JPH0580470B2

JPH0580470B2 -

Info

Publication number: JPH0580470B2
Application number: JP29199285A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; Tetsuo Takematsu; Satoyoshi Ikami; Masaru Ogasawara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS62153273A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は除草剤及び殺菌剤等として有用な新規
なピラゾール化合物を提供するものである。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）従来、ピラゾール化合物については数多くのも
のが合成されている。例えば、ヴイツセンシヤフ
トリツヘ・ツアイトシユリフト・ペダゴグ・ホー
ホシユーレ「カール・リープクネヒト」ポツダム
（Wiss.Z.Paedagog.Hochsch.“Karl Liebknecht”
Potsdam）、21、47（1977）には、下記式(z)

【化】〔但し、Ｒは塩素又はメチル基を表わす。〕で表わされるピラゾール化合物が除草活性を有す
る事が記述されている。しかし、この化合物は除
草完成が弱く、しかも水稲に対しても害を及ぼ
し、いわゆる選択除草活性が十分でない化合物で
あつた。（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは、高い除草活性を有し、又、水稲
にも安全な、いわゆる優れた選択除草活性を示す
ピラゾール化合物の合成について研究を行つた。
その結果、特定のピラゾール化合物が幅広い草種
に高い除草活性を示し、かつ稲に対して安全な化
合物であつて優れた除草剤となり得ること、さら
にこれらの化合物が強い抗菌活性を有して優れた
殺菌剤となり得ることも確認し、本発明を完成さ
せるに至つた。即ち、本発明は、一般式(1)

【化】（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置
換のフエニル基を示し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換
又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹及び
R²は互いに隣接し、一緒になつて環を形成して
もよく、R⁶は水素原子、置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のフエニル基、
又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ｎ
は０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物である。上記一般式(1)で示される化合物は新規な化合物
であり、これらの化合物は、25g／10aあるいは
それ以下の薬量でノビエ、ウリカワ等の水田中の
雑草を枯死させ、かつ1000g／10aという高濃度
で使用しても水稲に対して安全である。このよう
に一般式(1)で示される化合物は、除草活性が高
く、選択除草活性に優れるという２つの特性を有
している。さらに、紋枯病菌やごま枯葉病菌等の
植物病原菌や白鮮菌等に対しても強い抗菌活性を
有している。これらの特性は前述した公知の化合
物では全く認められなかつたものである。これら
の特性は、前記一般式(1)中、Ｒとして特定の置換
基を導入したことにより初めて発現したものであ
ると推定される。上記一般式(1)中の、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で
示されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、
臭素、フツ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。ま
た、前記一般式(1)中、Ｒ，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵
及びR⁶で示されるアルキル基は、その炭素数に
は特に制限されず、直鎖状又は分枝状の飽和基が
用いられるが、原料入手容易さから、炭素数は１
〜６であることが好適である。該アルキル基の具
体例を示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等が挙げられる。また、R¹，R²，R³，
R⁴，R⁵及びR⁶で示される置換のアルキル基とし
ては、前記した非置換のアルキル基中の水素の全
部或は一部がハロゲン原子、シアノ基又はヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はフ
エニル基等で置換されたものが好適である。この
ような置換アルキル基の具体例を示すと、クロロ
メチル基、プロモメチル基、フルオロメチル基、
ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメ
チル基、ジフルオロメチル基、ジヨードメチル
基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリフルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモ
エチル基、フルオロエチル基、ジクロロエチル
基、ジブロモエチル基、ジフルオロエチル基、ト
リクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリフ
ルオロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等
が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示
されるアルコキシ基は特に制限されず、直鎖状又
は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６
であることが好適である。該アルコキシ基の具体
例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソ
キシ基等が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示
されるアルキルチオ基は特に制限されず、直鎖状
又は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜
６であることが好適である。該アルキルチオ基の
具体例を示すと、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、iso
−ブチルチオ基等が挙げられる。前記一般式(1)
中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示されるアルコキ
シアルキル基は特に制限されないが、炭素数の総
和が２〜６の直鎖状又は分枝状の飽和基が好適で
ある。該アルコキシアルキル基の具体例を示す
と、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、isp−プロポ
キシメチル基等が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹，R²が互いに隣接し、一
緒になつて環を形成する基を具体的に示すと、

