JPH0580370A - 有機機能薄膜とその作製方法 - Google Patents
有機機能薄膜とその作製方法Info
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- JPH0580370A JPH0580370A JP23955991A JP23955991A JPH0580370A JP H0580370 A JPH0580370 A JP H0580370A JP 23955991 A JP23955991 A JP 23955991A JP 23955991 A JP23955991 A JP 23955991A JP H0580370 A JPH0580370 A JP H0580370A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非線形光学材料や有機半導体材料などの種々
の有機機能材料として有用な有機機能薄膜を実現するこ
とを目的とする。 【構成】 ２重または３重結合で結合するような複数種
類の分子を連結させてなるポリマーであって、連続した
π電子共役長が１０Å以上の部分を有するポリマー、ま
たは２重または３重結合で結合するような複数種類の分
子を連結させてなるポリマーであって、結合に与かる分
子単位間の共役系の一部が単結合により分断されている
ポリマーからなる。このポリマーは、分子単位の少なく
とも一部にドナー性またはアクセプター性を有していて
もよい。
の有機機能材料として有用な有機機能薄膜を実現するこ
とを目的とする。 【構成】 ２重または３重結合で結合するような複数種
類の分子を連結させてなるポリマーであって、連続した
π電子共役長が１０Å以上の部分を有するポリマー、ま
たは２重または３重結合で結合するような複数種類の分
子を連結させてなるポリマーであって、結合に与かる分
子単位間の共役系の一部が単結合により分断されている
ポリマーからなる。このポリマーは、分子単位の少なく
とも一部にドナー性またはアクセプター性を有していて
もよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機機能薄膜およびそ
の作成方法に関する。本発明にかかる有機機能薄膜は、
特に非線形光学材料や有機半導体材料として有利に利用
することができる。
の作成方法に関する。本発明にかかる有機機能薄膜は、
特に非線形光学材料や有機半導体材料として有利に利用
することができる。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学材料や有機半導体材料をはじ
めとする有機機能材料のための有力な材料系として、共
役ポリマーがある。かかる材料の性能を向上させるため
には、長く、乱れの少ない共役π電子系を実現すること
が必要である。また、共役ポリマーへのドナー基もしく
はアクセプター基の選択的付加もしくはドープを行った
り、あるいは共役鎖長の制御を行うことが必要である。
共役ポリマーとして、これまで、ポリジアセチレン、ポ
リフェニレンビニレンなどの各種ポリマーが開発されて
いる。しかしながら、前者は、光錯乱損失が大きく、分
子構造に自由度が少なく、またＭＬＤ（Molecular Laye
r Deposition）法による成膜ができにくいなどの理由か
ら、これを用いて散乱の少ない高性能な膜を得ることは
困難であった。後者については、ＭＬＤ法による成膜が
困難であることに加えて、共役系の乱れが大きく、共役
鎖長の制御が困難であり、またドナー基やアクセプター
基の制御が困難であるという問題があった。
めとする有機機能材料のための有力な材料系として、共
役ポリマーがある。かかる材料の性能を向上させるため
には、長く、乱れの少ない共役π電子系を実現すること
が必要である。また、共役ポリマーへのドナー基もしく
はアクセプター基の選択的付加もしくはドープを行った
り、あるいは共役鎖長の制御を行うことが必要である。
共役ポリマーとして、これまで、ポリジアセチレン、ポ
リフェニレンビニレンなどの各種ポリマーが開発されて
いる。しかしながら、前者は、光錯乱損失が大きく、分
子構造に自由度が少なく、またＭＬＤ（Molecular Laye
r Deposition）法による成膜ができにくいなどの理由か
ら、これを用いて散乱の少ない高性能な膜を得ることは
困難であった。後者については、ＭＬＤ法による成膜が
困難であることに加えて、共役系の乱れが大きく、共役
鎖長の制御が困難であり、またドナー基やアクセプター
基の制御が困難であるという問題があった。
【０００３】一方、下記式、
【化１】 で示されるように、-CHO基と-NH2基との反応により、２
重結合（アゾメチン結合）が生じることが知られてい
る。例えば、飯島らは、上記反応を利用して蒸着重合法
によりポリマーの薄膜化に成功している（日経ニューマ
テリアル、１９８９年１２月１１日号、９３〜１０１
頁）。また、本発明者らは、１分子オーダーでの分子配
列が可能なＭＬＤ法を開発した（特願平３─１３２４４
８）。
重結合（アゾメチン結合）が生じることが知られてい
る。例えば、飯島らは、上記反応を利用して蒸着重合法
によりポリマーの薄膜化に成功している（日経ニューマ
テリアル、１９８９年１２月１１日号、９３〜１０１
頁）。また、本発明者らは、１分子オーダーでの分子配
列が可能なＭＬＤ法を開発した（特願平３─１３２４４
８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
従来技術の問題点を解消しようとするものである。
従来技術の問題点を解消しようとするものである。
【０００５】従って、本発明の目的は、２重または３重
結合により分子間が結合するような反応を利用して、共
役系の乱れや共役鎖長のばらつきが少なく、構造が制御
