JPH0580416B2 - - Google Patents
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- JPH0580416B2 JPH0580416B2 JP26621286A JP26621286A JPH0580416B2 JP H0580416 B2 JPH0580416 B2 JP H0580416B2 JP 26621286 A JP26621286 A JP 26621286A JP 26621286 A JP26621286 A JP 26621286A JP H0580416 B2 JPH0580416 B2 JP H0580416B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- sio
- forming
- group
- purity
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は高純度SiO2薄膜形成用塗布液を塗布
後、550〜700℃に加熱することを特徴とする高純
度SiO2薄膜形成法に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする問題
点］ 従来から半導体装置の製造において、固体素子
の絶縁層やパツシベーシヨン層には二酸化ケイ素
が多く用いられている。数多い形成法の中でケイ
素系化合物の有機溶剤溶液を回転塗布し、乾燥し
たのちに熱処理を行ない、有機物の分解蒸発とと
もに重合反応を進めてシリカを形成する方法が素
子表面形状の平坦化にすぐれていることから検討
されているが、ミクロクラツクが発生しすく良質
なSiO2薄膜を形成するためには、1100℃で熱処
理を行ない緻密化する必要がある。また残留応力
は約109dyn／cm2発生する。 従来のSiO2薄膜形成用塗布液は、一般式
（）： （R3）nSiCl4-n （） （式中、R3はフエニル基またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、ｍは３以下
の整数を示す）で表わされるケイ素化合物を加水
分解してえられ、重合して三次元の構造を有する
比較的低分子量のケイ素化合物の組成物であるた
めに、塗布液は極めてゲル化しやすく、貯蔵安定
性に劣つており、取り扱いが困難である。 本発明の目的は、熱処理を低温で行ない良質な
SiO2薄膜の形成が可能で、かつ貯蔵安定性にす
ぐれた高純SiO2薄膜形成法を提供することにあ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、アルカリ金属、鉄、鉛、銅お
よびハロゲン化水素の含有量が0.1ppm以下であ
り、ウランおよびトリウムの含有量が0.1ppb以下
である一般式（）：
後、550〜700℃に加熱することを特徴とする高純
度SiO2薄膜形成法に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする問題
点］ 従来から半導体装置の製造において、固体素子
の絶縁層やパツシベーシヨン層には二酸化ケイ素
が多く用いられている。数多い形成法の中でケイ
素系化合物の有機溶剤溶液を回転塗布し、乾燥し
たのちに熱処理を行ない、有機物の分解蒸発とと
もに重合反応を進めてシリカを形成する方法が素
子表面形状の平坦化にすぐれていることから検討
されているが、ミクロクラツクが発生しすく良質
なSiO2薄膜を形成するためには、1100℃で熱処
理を行ない緻密化する必要がある。また残留応力
は約109dyn／cm2発生する。 従来のSiO2薄膜形成用塗布液は、一般式
（）： （R3）nSiCl4-n （） （式中、R3はフエニル基またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、ｍは３以下
の整数を示す）で表わされるケイ素化合物を加水
分解してえられ、重合して三次元の構造を有する
比較的低分子量のケイ素化合物の組成物であるた
めに、塗布液は極めてゲル化しやすく、貯蔵安定
性に劣つており、取り扱いが困難である。 本発明の目的は、熱処理を低温で行ない良質な
SiO2薄膜の形成が可能で、かつ貯蔵安定性にす
ぐれた高純SiO2薄膜形成法を提供することにあ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、アルカリ金属、鉄、鉛、銅お
よびハロゲン化水素の含有量が0.1ppm以下であ
り、ウランおよびトリウムの含有量が0.1ppb以下
である一般式（）：
【化】
（式中、R1はフエニル基まは低級アルキル基、
R2は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは
２〜1000の整数を示す）で表わされるシリコーン
ラダーポリマーおよび有機溶剤からなる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液に関し、SiO2/3の組成を有
し、元来分子内に規則的な３官能のシロキサン結
合を有する前記一般式（）で表わされる高純度
シリコーンラダーポリマーを組成物の主成分とし
て用いることによつて、貯蔵安定性にすぐれ、か
つ低い温度での熱処理によつて良質なSiO2薄膜
を与えうるものである。 ［作用および実施例］ 本発明において、シリコーンラダーポリマーと
してはアルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン
化水素の含有量が0.1ppm以下であり、放射性同
位元素であるウランおよびトリウムの含有量が
0.1ppb以下である一般式（）：
R2は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは
２〜1000の整数を示す）で表わされるシリコーン
ラダーポリマーおよび有機溶剤からなる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液に関し、SiO2/3の組成を有
し、元来分子内に規則的な３官能のシロキサン結
合を有する前記一般式（）で表わされる高純度
シリコーンラダーポリマーを組成物の主成分とし
て用いることによつて、貯蔵安定性にすぐれ、か
つ低い温度での熱処理によつて良質なSiO2薄膜
を与えうるものである。 ［作用および実施例］ 本発明において、シリコーンラダーポリマーと
してはアルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン
化水素の含有量が0.1ppm以下であり、放射性同
位元素であるウランおよびトリウムの含有量が
0.1ppb以下である一般式（）：
【化】
（式中、R1はフエニル基まは低級アルキル基、
R2は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは
２〜1000の整数を示す）で表わされるものが用い
られる。 前記カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水素の含有量が
0.1ppmをこえると絶縁膜中に侵入し、可動イオ
ンとして働くため、絶縁耐力が低下し、また金属
配線の劣化をひきおこし、また、ウランおよびト
リウムの含有量が0.1ppbをこえるとα線を放射す
る割合が増え、メモリデバイスに使用したばあ
い、これによるメモリ状態の反転がおき、デバイ
スの誤動作、いわゆるソフトエラーの原因とな
る。 前記一般式（）中のR1としては、シリコー
ンラダーポリマーの熱分解特性がすぐれるフエニ
ル基、またはメチル基、エチル基、プロピル基な
どの低級アルキル基が用いられる。またR2とし
ては、末端間の縮合反応にすぐれる水素原子、メ
チル基またはエチル基が用いられる。 ｎは２〜1000、なかんづく50〜500整数である
のが好ましい。ｎが1000をこえると熱分解後に形
成されるSiO2薄膜にクラツクが生じやすく、ま
た、２未満のばあいは、シリコーンラダーポリマ
ーの塗膜の形成が困難であるので、ｎは２〜1000
の整数であるのが好ましい。 該シリコーンラダーポリマーを有機溶剤に溶解
することにより、本発明方法に用いられる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液がえられる。 前記有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン、アセトンなどのケトン系、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルな
どのエーテル系、さらにはエチルセルソルブ、Ｎ
−メチルピロリドンなどを用いうるが、取り扱い
上、悪臭もなく人畜無害、かつ無極性溶媒で、水
分を吸収しにくい芳香族系炭化水素が好ましい。 前記シリコーンラダーポリマーは濃度が好まし
くは10〜30％（重量％、以下同様）になるように
有機溶剤に溶解され、塗布液がえられる。該濃度
が10％未満のばあい、非常に薄い膜となるが、ス
ピンナーの回転数で膜厚を制御するのが困難とな
りやすく、また30％をこえると溶液粘度が高くな
り回転塗布したとき表面形状が不均一な膜となり
やすい。 上記のようにしてえられた塗布液を、シリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて回転塗布法によ
り塗布し、まず50〜90℃で30分間プレキユアーを
行ない一部溶剤を除去し、さらに150℃で30分間、
ついで350〜450℃で60分間熱処理を行ない溶剤を
完全に除去し、かつ末端間を縮合反応せしめ、硬
化させる。ついで550〜700℃で30〜60分間熱処理
を行ない有機成分を除去し、かつ重合反応を促進
させることによつて、高純度で均一であり、残留
応力が小さい、電気特性のすぐれた高純度SiO2
薄膜が形成される。 上記のえられた高純度SiO2薄膜は半導体の層
間絶縁膜、パツシページヨン膜、断い差被覆剤、
バツフア剤、磁気ヘツドの絶縁層として有用であ
る。 つぎに本発明の高純度SiO2薄膜形成法を実施
例をもとに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。 実施例 １〜12 アルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水
素の含有量が0.1ppm以下であり、ウランおよび
トリウムの含有量が0.1ppm以下である第１表に
示される高純度シリコーンラダーポリマーを、第
１表に示される濃度になるように電子工業用のト
ルエンに溶解して高純度SiO2薄膜形成用塗布液
を調製した。えられた塗布液をシリコンウエハー
上にスピナーを用いて均一に回転塗布し、60℃で
30分間乾燥させたのち、さらに150℃で30分間熱
処理を行ない溶剤を完全に蒸発させた。ついで端
末間での縮合反応を促進し、熱硬化させるために
400℃で１時間熱処理を行ない、さらに第１表に
示される温度で60分間加熱し、SiO2化させて高
純度SiO2薄膜を形成した。 えられたSiO2薄膜の特性を下記の方法にした
がつて調べた。その結果を第１表に示す。 SiO2薄膜の状態を走査型電子顕微鏡で観察し
てクラツクの有無を判定し、さらにＸ線光電子分
光法によつて炭素成分を求める。また屈折率はエ
リプソメトリーで測定し、えられた屈折率をもと
に反射分光計により膜厚を求める。残留応力は
SiO2薄膜形成時におけるシリコン基板のそりを
レーザースキヤニングフラツトネステスタを用い
て測定し、そりをもとに算出する。 また、絶縁破壊強度を調べるためにシリコンウ
エハーにかえてＮ型の低抵抗（0.005Ω・cm以下）