【式】【式】

【式】

【式】で示される基が挙げられる。前記一般式(1)中、Ｒ
及びR⁶で示される置換フエニル基及びR⁶で示さ
れる置換ピリジル基の置換基の種類は特に制限さ
れないが、原料入手の容易さにより、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シア
ノ基、スルホ基、アルキルカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ヒド
ロキシル基が好適である。これらの置換基のう
ち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシス
ルホニル基を構成する炭素数は１〜６であること
が好適である。Ｒ，R⁶で示される置換フエニル
基、R⁶で示される置換アルキル基及び置換ピリ
ジル基の置換基の数は、原料入手の容易さから１
〜３であることが好ましい。また置換基の数が複
数の場合には、それぞれの置換基は互いに同種又
は異種であつてもよい。前記一般式（）中、ｎは、原料の入手容易さ
及び後述する除草効果又は殺菌効果の点から、０
〜６であることが好適である。本発明の前記一般式(1)中で示されるピラゾール
化合物は、次の手段によつてその構造を確認する
ことができる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3500〜3400cm^-1付近にNH結合に基づ
く吸収、1700〜1650cm^-1付近にアミド基のカル
ボニル結合に基づく吸収、1600〜1500cm^-1付近
に芳香環に基づく特性吸収を観察することがで
きる。代表例として、α−（４−クロロ−２−
メチルフエノキシ）−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−
5′−ピラゾリル）プロピオン酸アミドの赤外吸
収スペクトルを第１図に示した。 (ロ) 質量ヒペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン
の荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる数）に
相当する組成式を算出することにより、測定に
供した化合物の分子量ならびに該分子内に於け
る各原子団の結合様式を知ることができる。即
ち、測定に供した試料を一般式

【化】で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以
下Mと略記する）が分子中に含有されるハロ
ゲン原子の個数に応じて同位体存在比に従つた
強度比で観察されるため、測定に供した化合物
の分子量を決定することができる。また前記一
般式で示される化合物については、

【化】等に対応する特徴的なピークが観察され、該分
子の結合様式を知ることができる。 (ハ) ¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
を測定することにより、前記一般式で表わされ
る本発明の化合物中に存在する水素原子の結合
様式を知ることができる。前述の一般式(1)で示
されるピラゾール化合物の特徴的なピークは、
一般式(1)中のＲ，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶の
種類に拘わらず、ベンゼン環のプロトンは6.0
〜8.0ppm付近に多重線で、NH基のプロトン
は7.0〜9.0ppm付近に幅広い単一線で現われる
のが一般的である。該化合物の¹H−NMR（δppm：テトラメチル
シラン基準、重クロロホルム溶媒）の代表例と
してα−（４−クロロ−２−メチルフエノキシ）
−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−5′−ピラゾリル）プ
ロピオン酸アミドについての¹H−NMR図を第
２図に示す。その解析結果を示すと次の通りで
ある。