された共役ポリマーからなる有機機能薄膜を実現するこ
とにある。
結合により分子間が結合するような反応を利用して、共
役系の乱れや共役鎖長のばらつきが少なく、構造が制御
された共役ポリマーからなる有機機能薄膜を実現するこ
とにある。
【０００６】本発明の他の目的は、２重または３重結合
により分子間が結合するような反応を利用して、ドナー
基もしくはアクセプター基の選択的付加もしくはドープ
を行ったり、あるいは共役鎖長の制御を行い、非線形光
学材料や有機半導体材料などの種々の有機機能材料とし
て有用な有機機能薄膜を実現すること、並びにそれらを
用いたデバイスを実現することにある。
により分子間が結合するような反応を利用して、ドナー
基もしくはアクセプター基の選択的付加もしくはドープ
を行ったり、あるいは共役鎖長の制御を行い、非線形光
学材料や有機半導体材料などの種々の有機機能材料とし
て有用な有機機能薄膜を実現すること、並びにそれらを
用いたデバイスを実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題を解決するため、２重または３重結合で結合するよう
な複数種類の分子を連結させてなるポリマーであって、
連続したπ電子共役長が１０Å以上の部分を有するポリ
マーからなる有機機能薄膜が提供される。
題を解決するため、２重または３重結合で結合するよう
な複数種類の分子を連結させてなるポリマーであって、
連続したπ電子共役長が１０Å以上の部分を有するポリ
マーからなる有機機能薄膜が提供される。
【０００８】このポリマーは、好ましくは、複数の-CHO
基を持つ分子と複数の-NH2基を持つ分子を交互に結合さ
せてなるポリマーであり、微結晶質であってもよい。
基を持つ分子と複数の-NH2基を持つ分子を交互に結合さ
せてなるポリマーであり、微結晶質であってもよい。
【０００９】本発明によれば、また、２重または３重結
合で結合するような複数種類の分子を連結させてなるポ
リマーであって、結合に与かる分子単位間の共役系の一
部が単結合により分断されているポリマーからなる有機
機能薄膜が提供される。
合で結合するような複数種類の分子を連結させてなるポ
リマーであって、結合に与かる分子単位間の共役系の一
部が単結合により分断されているポリマーからなる有機
機能薄膜が提供される。
【００１０】好ましくは、上記単結合は、上記複数種類
の単位分子の少なくとも一部に含まれている基の他分子
との結合により形成されるか、または連続する２個以上
の単結合を含む分子を共重合させることにより導入され
たものである。
の単位分子の少なくとも一部に含まれている基の他分子
との結合により形成されるか、または連続する２個以上
の単結合を含む分子を共重合させることにより導入され
たものである。
【００１１】本発明によれば、さらに、２重または３重
結合で結合するような複数種類の分子を連結させてなる
ポリマーであって、分子単位の少なくとも一部がドナー
性および／またはアクセプター性を有するポリマーから
なる有機機能薄膜が提供される。
結合で結合するような複数種類の分子を連結させてなる
ポリマーであって、分子単位の少なくとも一部がドナー
性および／またはアクセプター性を有するポリマーから
なる有機機能薄膜が提供される。
【００１２】このドナー性は、例えば、-NH2, -N(C
H3)2, -OCH3, -OHなどのドナー基により与えられ、また
アクセプター性は、例えば、-NO2, -CN, -CF3 などのア
クセプター基により与えられる。また、このポリマー
は、複数の-CHO基を持つ分子と複数の-NH2基を持つ分子
を交互に結合させてなるポリマーであり、微結晶質であ
ってもよい。あるいは、このポリマーは、結合に与かる
分子単位間の共役系の一部が単結合により分断されてい
るポリマーであるのが好ましく、この単結合は上記複数
種類の単位分子の少なくとも一部に含まれている基の他
分子との結合により形成されるかもしくは連続する２個
以上の単結合を含む分子を共重合させることにより導入
されたものであるのがよい。
H3)2, -OCH3, -OHなどのドナー基により与えられ、また
アクセプター性は、例えば、-NO2, -CN, -CF3 などのア
クセプター基により与えられる。また、このポリマー
は、複数の-CHO基を持つ分子と複数の-NH2基を持つ分子
を交互に結合させてなるポリマーであり、微結晶質であ
ってもよい。あるいは、このポリマーは、結合に与かる
分子単位間の共役系の一部が単結合により分断されてい
るポリマーであるのが好ましく、この単結合は上記複数
種類の単位分子の少なくとも一部に含まれている基の他
分子との結合により形成されるかもしくは連続する２個
以上の単結合を含む分子を共重合させることにより導入
されたものであるのがよい。
【００１３】本発明は、また、上記の如き有機機能薄膜
を作成するに当たり、分子を真空中に導入するかもしく
は真空中で蒸発させ、基板上において結合および／また
は重合させて薄膜の形となすことを特徴とする方法を提
供する。
を作成するに当たり、分子を真空中に導入するかもしく
は真空中で蒸発させ、基板上において結合および／また
は重合させて薄膜の形となすことを特徴とする方法を提
供する。
【００１４】本発明の有機機能薄膜は、非線形光学材
料、光導波路、ｐまたはｎ型半導体、ｐｎ接合、ＴＦ
Ｔ、発光素子などに広範囲に用いることができる。
料、光導波路、ｐまたはｎ型半導体、ｐｎ接合、ＴＦ
Ｔ、発光素子などに広範囲に用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明の好ましい実施態様につい
て、さらに説明する。本発明のポリマーを得るのに有用
な分子の例を下記に示す。
て、さらに説明する。本発明のポリマーを得るのに有用
な分子の例を下記に示す。
【００１６】ドナー性もしくはアクセプター性が弱いか