のシリコン基板を用いた以外は前述と同様にして
SiO2薄膜を形成し、このSiO2薄膜上に１mm2のア
ルミ電極を形成し、これに正の電圧を徐々に印加
して調べた。サンプリング数を100個以上とり、
作図した破壊個数−絶縁破壊モードヒストグラム
の最大値を絶縁破壊強度とする。 第１表に示される結果から明らかなように本発
明の方法に用いられる高純度SiO2薄膜形成用塗
布液を用いて、600℃前後の低温で熱処理するこ
とにより、膜厚が0.7μｍ以下のクラツクのない、
残留応力が従来品より１桁低く、かつ絶縁破壊強
度が熱酸化SiO2膜と同程度かそれ以上の良質な
高純度SiO2薄膜が形成できた。
R2は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは
２〜1000の整数を示す）で表わされるものが用い
られる。 前記カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水素の含有量が
0.1ppmをこえると絶縁膜中に侵入し、可動イオ
ンとして働くため、絶縁耐力が低下し、また金属
配線の劣化をひきおこし、また、ウランおよびト
リウムの含有量が0.1ppbをこえるとα線を放射す
る割合が増え、メモリデバイスに使用したばあ
い、これによるメモリ状態の反転がおき、デバイ
スの誤動作、いわゆるソフトエラーの原因とな
る。 前記一般式（）中のR1としては、シリコー
ンラダーポリマーの熱分解特性がすぐれるフエニ
ル基、またはメチル基、エチル基、プロピル基な
どの低級アルキル基が用いられる。またR2とし
ては、末端間の縮合反応にすぐれる水素原子、メ
チル基またはエチル基が用いられる。 ｎは２〜1000、なかんづく50〜500整数である
のが好ましい。ｎが1000をこえると熱分解後に形
成されるSiO2薄膜にクラツクが生じやすく、ま
た、２未満のばあいは、シリコーンラダーポリマ
ーの塗膜の形成が困難であるので、ｎは２〜1000
の整数であるのが好ましい。 該シリコーンラダーポリマーを有機溶剤に溶解
することにより、本発明方法に用いられる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液がえられる。 前記有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン、アセトンなどのケトン系、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルな
どのエーテル系、さらにはエチルセルソルブ、Ｎ
−メチルピロリドンなどを用いうるが、取り扱い
上、悪臭もなく人畜無害、かつ無極性溶媒で、水
分を吸収しにくい芳香族系炭化水素が好ましい。 前記シリコーンラダーポリマーは濃度が好まし
くは10〜30％（重量％、以下同様）になるように
有機溶剤に溶解され、塗布液がえられる。該濃度
が10％未満のばあい、非常に薄い膜となるが、ス
ピンナーの回転数で膜厚を制御するのが困難とな
りやすく、また30％をこえると溶液粘度が高くな
り回転塗布したとき表面形状が不均一な膜となり
やすい。 上記のようにしてえられた塗布液を、シリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて回転塗布法によ
り塗布し、まず50〜90℃で30分間プレキユアーを
行ない一部溶剤を除去し、さらに150℃で30分間、
ついで350〜450℃で60分間熱処理を行ない溶剤を
完全に除去し、かつ末端間を縮合反応せしめ、硬
化させる。ついで550〜700℃で30〜60分間熱処理
を行ない有機成分を除去し、かつ重合反応を促進
させることによつて、高純度で均一であり、残留
応力が小さい、電気特性のすぐれた高純度SiO2
薄膜が形成される。 上記のえられた高純度SiO2薄膜は半導体の層
間絶縁膜、パツシページヨン膜、断い差被覆剤、
バツフア剤、磁気ヘツドの絶縁層として有用であ
る。 つぎに本発明の高純度SiO2薄膜形成法を実施
例をもとに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。 実施例 １〜12 アルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水
素の含有量が0.1ppm以下であり、ウランおよび
トリウムの含有量が0.1ppm以下である第１表に
示される高純度シリコーンラダーポリマーを、第
１表に示される濃度になるように電子工業用のト
ルエンに溶解して高純度SiO2薄膜形成用塗布液
を調製した。えられた塗布液をシリコンウエハー
上にスピナーを用いて均一に回転塗布し、60℃で
30分間乾燥させたのち、さらに150℃で30分間熱
処理を行ない溶剤を完全に蒸発させた。ついで端
末間での縮合反応を促進し、熱硬化させるために
400℃で１時間熱処理を行ない、さらに第１表に
示される温度で60分間加熱し、SiO2化させて高
純度SiO2薄膜を形成した。 えられたSiO2薄膜の特性を下記の方法にした
がつて調べた。その結果を第１表に示す。 SiO2薄膜の状態を走査型電子顕微鏡で観察し
てクラツクの有無を判定し、さらにＸ線光電子分
光法によつて炭素成分を求める。また屈折率はエ
リプソメトリーで測定し、えられた屈折率をもと
に反射分光計により膜厚を求める。残留応力は
SiO2薄膜形成時におけるシリコン基板のそりを
レーザースキヤニングフラツトネステスタを用い
て測定し、そりをもとに算出する。 また、絶縁破壊強度を調べるためにシリコンウ
エハーにかえてＮ型の低抵抗（0.005Ω・cm以下）
のシリコン基板を用いた以外は前述と同様にして
SiO2薄膜を形成し、このSiO2薄膜上に１mm2のア
ルミ電極を形成し、これに正の電圧を徐々に印加
して調べた。サンプリング数を100個以上とり、