【式】即ち、1.65ppmに３個分のプロトンに相当す
る二重線が認められ、メチル基(f)によるものは
帰属できる。2.20ppmに３個分のプロトンに相
当する単一線が認められ、メチル基(b)によるも
のと帰属できる。2.27ppmに３個分のプロトン
に相当する単一線が認められ、メチル基(g)によ
るものと帰属できる。3.55ppmに３個分のプロ
トンに相当する単一線が認められ、メチル基(a)
によるものと帰属できる。4.72ppmに１個分の
プロトンに相当する四重線が認められ、プロト
ン(e)によるものと帰属できる。6.02ppmに１個
分のプロトンに相当する単一線が認められ、ピ
ラゾール環に置換したプロトン(c)によるものと
帰属できる。6.5〜7.3ppmに３個分のプロトン
に相当する多重線が認められ、ベンゼン環に置
換したプロトン(h)〜(j)によるものと帰属でき
る。7.8〜8.1ppmに１個分のプロトンに相当す
る幅広い単一線が認められ、アミノ基のプロト
ン(d)によるものと帰属できる。 (ニ) 元素分析によつて、炭素、水素、窒素及びハ
ロゲン、更にイオウを含む場合にはハロゲンお
よびイオウの各重量％を求め、さらに認知され
た各元素の重量％の和を100から減じることに
より、酸素の重量％を算出することができ、従
つて該化合物の組成式を決定することができ
る。本発明のピラゾール化合物は前記一般式中の
Ｒ、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶の種類及びｎの数
値によつてその性状が異なるが、一般に常温常圧
に於いては、無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液
体であり、ある一定温度以上になると分解する傾
向にある。本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アル
コール、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほと
んど溶けない。本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物の製造方法は特に限定されるものではなく、
どのような製造方法でも良い。特に好適な製造方
法を示すと次の通りである。一般式

【式】（但し、R⁴，R⁵は同種または異種の水素原子、
ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキ
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアノ基を
示し、R⁶は水素原子、置換若しくは非置換のア
ルキル基、置換若しくは非置換のフエニル基、又
は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。）で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、

【化】（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置
換のフエニル基を示し、R¹，R²，R³は同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換
のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基又はシアノ基を示し、又、R¹，R²は互いに隣
接し、一緒になつて環を形成してもよく、Ｘはハ
ロゲン原子う示し、ｎは０又は正の整数を示す。）で表わされるカルボン酸ハライドを反応させるこ
とによつて前記一般式(1)で表わされるピラゾール
化合物が得られる。この反応を以下、反応（）
と呼ぶ。また一般式：

【化】〔但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置
換のフエニル基を示し、R⁴，R⁵，R⁶は前記一般
式(2)と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０又は正の整数を示す。〕で表わされるハロアルキルカルボン酸アミドと、一般式、

【式】〔但し、R¹，R²，R³，は前記一般式(3)と同じ
であり、Ｍはアルカリ金属を示す。〕で表わされるフエノラートを反応させることによ
つても該ピラゾール化合物を合成することができ
る。この反応を以下反応（）という。反応（）に於いてピラゾール誘導体とカルボ
ン酸ハライドとの仕込モル比は必要に応じて適宜
決定すればよいが、通常等モルもしくはカルボン
酸ハライドを少し過剰に用いるのが一般的であ
る。また反応（）には一般に有機溶媒を用いる
のが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等が好適に使用される。また反応
（）に於いてはハロゲン化水素が副生する。こ
のハロゲン化水素は反応系内で、一般式(2)で表わ
されるピラゾール誘導体と反応し、生成物の収率
を低下させる原因になるので、通常は反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤を共存させることが好まし
い。該ハロゲン化水素捕捉剤は特に限定されず公
知のものを使用することができるが、一般に好適
に使用されるハロゲン化水素捕捉剤としてトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等のトリアルキルアミン；ピリジン；ナトリ
ウムアルコラート；炭酸ナトリウム等が挙げられ
る。反応（）に於ける原料の添加順序は特に限定
されないが、一般に溶媒に前記一般式(2)で示され
るピラゾール誘導体を溶解して反応器に仕込み、
溶媒に溶解した前記一般式(3)で示されるカルボン
酸ハライドを攪拌下に添加するのがよい。勿論、
連続的に反応系に原料を添加し、生成した反応物
を連続的に該反応系から取出すこともできる。反応（）に於ける温度は広い範囲から選択で
き、一般には−20℃〜150℃好ましくは０℃〜120
℃の範囲が選べば十分である。反応時間は原料の
種類によつても違うが、通常５分〜10日間、好ま
しくは１〜40時間の範囲から選べば十分である。
また反応中においては、攪拌を行うのが好まし
い。また反応（）に於ける両化合物の仕込モル比
は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モ
ルもしくはフエラートをやや過剰モル使用するの
が一般的である。また、反応（）に於いても一
般に有機溶媒を用いるのが好ましく、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジ
オキサン等が好適に使用される。反応（）に於
ける温度は広い範囲から選択でき、一般には、０
〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲から選べば
十分である。反応時間は原料の種類によつても違
うが、通常30分〜５日間、好ましくは１〜50時間
の範囲から選べば十分である。また反応中に於い
ては、攪拌を行うのが好ましい。反応系から目的生成物、即ち、前記一般式(1)で
示されるピラゾール化合物を単離生成する方法は
特に限定されず公知の方法を採用てきる。例え
ば、反応（），（）においては、反応液から過
剰の反応試薬及び生成する塩を除去した後、残渣
をベンゼン、トルエン等の有機溶媒で抽出する。
該有機層については、芒硝、塩化カルシウム等の
乾燥剤で乾燥した後、有機溶媒を留去し、目的物
を取得する。精製手段は必要に応じて実施すれば
良い。該精製手段としては再結晶、クロマトグラ
フイー、真空蒸留等が好適に使用することができ
る。本発明の前記一般式(1)で示される化合物は除草
剤として著しくすぐれた効果を発揮する。すなわ
ち、稲に対しては従来のホルモン型除草剤に比較
して極めて安全であり、多種類の水田雑草をか枯
死させるという選択除草活性を有する優れた水田
除草剤となる。該ピラゾール化合物は、水田雑草にすぐれた除
草効果を発揮するが、特にカヤツリグサ科雑草、
広葉雑草及び多年生雑草の発芽前及び発芽後の湛
水土壌処理に著しい除草効果を示す。例えば水田
に於て強害雑草であるホタルイ、キカシグサ等に
対して、その発芽時だけでなく、生育期において
もすぐれた除草効果を示し、しかも水稲に対して
は1.5葉期の稚苗移植に於いても高い安全性を有
している。該ピラゾール化合物の水田への施用量として
は、一般に10アール当り、2g〜2000g好ましくは
10g〜500gを有効成分量として使用すれば良い。前記一般式で示されるピラゾール化合物中、
R⁶が置換若しくは非置換のフエニル期、又はピ
リジル期である化合物は、Ｒ，R¹，R²，R³の種
類及びｎの値にかかわらず水稲に対して極めて安
全であるという特徴を有する。前記一般式（）
中、R¹，R²，R³の全部又は２つがハロゲン原子、
又は１つがハロゲン原子で少なくとも他の１つが
アルキル基でしり、R⁶が置換若しくは非置換の
フエニル基又はピリジル基である化合物は、より
強い除草活性を示すために好適である。さらに、
前記一般式（）中、Ｒがアルキル基であり、
R¹，R²，R³の全部又は２つがハロゲン原子、又
は１つがハロゲン原子で少なくともほかの１つが
オルキル基であり、R⁶が置換又は非置換のアル