またはそのような性質を持たず、-CHO基を２個以上有す
る分子の例
またはそのような性質を持たず、-CHO基を２個以上有す
る分子の例
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１７】ドナー性もしくはアクセプター性が弱いか
またはそのような性質を持たず、-NH2基を２個以上有す
る分子の例
またはそのような性質を持たず、-NH2基を２個以上有す
る分子の例
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１８】連続する２個以上の単結合を含み、-CHO基
を２個以上有する分子の例
を２個以上有する分子の例
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１９】連続する２個以上の単結合を含み、-NH2基
を２個以上有する分子の例
を２個以上有する分子の例
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００２０】アクセプター性を持ち、-CHO基を２個以上
有する分子の例
有する分子の例
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００２１】アクセプター性を持ち、-NH2基を２個以上
有する分子の例
有する分子の例
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００２２】ドナー性を持ち、-CHO基を２個以上有する
分子の例
分子の例
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００２３】ドナー性を持ち、-NH2基を２個以上有する
分子の例
分子の例
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００２４】アクセプター性とドナー性を持ち、-CHO基
を２個以上有する分子の例
を２個以上有する分子の例
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００２５】アクセプター性とドナー性を持ち、-NH2基
を２個以上有する分子の例
を２個以上有する分子の例
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００２６】また、前述した如き、他分子との反応によ
り単結合を形成する基の例としては、下記を挙げること
ができる。
り単結合を形成する基の例としては、下記を挙げること
ができる。
【化４２】
【化４３】
【００２７】いま、例えば、図１０に示す成膜装置を用
い、テレフタルアルデヒド(TPA) とパラフェニレンジア
ミン(PPDA)を種々の条件下に、ＣＶＤ(Chemical Vapor
Deposition) 法により製膜した膜の吸収スペクトルを、
図１〜図４に、示す。図１はガス圧２〜１０×１０-3to
rr、基板温度２４℃、レート 100〜 300Å／min で作製
した膜の吸収スペクトルであり、PPDAおよびTPA のメタ
ノール溶液の吸収もいっしょに示されている。PPDAまた
はTPA 単独では可視領域において透明である。一方、膜
は、 500〜 350nmの領域で強い吸収を示す。このことか
ら、１０Å以上の長い共役結合が得られていることがわ
かる。さらに、480nm 付近の鋭い吸収ピークにより確認
できるように、本発明の膜により、エキシトンの生成が
可能となった。このことも長い共役ポリマーの形成をう
らづけている。一方、図２に示すように、吸収スペクト
ル測定に際し、入射光に対して基板を傾けると、６０〜
100 Å／min と成膜速度が速い場合、光の入射角θが０
°から４５°および６０°に変化するに従って、エキシ
トン吸収が減少している。このことから、成膜速度が速
い場合、きれいな共役鎖は基板と平行に成長する傾向に
あることがわかる。一方、図３の場合のように、レート
２０〜６０Å／min で製膜すると、逆に基板の傾きの増
大とともにエキシトン吸収が顕著になる。従って、きれ
いな共役系は基板と垂直方向に伸びる傾向にあることが
わかる。このように、本発明によれば、製膜条件により
配向を制御することもできる。尚、図４の場合のよう
に、膜厚が薄いかまたはレートが0.5 Å／min と著しく
遅い場合は、エキシトンがほとんど現れないこともあ
る。また、基板を０℃以下に冷却して成膜した場合、鋭
いエキシトン吸収が観測された。これらのことから、共
役ポリマー作成には成膜条件の適正化が不可欠であると
言える。
い、テレフタルアルデヒド(TPA) とパラフェニレンジア
ミン(PPDA)を種々の条件下に、ＣＶＤ(Chemical Vapor
Deposition) 法により製膜した膜の吸収スペクトルを、
図１〜図４に、示す。図１はガス圧２〜１０×１０-3to
rr、基板温度２４℃、レート 100〜 300Å／min で作製
した膜の吸収スペクトルであり、PPDAおよびTPA のメタ
ノール溶液の吸収もいっしょに示されている。PPDAまた
はTPA 単独では可視領域において透明である。一方、膜
は、 500〜 350nmの領域で強い吸収を示す。このことか
ら、１０Å以上の長い共役結合が得られていることがわ
かる。さらに、480nm 付近の鋭い吸収ピークにより確認
できるように、本発明の膜により、エキシトンの生成が
可能となった。このことも長い共役ポリマーの形成をう
らづけている。一方、図２に示すように、吸収スペクト
ル測定に際し、入射光に対して基板を傾けると、６０〜
100 Å／min と成膜速度が速い場合、光の入射角θが０
°から４５°および６０°に変化するに従って、エキシ
トン吸収が減少している。このことから、成膜速度が速
い場合、きれいな共役鎖は基板と平行に成長する傾向に
あることがわかる。一方、図３の場合のように、レート
２０〜６０Å／min で製膜すると、逆に基板の傾きの増
大とともにエキシトン吸収が顕著になる。従って、きれ
いな共役系は基板と垂直方向に伸びる傾向にあることが
わかる。このように、本発明によれば、製膜条件により
配向を制御することもできる。尚、図４の場合のよう
に、膜厚が薄いかまたはレートが0.5 Å／min と著しく
遅い場合は、エキシトンがほとんど現れないこともあ
る。また、基板を０℃以下に冷却して成膜した場合、鋭
いエキシトン吸収が観測された。これらのことから、共
役ポリマー作成には成膜条件の適正化が不可欠であると
言える。
【００２８】本発明のポリマーにおいて、分子単位間の
共役系の一部が単結合により分断されているポリマーの
例を下記に示す。
共役系の一部が単結合により分断されているポリマーの
例を下記に示す。
【化４４】
【００２９】このポリマーは、例えば、下記の分子を適
当な順序で結合させることにより得られる。
当な順序で結合させることにより得られる。
【化４５】
【００３０】かかるポリマーの他の例は、下記のような
ものである。
ものである。
【化４６】
【００３１】このポリマーは、例えば、下記の分子を適
当な順序で結合させることにより得られる。
当な順序で結合させることにより得られる。
【化４７】
【００３２】また、これらの分子を適当な順序で結合さ
せることにより、例えば、図５に示す如きポテンシャル
井戸を形成したポリマーを得ることもできる。このよう
なポリマーは、量子効果を発現させるだけでなく、共役
長を均一にするのにも有効である。
せることにより、例えば、図５に示す如きポテンシャル
井戸を形成したポリマーを得ることもできる。このよう
なポリマーは、量子効果を発現させるだけでなく、共役
長を均一にするのにも有効である。
【００３３】図１３は、本発明に係る量子井戸構造を持
つポリマーの一例について測定された吸収曲線を示す図
である。図中、（Ａ）は測定されたポリマーを構成する
分子、即ち、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡ）、パラフ
ェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）および４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のそれぞれの吸収を示
し、（Ｂ）および（Ｃ）はそれらのポリマーの吸収を示
す。尚、これらの分子の構成を図１４に示す。（Ｃ）で
は、量子井戸構造は形成されていない。（Ｂ）では−Ｏ
−ボンドがバリアとなり、ベンゼン環３つを含む、長さ
２０Å程度の量子井戸が形成されている。（Ｃ）はベン
ゼン環１つからなる井戸長さの短い量子井戸である。
（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に、吸収帯は短波長側にシ
フトする。これは、量子井戸による電子閉じ込めによる
と考えられる。
つポリマーの一例について測定された吸収曲線を示す図
である。図中、（Ａ）は測定されたポリマーを構成する
分子、即ち、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡ）、パラフ
ェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）および４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のそれぞれの吸収を示
し、（Ｂ）および（Ｃ）はそれらのポリマーの吸収を示
す。尚、これらの分子の構成を図１４に示す。（Ｃ）で
は、量子井戸構造は形成されていない。（Ｂ）では−Ｏ
−ボンドがバリアとなり、ベンゼン環３つを含む、長さ
２０Å程度の量子井戸が形成されている。（Ｃ）はベン
ゼン環１つからなる井戸長さの短い量子井戸である。
（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に、吸収帯は短波長側にシ
フトする。これは、量子井戸による電子閉じ込めによる
と考えられる。
【００３４】また、かかるポリマーのバリア部の結合基
の差異による吸収ピークを測定したところ、図７に示す
結果が得られた。結合基は、下記に示すような、−Ｏ−
の代わりに−Ｓ−または−(CH2) −を持つ分子を用いる
ことで−Ｓ−または−(CH2)−に変えられる。−Ｓ−、
−Ｏ−、−(CH2) −の順に、吸収ピーク位置（エネルギ
ーギャップを反映）は高エネルギー側にシフトしてお
り、この順にバリア高さが高くなり、電子閉じ込め効果
が増大していることがわかる。図５および具体例として
は図１４に示す如き本発明のポリマー分子について、井
戸部の長さと吸収ピークとの関係を測定したところ、図
６のような、長さが短くなるとともに、ピークがブルー
シフトするという結果が得られ（丸で示す）、井戸型ポ
テンシャルモデルの計算上のカーブとよく一致してい
る。
の差異による吸収ピークを測定したところ、図７に示す
結果が得られた。結合基は、下記に示すような、−Ｏ−
の代わりに−Ｓ−または−(CH2) −を持つ分子を用いる
ことで−Ｓ−または−(CH2)−に変えられる。−Ｓ−、
−Ｏ−、−(CH2) −の順に、吸収ピーク位置（エネルギ
ーギャップを反映）は高エネルギー側にシフトしてお
り、この順にバリア高さが高くなり、電子閉じ込め効果
が増大していることがわかる。図５および具体例として
は図１４に示す如き本発明のポリマー分子について、井
戸部の長さと吸収ピークとの関係を測定したところ、図
６のような、長さが短くなるとともに、ピークがブルー
シフトするという結果が得られ（丸で示す）、井戸型ポ
テンシャルモデルの計算上のカーブとよく一致してい
る。
【化４８】
【００３５】図８は、共役鎖を意識的に単結合で分断し
たときの膜の断面構造を模式的に描いたものである。図
において、１は共役部（井戸部）であり、２は非共役部
（バリア部）である。分子の配向は、図のような垂直配
向に限られず、水平、斜め、あるいはそれらの混合状態
のこともある。
たときの膜の断面構造を模式的に描いたものである。図
において、１は共役部（井戸部）であり、２は非共役部
（バリア部）である。分子の配向は、図のような垂直配
向に限られず、水平、斜め、あるいはそれらの混合状態
のこともある。
【００３６】以上のような膜を作製する方法として、従
来から用いられているＣＶＤ法がある。また、さらに進
んだ方法としては、以前に提案したＭＬＤ法がある。Ｍ
ＬＤ法の原理を図９に示す。図に示す如く、ＭＬＤ法に
よれば、基板３上に例えばドナー性を有する分子の層
４、アクセプター性を有する分子の層５およびバリアと
なる分子の層６を１分子層づつ順次に堆積させて成膜す
ることができる。分子の種類、積層順序および積層数
は、図示したものに限定されず、任意に変えることがで
きることは言うまでもない。
来から用いられているＣＶＤ法がある。また、さらに進
んだ方法としては、以前に提案したＭＬＤ法がある。Ｍ
ＬＤ法の原理を図９に示す。図に示す如く、ＭＬＤ法に
よれば、基板３上に例えばドナー性を有する分子の層
４、アクセプター性を有する分子の層５およびバリアと
なる分子の層６を１分子層づつ順次に堆積させて成膜す
ることができる。分子の種類、積層順序および積層数
は、図示したものに限定されず、任意に変えることがで
きることは言うまでもない。
【００３７】かかるＭＬＤ法は、例えば、図１０に示す
ような成膜装置を用いて実施することができる。また、
同様の装置を用いることにより、ＣＶＤ法を行うことも
できる。この装置は、２個の分子蒸発用Ｋセル７（シャ
ッタ８付き）および２個のモノマガスボンベもしくはモ
ノマガス供給セル９（バルブ１０付き）を備える。この
装置では、基板ホルダ１１により支承された基板３の加
熱および冷却が可能であり、基板に形成された電極１２
および１３間に電圧を印加することができる。しかしな
がら、電極形成や電場印加は必ずしも必要としない。ま
た、基板３上に形成されるポリマー膜の膜厚を膜厚モニ
ター１４により監視し、熱電対１５を介して基板温度を
制御することができる。当然ながら、分子蒸発用Ｋセル
およびモノマガスボンベもしくはモノマガス供給セルの
数は、例示のものに制限されない。また、膜厚モニター
法は、光学式モニターなど種々の方式を併用することが
望ましい。図２２にＴＰＡとＰＰＤＡによるＭＬＤの例
を示した。ガス分子のバルブによる切り換えにより、１
分子層ステップでの成膜が膜厚モニターで観測されてい
る。成膜スピードは、基板温度、ガス圧などで変えるこ
とができる。
ような成膜装置を用いて実施することができる。また、
同様の装置を用いることにより、ＣＶＤ法を行うことも
できる。この装置は、２個の分子蒸発用Ｋセル７（シャ
ッタ８付き）および２個のモノマガスボンベもしくはモ
ノマガス供給セル９（バルブ１０付き）を備える。この
装置では、基板ホルダ１１により支承された基板３の加
熱および冷却が可能であり、基板に形成された電極１２
および１３間に電圧を印加することができる。しかしな
がら、電極形成や電場印加は必ずしも必要としない。ま
た、基板３上に形成されるポリマー膜の膜厚を膜厚モニ
ター１４により監視し、熱電対１５を介して基板温度を
制御することができる。当然ながら、分子蒸発用Ｋセル
およびモノマガスボンベもしくはモノマガス供給セルの
数は、例示のものに制限されない。また、膜厚モニター
法は、光学式モニターなど種々の方式を併用することが
望ましい。図２２にＴＰＡとＰＰＤＡによるＭＬＤの例
を示した。ガス分子のバルブによる切り換えにより、１
分子層ステップでの成膜が膜厚モニターで観測されてい
る。成膜スピードは、基板温度、ガス圧などで変えるこ
とができる。
【００３８】ＭＬＤ法は、前述の如く、１分子オーダー
での製膜ができるため、非常に有効であるのみならず、
図１１に示すように、膜の平坦性の向上にも効果があ
る。即ち、従来法（ａ）では、各分子鎖は場所ごとにラ
ンダムに伸びるため、表面が荒れやすくなる。一方、Ｍ
ＬＤ法（ｂ）では、各分子鎖は１分子ずつ同時に伸びる
ため、表面が平滑になりやすい。
での製膜ができるため、非常に有効であるのみならず、
図１１に示すように、膜の平坦性の向上にも効果があ
る。即ち、従来法（ａ）では、各分子鎖は場所ごとにラ
ンダムに伸びるため、表面が荒れやすくなる。一方、Ｍ
ＬＤ法（ｂ）では、各分子鎖は１分子ずつ同時に伸びる
ため、表面が平滑になりやすい。
【００３９】かかるＭＬＤ法においては、基板処理によ
りポリマー分子の配向を制御することができる。例え
ば、図１２に示すように、末端にアミノプロトンを持つ
シラン系界面活性材で予め基板３を処理しておくと、そ
の上の膜は基板から立って成長しやすい。また、1,10−
ジアミノデカンの膜をあらかじめ形成しておくと、その
上の膜が垂直配向することが知られており（文献１：A.
Kubono, N. Okui, K. Tanaka, S. Umemoto and T. Saka
i, Thin Solid Films, 199, 385 (1991)）、これを利用
することも１方法である。これらの配向処理法はＭＬＤ
のみならずＣＶＤにも適用できる。
りポリマー分子の配向を制御することができる。例え
ば、図１２に示すように、末端にアミノプロトンを持つ
シラン系界面活性材で予め基板３を処理しておくと、そ
の上の膜は基板から立って成長しやすい。また、1,10−
ジアミノデカンの膜をあらかじめ形成しておくと、その
上の膜が垂直配向することが知られており（文献１：A.
Kubono, N. Okui, K. Tanaka, S. Umemoto and T. Saka
i, Thin Solid Films, 199, 385 (1991)）、これを利用
することも１方法である。これらの配向処理法はＭＬＤ
のみならずＣＶＤにも適用できる。
【００４０】さらに、本発明のポリマーにおいて、ドナ
ー基およびアクセプター基を有するポリマーの例を下記
に示す。
ー基およびアクセプター基を有するポリマーの例を下記
に示す。
【化４９】
【００４１】このポリマーは、例えば、下記の分子を適
当な順序で結合させることにより得られる。
当な順序で結合させることにより得られる。
【化５０】
【００４２】かかるポリマーの他の例は、下記のような
ものである。
ものである。
【化５１】
【００４３】このポリマーは、例えば、下記の分子を適
当な順序で結合させることにより得られる。
当な順序で結合させることにより得られる。
【化５２】
【００４４】かかるポリマーのさらに他の例は、下記の
ようなものである。
ようなものである。
【化５３】
【００４５】このポリマーは、例えば、下記の分子を適
当な順序で結合させることにより得られる。
当な順序で結合させることにより得られる。
【化５４】
【００４６】図１５は、共役鎖を意識的に単結合で分断
したときの膜の断面構造を模式的に描いたものである。
図において、１６は共役部（井戸部）であり、１７は非
共役部（バリア部）である。この場合、共役部にはドナ
ー基（Ｄ）とアクセプター基（Ａ）とが存在する。尚、
分子の配向は、図のような垂直配向に限られず、水平、
斜め、あるいはそれらの混合状態のこともある。
したときの膜の断面構造を模式的に描いたものである。
図において、１６は共役部（井戸部）であり、１７は非
共役部（バリア部）である。この場合、共役部にはドナ
ー基（Ｄ）とアクセプター基（Ａ）とが存在する。尚、
分子の配向は、図のような垂直配向に限られず、水平、
斜め、あるいはそれらの混合状態のこともある。
【００４７】図１６に模式図で示すボリマーでは、共役
系はつながっているが、ドナー性およびアクセプター性
を持たないニュートラル分子単位（Ｈ）が挿入されてい
る。図１７は、ＤおよびＡを共役鎖に付加し、ｎ型、ｐ
型半導体とした例である。電子は共役鎖に沿って流れ
る。Ｄ、Ａの付加量により、ｎ、ｐの強さが調節でき
る。この例では、ｐｎ接合を作製した。ｎ型、ｐ型を単
独でつくることもできる。これらは、フォトダイオード
やＬＥＤの機能も持つ。さらに、共振器構造の導入によ
り、レーザー発振も可能である。
系はつながっているが、ドナー性およびアクセプター性
を持たないニュートラル分子単位（Ｈ）が挿入されてい
る。図１７は、ＤおよびＡを共役鎖に付加し、ｎ型、ｐ
型半導体とした例である。電子は共役鎖に沿って流れ
る。Ｄ、Ａの付加量により、ｎ、ｐの強さが調節でき
る。この例では、ｐｎ接合を作製した。ｎ型、ｐ型を単
独でつくることもできる。これらは、フォトダイオード
やＬＥＤの機能も持つ。さらに、共振器構造の導入によ
り、レーザー発振も可能である。
【００４８】図１８は、本発明に係る共役ポリマーを用
いたＴＦＴの例であり、有機薄膜層１８の構成材料とし
てＤおよびＡを有するポリマーが用いられる。図中、１
９はゲートインシュレーターである。図１９は、光導波
路の例である。バッファー層２０／非線形光学材料層２
１／バッファー層２０をポリマー鎖上に連続して現れる
ように作る。バッファー層は、単結合からなる屈折率が
低い層である。この場合、バッファー層を共役ポリマー
で形成してもよい。非線形光学層とバッファー層の屈折
率の差は、共役結合と単結合の割合、置換基の調節など
により可能となる。
いたＴＦＴの例であり、有機薄膜層１８の構成材料とし
てＤおよびＡを有するポリマーが用いられる。図中、１
９はゲートインシュレーターである。図１９は、光導波
路の例である。バッファー層２０／非線形光学材料層２
１／バッファー層２０をポリマー鎖上に連続して現れる
ように作る。バッファー層は、単結合からなる屈折率が
低い層である。この場合、バッファー層を共役ポリマー
で形成してもよい。非線形光学層とバッファー層の屈折
率の差は、共役結合と単結合の割合、置換基の調節など
により可能となる。
【００４９】さらに、本発明のポリマーの他の例を図２
０に模式図で示す。図において、３は基板である。ま
た、図２１は、本発明に係るポリマーの他の一例につい
て測定された吸収曲線を示す図である。図中、ＴＰＡは
テレフタルアルデヒドを示し、ＮＰＤＡは２−ニトロ−
１，４−フェニレンジアミンを示し、ＴS は基板温度で
ある。ポリマー化によるＮＰＤＡ単独の吸収が消失して
いる。以上のドナーおよび／またはアクセプターの導
入、量子井戸の形成、さらにそれらを用いたデバイス
は、ＭＬＤ法によって形成できるとともに、膜厚制御さ
れたＣＶＤによっても形成できることは言うまでもな
い。
０に模式図で示す。図において、３は基板である。ま
た、図２１は、本発明に係るポリマーの他の一例につい
て測定された吸収曲線を示す図である。図中、ＴＰＡは
テレフタルアルデヒドを示し、ＮＰＤＡは２−ニトロ−
１，４−フェニレンジアミンを示し、ＴS は基板温度で
ある。ポリマー化によるＮＰＤＡ単独の吸収が消失して
いる。以上のドナーおよび／またはアクセプターの導
入、量子井戸の形成、さらにそれらを用いたデバイス
は、ＭＬＤ法によって形成できるとともに、膜厚制御さ
れたＣＶＤによっても形成できることは言うまでもな
い。
【００５０】以上に説明したように、本発明によれば、
きれいな共役鎖を持つ共役ポリマーが得られるととも
に、共役長の制御や量子井戸の形成などがなされた共役
ポリマーが実現できる。また、高性能な非線系光学材
料、有機半導体材料などの有機機能薄膜やそれらを用い
たデバイスが実現できる。
きれいな共役鎖を持つ共役ポリマーが得られるととも
に、共役長の制御や量子井戸の形成などがなされた共役
ポリマーが実現できる。また、高性能な非線系光学材
料、有機半導体材料などの有機機能薄膜やそれらを用い
たデバイスが実現できる。
【図１】図１は、本発明に係る膜の一例の吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
【図２】図２は、本発明に係る膜の他の例の吸収スペク
トル図である。
トル図である。
【図３】図３は、本発明に係る膜の他の例の吸収スペク
トル図である。
トル図である。
【図４】図４は、本発明に係る膜の他の例の吸収スペク
トル図である。
トル図である。
【図５】図５は、ポテンシャル井戸を形成した、本発明
のボリマーの例を示す模式図である。
のボリマーの例を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明のポリマー分子における、井戸
部の長さと吸収ピークとの関係を示す図である。
部の長さと吸収ピークとの関係を示す図である。
【図７】図７は、本発明のポリマー分子における、パリ
ア部の結合基の差異による吸収ピークを示す図である。
ア部の結合基の差異による吸収ピークを示す図である。
【図８】図８は、共役鎖を意識的に単結合で分断したと
きの膜の断面構造を模式的に示す図である。
きの膜の断面構造を模式的に示す図である。
【図９】図９は、ＭＬＤ法の原理を示す図である。
【図１０】図１０は、ＭＬＤ法の実施に有用な成膜装置
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図１１】図１１は、ＭＬＤ法による成膜の利点の１つ
を説明する図である。
を説明する図である。
【図１２】図１２は、末端にアミノプロトンを持つシラ
ン系界面活性材で予め基板を処理した場合の説明図であ
る。
ン系界面活性材で予め基板を処理した場合の説明図であ
る。
【図１３】図１３は、本発明に係るポリマーの一例につ
いて測定された吸収曲線を示す図である。
いて測定された吸収曲線を示す図である。
【図１４】図１４は、図１３おける分子の構成を示す図
である。
である。
【図１５】図１５は、共役鎖を意識的に単結合で分断し
たときの膜の他の例の断面構造を模式的に示す図であ
る。
たときの膜の他の例の断面構造を模式的に示す図であ
る。
【図１６】図１６は、ドナー性およびアクセプター性を
持たないニュートラル分子単位が挿入されているボリマ
ーの模式図である。
持たないニュートラル分子単位が挿入されているボリマ
ーの模式図である。
【図１７】図１７は、本発明に係るポリマーをｎ型、ｐ
型半導体とした例を示す図である。
型半導体とした例を示す図である。
【図１８】図１８は、本発明に係る共役ポリマーを用い
たＴＦＴの例を示す図である。
たＴＦＴの例を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明に係る共役ポリマーを用い
た光導波路の例を示す図である。
た光導波路の例を示す図である。
【図２０】図２０は、ＭＬＤ法で得られる本発明のポリ
マーの他の例の模式図である。
マーの他の例の模式図である。
【図２１】図２１は、本発明に係るポリマーの他の一例
について測定された吸収曲線を示す図である。
について測定された吸収曲線を示す図である。
【図２２】図２２は、ＴＰＡとＰＰＤＡによるＭＬＤの
例を説明する図である。
例を説明する図である。
１、１６…共役部（井戸部） ２、１７…非共役部（バリア部） ３…基板 ４…ドナー性を有する分子の層 ５…アクセプター性を有する分子の層 ６…バリアとなる分子の層 ７…分子蒸発用Ｋセル７ ８…シャッタ ９…モノマガスボンベもしくはモノマガス供給セル １０…バルブ １１…基板ホルダ １２、１３…電極 １４…膜厚モニター １５…熱電対 １８…有機薄膜層 １９…ゲートインシュレーター ２０…バッファー層 ２１…非線形光学材料層
Claims (26)
- 【請求項１】 ２重または３重結合で結合するような複
数種類の分子を連結させてなるポリマーであって、連続
したπ電子共役長が１０Å以上の部分を有するポリマー
からなる有機機能薄膜。 - 【請求項２】 前記ポリマーが複数の-CHO基を持つ分子
と複数の-NH2基を持つ分子を交互に結合させてなるポリ
マーである、請求項１記載の薄膜。 - 【請求項３】 前記ポリマーが微結晶質である、請求項
１または２記載の薄膜。 - 【請求項４】 ２重または３重結合で結合するような複
数種類の分子を連結させてなるポリマーであって、結合
に与かる分子単位間の共役系の一部が単結合により分断
されているポリマーからなる有機機能薄膜。 - 【請求項５】 前記単結合が前記複数種類の単位分子の
少なくとも一部に含まれている基の他分子との結合によ
り形成されたものである、請求項４記載の薄膜。 - 【請求項６】 前記単結合が連続する２個以上の単結合
を含む分子を共重合させることにより導入されたもので
ある、請求項４記載の薄膜。 - 【請求項７】 ２重または３重結合で結合するような複
数種類の分子を連結させてなるポリマーであって、分子
単位の少なくとも一部がドナー性および／またはアクセ
プター性を有するポリマーからなる有機機能薄膜。 - 【請求項８】 ドナー性が-NH2, -N(CH3)2, -OCH3, -OH
などのドナー基により与えられる、請求項７記載の有機
機能薄膜。 - 【請求項９】 アクセプター性が-NO2, -CN, -CF3など
のアクセプター基により与えられる、請求項７記載の有
機機能薄膜。 - 【請求項１０】 ドナー基の少なくとも１つは-NH2基以
外の基である、請求項７〜９のいずれかに記載の薄膜。 - 【請求項１１】 前記ポリマーが複数の-CHO基を持つ分
子と複数の-NH2基を持つ分子を交互に結合させてなるポ
リマーである、請求項７〜１０のいずれかに記載の薄
膜。 - 【請求項１２】 前記ポリマーが微結晶質である、請求
項７〜１１のいずれかに記載の薄膜。 - 【請求項１３】 前記ポリマーが結合に与かる分子単位
間の共役系の一部が単結合により分断されているポリマ
ーである、請求項７〜１２のいずれかに記載の薄膜。 - 【請求項１４】 前記単結合が前記複数種類の単位分子
の少なくとも一部に含まれている基の他分子との結合に
より形成されたものである、請求項１３記載の薄膜。 - 【請求項１５】 前記単結合が連続する２個以上の単結
合を含む分子を共重合させることにより導入されたもの
である、請求項１３記載の薄膜。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の有
機機能薄膜を作成するに当たり、分子を真空中に導入す
るかもしくは真空中で蒸発させ、基板上において結合お
よび／または重合させて薄膜の形となすことを特徴とす
る方法。 - 【請求項１７】 ＭＬＤ法を用い、重合すべき分子を順
次に基板に飛来させて成膜を行う、請求項１６記載の方
法。 - 【請求項１８】 前記基板が末端にアミノプロトンを持
つシラン系界面活性材で予め処理されている、請求項１
６または１７記載の方法。 - 【請求項１９】 アミノプロトンを有する分子からなる
成膜をあらかじめ形成した、請求項１６または１７記載
の方法。 - 【請求項２０】 分子が1,10−ジアミノデカンである、
請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 請求項１〜１５のいずれかに記載の膜
を用いた非線形光学材料。 - 【請求項２２】 請求項１〜１５のいずれかに記載の膜
を用いた光導波路。 - 【請求項２３】 請求項１〜１５のいずれかに記載の膜
を用いたｐまたはｎ型半導体。 - 【請求項２４】 請求項１〜１５のいずれかに記載の膜
を用いたｐｎ接合。 - 【請求項２５】 請求項１〜１５のいずれかに記載の膜
を用いたＴＦＴ。 - 【請求項２６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の膜
を用いた発光素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23955991A JPH0580370A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 有機機能薄膜とその作製方法 |
| EP92302579A EP0506368B1 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-25 | Organic functional thin film, fabrication and use thereof |
| DE69232758T DE69232758T2 (de) | 1991-03-26 | 1992-03-25 | Organische, funktionnelle, dünne Schicht, Herstellung und Verwendung |
| US07/858,074 US5444811A (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Organic functional optical thin film, fabrication and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23955991A JPH0580370A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 有機機能薄膜とその作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0580370A true JPH0580370A (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=17046605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23955991A Pending JPH0580370A (ja) | 1991-03-26 | 1991-09-19 | 有機機能薄膜とその作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0580370A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0689067A2 (en) | 1994-06-22 | 1995-12-27 | Fujitsu Limited | Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board |
| JP2003323988A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-11-14 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置及びそれを用いた電気器具 |
| KR100462712B1 (ko) * | 2000-08-10 | 2004-12-20 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 유기전자장치와 그 제조방법과 그 동작방법 및 그것을 사용한 표시장치 |
| JP2006131801A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Japan Science & Technology Agency | 導電性有機分子およびそれを用いた電子デバイスならびに導電性有機分子および電子デバイスの製造方法 |
| JP2008216947A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Tetsuzo Yoshimura | ポリマ鎖／薄膜成長法 |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP23955991A patent/JPH0580370A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0689067A2 (en) | 1994-06-22 | 1995-12-27 | Fujitsu Limited | Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board |
| KR100462712B1 (ko) * | 2000-08-10 | 2004-12-20 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 유기전자장치와 그 제조방법과 그 동작방법 및 그것을 사용한 표시장치 |
| JP2003323988A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-11-14 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置及びそれを用いた電気器具 |
| JP2006131801A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Japan Science & Technology Agency | 導電性有機分子およびそれを用いた電子デバイスならびに導電性有機分子および電子デバイスの製造方法 |
| JP2008216947A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Tetsuzo Yoshimura | ポリマ鎖／薄膜成長法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010925 |