作図した破壊個数−絶縁破壊モードヒストグラム
の最大値を絶縁破壊強度とする。 第１表に示される結果から明らかなように本発
明の方法に用いられる高純度SiO2薄膜形成用塗
布液を用いて、600℃前後の低温で熱処理するこ
とにより、膜厚が0.7μｍ以下のクラツクのない、
残留応力が従来品より１桁低く、かつ絶縁破壊強
度が熱酸化SiO2膜と同程度かそれ以上の良質な
高純度SiO2薄膜が形成できた。
【表】
比較例 １〜２
シリカ成分（固形分）が第２表に示す値になる
ようにC6H5SiCl3をエタノールに溶解し、さらに
水を加えて加水分解し溶液を、スピナーを用いて
2000rpmでシリコンウエハー上に均一に回転塗布
し、乾燥させたのち、200℃で１時間、さらに600
℃で１時間熱処理を行ないSiO2薄膜を形成した。 えられた各SiO2薄膜の特性を実施例と同じよ
うにして調べた。その結果を第２表に示す。
ようにC6H5SiCl3をエタノールに溶解し、さらに
水を加えて加水分解し溶液を、スピナーを用いて
2000rpmでシリコンウエハー上に均一に回転塗布
し、乾燥させたのち、200℃で１時間、さらに600
℃で１時間熱処理を行ないSiO2薄膜を形成した。 えられた各SiO2薄膜の特性を実施例と同じよ
うにして調べた。その結果を第２表に示す。
【表】
絶縁破壊強度はSiO2薄膜にピンホールがある
ので測定不能であり、600℃では焼成が不充分で
あつた。 ［発明の効果］ 上記のように高純度シリコーンラダーポリマー
を含有する本発明の方法に用いられる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液を用いることによつて、
600℃前後の低温で、電気特性のすぐれた、内部
応力の小さい良質な高純度SiO2薄膜が形成でき、
半導体製造プロセスの低温化が達成できるという
効果を奏する。
ので測定不能であり、600℃では焼成が不充分で
あつた。 ［発明の効果］ 上記のように高純度シリコーンラダーポリマー
を含有する本発明の方法に用いられる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液を用いることによつて、
600℃前後の低温で、電気特性のすぐれた、内部
応力の小さい良質な高純度SiO2薄膜が形成でき、
半導体製造プロセスの低温化が達成できるという
効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化
水素の含有量が0.1ppm以下であり、ウランおよ
びトリウムの含有量が0.1ppb以下である一般式 （）： 【化】 （式中、R1はフエニル基または低級アルキル基、
R2は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは
２〜1000の整数を示す）で表わされるシリコーン
ラダーポリマーおよび有機溶剤からなる高純度
SiO2薄膜形成用塗布液を塗布後、550〜700℃に
加熱することを特徴とする高純度SiO2薄膜形成
法。 ２ 前記一般式（）で表わされるシリコーンラ
ダーポリマーのR1が、フエニル基、メチル基、
エチル基またはプロピル基である特許請求の範囲
第１項記載の高純度SiO2薄膜形成法。 ３ 有機溶剤が芳香族系炭化水素である特許請求
の範囲第１項記載の高純度SiO2薄膜形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26621286A JPS63120774A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 高純度ＳｉＯ２薄膜形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26621286A JPS63120774A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 高純度ＳｉＯ２薄膜形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63120774A JPS63120774A (ja) | 1988-05-25 |
| JPH0580416B2 true JPH0580416B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=17427816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26621286A Granted JPS63120774A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 高純度ＳｉＯ２薄膜形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63120774A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2503565B2 (ja) * | 1988-01-21 | 1996-06-05 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2928341B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1999-08-03 | 三菱電機株式会社 | シリコーンラダー系樹脂塗布液組成物 |
-
1986
- 1986-11-07 JP JP26621286A patent/JPS63120774A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63120774A (ja) | 1988-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |