｃｈ　Ｚｅ
ｎｄｅｒの干渉計を使用して、次に略記する方法によっ
て測定した。
感受率χ２は波長（−ω；ω、０）において光電的実験
で測定した。これには透明なＳｎＯ□導体で蔽われたガ
ラス薄板に膜を沈着させた。膜の外面を半透明な金属で
さらに被覆した。ＳｎＯ，および金は膜を非中心対称的
に分極させる。冷却した後、この成層板をＭａｃｈ　Ｚ
ｅｎｄｅｒ干渉計のなかにおき、波長６３３ｎａ＋のレ
ーザービームを垂直に入射させた。
次にこの膜にＩ　ＫＨｚ　、　ＩＯＶの交流電圧を印加
した。
二乗感受率χ１１３（−ω；ω、０）は、膜に加えられ
た電圧によって次式に示す位相差ΔΦの遅れで減少した
。
（式中、λはレーザービームの波長、 ｎは膜の屈折率 ■は膜に印加した電圧 りは膜の厚さ 感受率の二次係数χ１１．は次式によるχ３３３　　３
・　χ　■３ この関係式はｌ（、［）、５ｉｎｇｅｔらのＪ、Ｏｐｔ
、Ｓｏｃ、ＡＩｌ、　ＢＶｏｌ、４阻６　ｐ、９６Ｂ以
降（１９８７）記載の論文に詳述されている。
感受率χ１１．およびχｈ、は次式によって光電係数に
ｒ　ｉｎｋ依存する。
（式中、ｎは物質の屈折率を表す） この膜は、例４の重合体を乾燥抽出物として１０％含む
シクロヘキサノン溶液を使用して成膜した。
この膜は１１０°Ｃで真空乾燥した後の厚さが６．３癖
であり、温度１００’Ｃで、３０■／卿の電場を６０秒
間印加した。
測定した二乗感受率χへ、３は８０Ｘ１０−Ｉ！ｍ／　
Ｖであった。
この感受率は、相対的に弱い分極の場に対して極めて高
い。
明細］の序言（内容に変更なし） これを６４＋２°Ｃに加熱し、下記ＨＤＩ−ＨＤ？混合
物４．９５　ｇを導入した。
Ｍ　Ｄ　Ｉ　　９７．５モル％　ＯＣＮ　　（ＣＨｚ）
ｈＮＣＯＨＤＴ　　２．５モル％　へキサジイソシアト
リマＮＧＯ基は０．０５７モル（５，１％過剰）ヘキサ
ジイソシアナトリマの　１ Ｈ２ ９，４４ｇ−（０，０２７４モル）およびジメチルアセ
トアミド５３．７ｇを導入した。
導入時間：２０分 ６４＋２°Ｃで２００時間反応せ、得られた生成物は、
強力に撹拌しながら水中に導入し、得られた沈殿を得、
収率はほぼ定量的であった。
紫外、赤外分析、およびプロトン核磁気共鳴により重合
体の構造を確めた。
ｇ　（０，０３６７モル）と、乾燥ジメチルアセトアミ
ド６７．１ｇを導入した。６０℃に加熱し、１１０１６
．８３ｇ（０，０４０６モル）を２０分間で導入した。
６０°Ｃで４時間反応させ、電位差分析の測定は基ＮＧ
Ｏに等しい８．６８Ｘ１０−’に止どまった。次に１，
３−ジアミンプロパン 側−＝　１３８３８０ 重合比率＝９．８８ 例１１．１ ２５０ｄフラスコに窒素を満たし、Ｒｅｄ　１７１２．
６５４．３４　Ｘ　１０−３モルを導入した。
常温で１６時間反応させ、生成物は常法によって処理し
、赤色混合物１８．５ｇを得た１分離収率は９５％。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重合
体の構造を確めた。
例１１．２　：　ＲＸ３５６ ２５０　ｄフラスコに窒素を満たし、Ｒｅｄ　１７１４
．２９ｇと、乾燥ジメチルアセトアミド８２．９ｇを導
入し、６０″Ｃに加熱し、ＩＩＤＩ　７．５８ｇ　（０
，０４５０モル）を２０分間で導入し、６０″Ｃで４時
間反応させた。電位差分折の測定は、基ＮＣＯに等しい
８．２３　Ｘ　１０−”に止どまった。次に１−メチル
−１，２−ジアミンエタ７０．３０５ｇ　（４，１１ｘ
ｌＯ−’モル）を加えた。
常温で１６時間反応させ、生成物を常法により処理して
、赤色固体２０．５ｇを回収した。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重合
体の構造を確めた。
汎−■ ２５０ｄ三ロフラスコに窒素を満たし、）１０ＸＡＮＯ
Ｈ ２０，４ｇ　（０，０５３９モル）と、乾燥ジメチルア
セトアミド８０ｇを導入し、６５°Ｃに加熱して、ＩＩ
ＤＩ　９．２　ｇ（０，０５４７モル）を２０分間で導
入し、６５°Ｃで１６時間反応させた。未反応のＮＣＯ
Ｏ，６％が残っていた。
ｎ−プロピルアミン３６４　ｍｇを加え、６５”Ｃで１
時間反応させた。基ＮＧＯは残っていないことを確めた
。
０．２趨メツシユの濾材に通し、膜状となるコロジオン
を回収した。
赤外、紫外分析およびプロトン核磁気共鳴によって重合
体の構造を確めた。
ファイバ針付き振子型測定器によるＴ、＝７８℃この測