キル基でしる化合物はさらに強い除草活性を示す
ため最も好適である。又、ｎの値は強い除草活性
を示すために０〜３が好適である。前記一般式(1)で示されるピラゾール化合物が除
草効果を発揮する水田雑草を例示すると次の通り
である。特にホタルイ、タマガヤツリ、ミズガヤツリ等
のカヤツリグサ科雑草に特に除草効果が高く、広
葉雑草特にキカシグサ、アゼナ、アゼトウガラシ
等にも除草効果が著しい。これらに次いでイネ科
雑草に対して除草効果を有するが、有効成分の使
用量を増加するとか、公知の除草剤、例えばアミ
ド系除草剤、カーバメート系除草剤等を混合して
使用すると、さらによい結果が得られる場合があ
る。特に効果的に除草できる雑草は例えば、イヌ
ビエ、タイヌビエ、ケイヌビエ、カズノコグサ、
タマガヤツリ、ミズハナビ、ヒナガヤツリ、カワ
ラスガナ、ホタルイ、ハリイ、テンツキ、ヒメテ
ンツキ、ヒデリコ、ミズガヤツリ、ヒメグサ、ク
ログワイ、マツバイ、コウキヤガラ、オモダカ、
アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルムシ
ロ、デンジソウ、セリ、ヤナギタデ、コナギ、イ
ボクサ、ホシクサ、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、
キカシグサ、ミズマツバ、ヒメジン、チヨウジタ
デ、アゼムシロ、タカサブロウ、タウコギ、アメ
リカセンダングサ、アカヌマソウ、サワトウガラ
シ、アブノメ、アゼナ、アゲトウガラシ等の水田
雑草である。さらに前記一般式(1)で示されるピラゾール化合
物は水田雑草と水稲との間に高度の選択性を有し
ているため、水稲の発芽時から生育期の長期間の
生育段階での適用が可能であり、処理適期幅が従
来のホルモン型除草剤に比べると著しく長いすぐ
れた利点を有している。また湛水直播水稲に対し
てきわめて安全に適用できる利点は、該ピラゾー
ル化合物の大きな特徴である。さらにまた、畑地の除草剤として利用するとき
も選択的除草効果う発揮するので、小麦、大麦、
トウモロコシ、陸稲等のイネ科作物だけでなく、
大豆、ワタ、ビート等の広葉作物にも安全に適用
することができる。また本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾー
ル化合物は植物の生育に影響を及ぼすので、落葉
剤、発芽抑制剤、生育調節剤としても使用するこ
とが出来る。本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物の使用態様は特に限定されず公知の除草剤の
使用態様をそのまま利用できる。例えば、不活性
固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾー
ル、燻煙剤等任意の剤形にして使用することが出
来る。勿論、製剤上の補助剤例えば、展着剤、希
釈剤、界面活性剤、用剤などを適宜配合すること
も出来る。また、本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾ
ール化合物は、後述の実施例からも明らかなよう
に殺菌剤としても有用である。殺菌活性は、前記
一般式(1)の化合物のほとんどすべてに認められる
が、Ｒの種類及びｎの値を選択することにより非
常に優れた活性を示す。すなわち、Ｒとしての特
定の置換基を導入したことにより殺菌効果（スペ
クトル及び活性）が増大したものと考えられ、前
記一般式(1)中、ｎ＝０〜４の値のものが好適であ
る。本発明の化合物は、例えば、担子菌類、そう菌
類、子のう菌類、不完全菌類及び細菌類等に属す
る多種病原菌に対して広範囲に適用することがで
きる。特に、本発明のピラゾール化合物は、紋枯
病菌、ゴマ葉枯病菌、ツル割病菌、白鮮菌及び黄
色ぶどう球菌等に優れた殺菌力を示すものであ
る。本発明をさらに具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。実施例１５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール1.0g
（0.0090mole）のベンゼン（10ml）溶液にトリエ
チルアミン1.26ml（0.0091mole）を加え、これに
α−（４−クロロ−２−メチルフエノキシ）プロ
ピオン酸クロライド2.10g（0.0090mole）のベンゼ
ン（21ml）溶液を滴下した。そのまま一晩攪拌
後、反応液を水洗し、ベンゼン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、残渣
をベンゼン−ヘキサンから再結晶すると無色固体
が2.35g得られた。このもののIRを測定した結果
は第１図に示す通りであり、3400cm^-1にNH結合
に基づく吸収、1690cm^-1にアミド結合（Ｃ＝０）
に基づく強い吸収を示した。その元素分析値、
C58.26％、H6.07％、N13.67％であつて組成式
C₁₅H₁₈N₃ClO₂（307.78）に対する計算値である
C58.54％、H5.89％、N13.65％に良く一致した。
またMSを測定したところ、ｍ／e307にＭに対
応するピーク、ｍ／e182に

【式】にに対応するピーク、ｍ／e169に

【式】に対応するピーク、ｍ／e166に

【式】に対応するピーク、ｍ／e138に

【式】に対応するピークｍ／e110に

【式】に対応する各ピークを示した。また¹H−NMR（δ：
ppm：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム
溶媒）を測定した結果を第２図に示した。その解
析結果は次の通りであつた。

【式】 1.65ppmにプロトン３個分の二重線を示し、(f)
のメチルプロトンに相当した。2.20ppmにプロト
ン３個分の単一線を示し、(b)のメチルプロトンに
相当した。2.27ppmにプロトン３個分の単一線を
示し、(g)のメチルプロトンに相当した。3.55ppm
にプロトン３個分の単一線を示し、(a)のメチルプ
ロトンに相当した。4.72ppmにプロトン１個分の
四重線を示し、(e)のプロトンに相当した。
6.02ppmにプロトン１個分の単一線を示し、(c)の
プロトンに相当した。6.5〜7.3ppmにプロトン３
個分の多重線を示し、(h)〜(j)のベンゼン環のプロ
トンに相当した。 7.8〜8.1ppmにプロトン１個分の幅広い単一線
を示し、(d)のアミノプロトンに相当した。上記の結果から、単離生成物が、α−（４−ク
ロロ−２−メチルフエノキシ）−Ｎ−（1′，3′−ジ
メチル−5′−ピラゾリル）プロトン酸アミドであ
ることが明らかとなつた。収率は84.8％であつ
た。実施例２ナトリウム２，４−ジクロロフエノラート
1.70g（0.0092mole）及びα−クロロ−（１，３−
ジメチル−５−ピラゾリル）フエニル酢酸アミド
2.42g（0.0092mole）のトルエン（30ml）溶液を４
時間環流した。反応液を室温まで冷却した後、水洗し、トルエ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエン
を留去した後、残渣をシリカゲルカラム（クロロ
ホルム：アセトン＝10：１）により精製すると無
色固体が1.11g得られた。このものをIRを測定し
た結果は第３図に示す通りであり3400cm^-1にNH
結合に基づく吸収、1690cm^-1にアミド結合（Ｃ＝
０）に基づく強い吸収を示した。その元素分析値
は、C56.26％、H4.48％、N10.47％であつて組成
式C₁₉H₁₇N₃Cl₂O₂（390.26）に対する計算値であ
るC58.48％、H4.39％、N10.77％に良く一致し
た。またMSを測定したところ、ｍ／e389にM
に対応するピーク、ｍ／e251に

【式】に対応するピーク、ｍ／e228に

【式】に対応するピーク、ｍ／e110に

【式】に対応する各ピークを示した。また¹H−NMR（δ：
ppm：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム
溶媒）を測定した結果を第４図に示した。その解
析結果は次の通りであつた。

【化】 2.17ppmにプロトン３個分の単一線を示し、(b)
のメチルプロトンに相当した。3.58ppmにプロト
ン３個分の単一線を示し、(a)のメチルプロトンに
相当した。5.60ppmにプロトン３個分の単一線を
示し、(e)のプロトンに相当した。6.08ppmにプロ
トン１個分の単一線を示し、(c)のプロトンに相当
した。 6.5〜7.5ppmにプロトン８個分の多重線を示
し、(f)〜(j)及び(k)〜(m)のくベンゼン環のプロトン
に相当した。8.6〜8.8ppmにプロトン１個分の幅
広い単一線を示し、(d)のアミノプロトンに相当し
た。上記の結果から、単離生成物が、α−（２，４
−ジクロロフエノキシ）−Ｎ−（1′，3′−ジメチル
−5′−ピラゾリル）フエニル酢酸アミドであるこ
とが明らかとなつた。収率は31.0％であつた。実施例３実施例１及び実施例２と同様な方法により種々
の下記一般式である化合物

【化】（但し、Ｒ，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶及びｎ
は第１表に記した。）を合成した。合成した化合物の収率、元素分析値
を第１表に示した。また、表中の結合位置は、一般式中の

【化】に結合している位置を示す。また、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す
通りである。 Et；エチル基、ｎ−Pr；ノルマルプロピル基、
iso−Pr；イソプロピル基、test−Bu；ターシヤ
リーブチル基。

【表】

【表】製剤例１（粒剤）実施例１で合成した化合物２重量部、ジオクチ
ルサクシネート１重量部、リグニンスルホン酸ソ
ーダ３重量部、ベントナイト30重量部、及びタル
ク64重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混練し
た後、造粒乾燥し、14〜32メツシユに整粒して２
％粒剤を得た。製剤例２（水和剤）実施例１で合成した化合物10重量部、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル２重量部、微
粉クレー40重量部、及びジークライト48重量部を
ハンマーミルで粉砕混合して10％水和剤を得た。製剤例３（乳剤）実施例２で合成した化合物20重量部、キシレン
70重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル５重量部、及びアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ５重量部を混合溶解して20％乳剤を得
た。実施例４ 1/8850アールの砂製ポツトに水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播
種した後、３葉期のイネ苗（品種：アキニキシ）
を深さ２cmに移植し、水を加えて２cmの湛水状態
にした。次いで各化合物の水和剤の水希釈液を雑
草発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温
25℃の温室内で生育させ、３週間後に各供試化合
物の除草効果を調査した結果を第２表に示した。
ただし、表中に示した広葉とはアゼナ、キカシグ
サ、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階と
し、除草効力の評価は下記のように０〜５の数字
で表わした。０……抑草率０〜９％１…… 〃 10〜29％２…… 〃 30〜49％３…… 〃 50〜69％４…… 〃 70〜89％５……抑草率 90〜100％移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数、全
量（風乾量）の対無処理区比を出し、３つの要因
のもつとも値の悪いものをとつて０〜５で評価し
た。０……対無処理区比 100％１…… 〃 90〜99％２…… 〃 80〜89％３…… 〃 60〜79％４…… 〃 40〜59％５…… 〃０〜39％なお、前記した一般式（Ｚ）で示される公知の
化合物として、下記の二種の化合物について、上
記と同様に評価し、比較例としてその結果を第二
表に併記した。

【化】

【表】

【表】実施例５ 1.5％寒天を含む栄養培地を121℃で15分加熱滅
菌した使徒、50℃まで冷却し、これにあらかじめ
生育させておいた菌体または胞子を無菌水に懸濁
したものを入れて良く混合し、シヤーレに注入し
て平板に固化させた。実施例３で合成したα−
（２，４−ジクロロフエノキシ）−Ｎ−（1′，3′−
ジメチル−5′−ピラゾリル）プロピオン酸アミド
（化合物No.１）を約15％含有しているメタノール
溶液に、直径８mmの円型ロ紙を浸し、ロ紙上で余
剰分を除き、固化した寒天培地上に置いた。約30
℃で24〜28時間培養後、阻止円の直径を測定し
た。かびとしてペリキユラリア・ササキ
（Pellicularia sasaki）、コクリオボラス・ミヤベ
アナス（Cochlibolus miyabeanus）、フザリウ
ム・オキシスポラム（Fusarium oxysporum）、
トリコフイトン・ルブラム（Trichophyton
rubrum）、トリコフイトン・メンタグロフイテス
（Trichophyton mentagrophytes）、細菌として
スタフイロコツカス・オウレウス
（Staphylococcus aureus）を用いて行なつた。
抗菌試験の結果を第３表に示した。

【表】実施例６実施例１、実施例２及び実施例３で合成した化
合物を実施例５と同様な方法で抗菌試験を行な
い、阻止円の直径を測定し、その結果を第４表に
示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施例１で、第３図、第４図
は実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル及び核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置
換のフエニル基を示し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換
又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹及び
R²は互いに隣接し、一緒になつて環を形成して
もよく、R⁶は水素原子、置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のフエニル基、
又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ｎ
は０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物。２一般式【化】（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置
換のフエニル基を示し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換
又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹及び
R²は互いに隣接し、一緒になつて環を形成して
もよく、R⁶は水素原子、置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のフエニル基、
又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ｎ
は０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする
除草剤。３一般式【化】（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置
換のフエニル基を示し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換
又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹及び
R²は互いに隣接し、一緒になつて環を形成して
もよく、R⁶は水素原子、置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のフエニル基、
又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ｎ
は０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする
殺菌剤。