定はガラス転移開始温度に実質的に対応する。
！ｌＬｗＲｅｄ　１７＋ＨＤＩ ５００ｄ反応器に窒素を満たし、Ｒｅｄ　１７４１．５
６ｇ（０，１２０７モル）と、ジメチルアセトアミド１
８０　ｇを導入し、６０°Ｃに加熱した。ＨＤＩ　２０
．５６ｇを１時間で導入し、６０°Ｃで１７時間加熱し
た。基ＮＣＯ３，０１％が残っていた。Ｃ）！：１０Ｈ
０，２３５ｇを加え、６０°Ｃで３０分間反応させた。
０．２声メツシユの濾材に通し、赤外、紫外分析および
プロトン核磁気共鳴によって重合体の構造を確めた。
手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 平成２年特許願第１１５２９６号 ２　発明の名称 非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を
含む装置 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ローヌープラン　シミ ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号補正
の対象 明細書（２７頁、４４頁、４５頁） 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書（２７頁、４４頁、４５頁）１通

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２が同一または相違する、炭
    素原子２〜６個を含む直鎖状または分枝鎖状のメチレン
    鎖を表し、 Ｒ＿３が脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族の炭化水
    素基を表し、 Ｒ＿４およびＲ＿５が同一または相違する、窒素原子、
    またはＣＨ基を表し、あるいはＲ＿４＝Ｒ＿５結合が三
    重結合となる炭素原子を表し、 Ｚ＿１およびＺ＿２が同一または相違する芳香族基を表
    し、 Ａが基Ｚ＿２に多数付くことができる、電子受容体を表
    す）で示される、少なくとも１つの繰返し単位を含むこ
    とを特徴とする高分子量有機物質。 ２、芳香族基Ｚ＿１およびＺ＿２がフェニル、ビフェニ
    ルおよびナフチルの基から独立に選ばれている、請求項
    １記載の物質。 ３、芳香族基Ｚ＿１およびＺ＿２の置換基であるＲ＿７
    が、低級アルキル、ハロゲン、アミド、アミノ、スルホ
    キシドおよびヒドロキシ、アルコキシおよびトリフルオ
    ロメチルの基から選ばれている、請求項１または２記載
    の物質。 ４、電子受容体基Ａがニトロまたはシアノの基である、
    請求項１〜３のいずれかに記載の物質。 ５、置換基Ｒ＿７カリチル、エチルの基または塩素であ
    る、請求項３記載の物質。 ６、数平均分子量＠Ｍ＠＿ｎが１０００〜１５０００、
    重量平均分子量＠Ｍ＠＿Ｗが３０００〜１０００００で
    ある、請求項１〜５のいずれかに記載の物質。 ７、基Ｒ＿３がジイソシアネートの炭化水素残基である
    、請求項１〜６のいずれかに記載の物質。 ８、前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシ
    アネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフ
    ェニルメチレンジイソシアネートおよびナフチルジイソ
    シアネートから選ばれている、請求項７記載の物質。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） のいずれかで示される、少なくとも１つの繰返し単位を
    有する、請求項１〜８のいずれかに記載の物質。 １０、膜の形で使用されている、請求項１〜９のいずれ
    かに記載の物質。 １１、被膜の形で使用されている、請求項１〜９のいず
    れかに記載の物質。 １２、非線形光学活性を有する、請求項１〜１１のいず
    れかに記載の物質。 １３、非線形光学活性を有する少なくとも１つの要素を
    含む装置であって、この要素が請求項１〜９のいずれか
    に記載された物質からなることを特徴とする装置。
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