JPH0432070B2

JPH0432070B2 -

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Publication number: JPH0432070B2
Application number: JP29299185A
Authority: JP
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS62153283A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は除草及び殺菌剤等として有用な新規な
ピラゾール化合物を提供するものである。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）従来、ピラゾール化合物については数多くのも
のが合成されている。例えば、ウ゛イツセンシヤ
フトリツヘ・ツアイトシユリフト・ペダゴグ・ホ
ーホシユーレ「カール・リープクネヒト」ポツダ
ム（Wiss.Z.Paedagog.Hochsch.“Karl
Liebknecht”Potsdam）、21、47（1977）には、
下記式(Z) 〔但し、Ｒは塩素又はメチル基を表わす。〕で表わされるピラゾール化合物が除草活性を有す
る事が記述されている。しかし、この化合物は除
草活性が弱く、しかも水稲に対しても害を及ぼ
し、いわゆる選択除草活性が十分でない化合物で
あつた。（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは、高い除草活性を有し、又、水稲
にも安全な、いわゆる優れた選択除草活性を示す
ピラゾール化合物の合成について研究を行つた。その結果、特定のピラゾール化合物が幅広い草
種に高い除草活性を示し、かつ稲に対して安全な
化合物であつて優れた除草剤となり得ること、さ
らにこれらの化合物が強い抗菌活性を有して優れ
た殺菌剤となり得ることも確認し、本発明を完成
させるに至つた。即ち、本発明は、一般式(1) （但し、Ｒは水素原子；炭素原子数１〜６のアル
キル基又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、
炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数
１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のア
ルキルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアルコ
キシカルボニル基又は炭素原子数１〜６のアルキ
ルスルホニル基で置換若しくは非置換のフエニル
基を示し、R¹、R²及びR³は同種又は異種の水素
原子；ハロゲン原子；シアノ基、ヒドロキシ基又
は炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換又は非
置換の炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子
数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；炭素原
子数１〜６のアルキルチオ基；ニトロ基又はシア
ノ基を示し、R⁴及びR⁵は同種又は異種の水素原
子；ハロゲン原子；ハロゲン原子又は炭素原子数
１〜６のアルコキシ基で置換若しくは非置換の炭
素原子数１〜６のアルキル基；シアノ基又はニト
ロ基を示し、R⁶は水素原子；ハロゲン原子、炭
素原子数１〜６のアルキコキシ基又は炭素原子数
１〜６のアルキルチオ基で置換又は非置換の炭素
原子数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６
のアルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、ニトロ
基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のア
ルキルスルホニル基、トリハロメチル基、炭素原
子数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素原子数
２〜６のアルコキシカルボニル基又は炭素原子数
２〜６のアルコキシアルキル基で置換又は非置換
のフエニル基若しくはハロゲン原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素
原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６
のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、炭素原子数２
〜６のアルコキシアルキル基、スルホ基、炭素原
子数２〜６のアルキルカルボニル基炭素原子数２
〜６のアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１
〜６のアルキルスルホニル基で置換又は非置換の
ピリジル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す）で表わされるピラゾール化合物である。上記一般式(1)で示される化合物は新規な化合物
であり、これらの化合物は、25ｇ／10aあるいは
それ以下の薬量でノビエ、ウリカワ等の水田中の
雑草を枯死させ、かつ1000ｇ／10aという高濃度
で使用しても水稲に対して安全である。このように一般式(1)で示される化合物は、除草
活性が高く、選択除草活性に優れるという２つの
特性を有している。さらに、紋枯病菌やごま葉枯
病菌等の植物病原菌や白鮮菌等に対しても強い抗
菌活性を有している。これらの特性は前述した公
知の化合物では全く認められなかつたものであ
る。これらの特性は、本発明のピラゾール化合物に
ピリジン環を導入したことにより初めて発現した
ものであると推定される。上記一般式(1)中、R¹、R²及びR³で示されるハ
ロゲン原子；R⁴及びR⁵で示されるハロゲン原
子；Ｒで示されるフエニル基に置換されるハロゲ
ン原子及びハロアルキル基のハロゲン原子；R⁴
及びR⁵で示されるアルキル基に置換されるハロ
ゲン原子；R⁶で示されるアルキル基に置換され
るハロゲン原子；R⁶で示されるフエニル基に置
換されるハロゲン原子及びトリハロメチル基のハ
ロゲン原子及びR⁶で示されるピリジル基に置換
されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭
素、フツ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。ま
た、前記一般式(1)中、Ｒで示されるアルキル基；
R¹、R²及びR³で示されるアルキル基；R⁴及びR⁵
で示されるアルキル基；R⁶で示されるアルキル
基；R⁶で示されるフエニル基に置換されるアル
キル基及びR⁶で示されるピリジル基に置換され
るアルキル基は、その炭素数には特に制限され
ず、直鎖状又は分枝状の飽和基が用いられるが、
原料入手の容易さから、炭素数は１〜６であるこ
とが好適である。該アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、iso−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、R¹、R²及びR³で示される置換のアルキル
基としては、前記した非置換のアルキル基中の水
素の全部或は一部がハロゲン原子、シアノ基、ヒ
ドロキシ基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基
等等で置換されたものが好適である。このような
置換アルキル基の具体例を示すとクロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨード
メチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、ジヨードメチル基、ト
リクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフ
ルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基、フルオロエチル基、ジクロロエチル基、ジブ
ロモエチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロ
エチル基、トリブロモエチル基、トリフルオロエ
チル基、シアノメチル基、シアノエチル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチキシ
メチル基、エトキシメチル基、等が挙げられる。またR⁴及びR⁵で示されるアルキル基の置換基
は炭素原子数１〜６のアルコキシ基が、更にR⁶
で示されるアルキル基の置換基はハロゲン原子、
具体的には後述する炭素原子数１〜６のアルコキ
シ基具体的には後述する炭素原子数１〜６のアル
キルチオ基が好適である。上記ハロゲン原子、ア
ルコキシ基で置換されたアルキル基は前記具体例
と同じものが使用出来る。また上記アルキルチオ
基で置換されたアルキル基の具体例としてはメチ
ルチオメチル基、エチルチオメチル基等が好適に
使用出来る。前記一般式(1)中、R¹、R²及びR³で示されるア
ルコキシ基；R⁴及びR⁵で示されるアルコキシ
基；Ｒで示されるフエニル基に置換されるアルコ
キシ基；R¹、R²及びR³で示されるアルキル基に
置換されるアルコキシ基；R⁴及びR⁵で示される
アルキル基に置換されるアルコキシ基及びR⁶で
示されるアルキル基、フエニル基又はピリジル基
に置換されるアルコキシ基は特に制限されず、直
鎖状又は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素原
子数１〜６であることが好適である。該アルコキ
シ基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ
基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹、R²及びR³で示されるア
ルキルチオ基；Ｒで示されるフエニル基に置換さ
れるアルキルチオ基及びR⁶で示されるアルキル
基、フエニル基又はピリジル基に置換されるアル
キルチオ基は特に制限されず、直鎖状又は分枝状
の飽和基が用いられるが、炭素原子数１〜６であ
ることが好適である。該アルキルチオ基の具体例
を示すと、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プ
ロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、iso−ブチ
ルチオ基等が挙げられる。前記一般式(1)中、Ｒで
示されるフエニル基に置換されるアルコキシアル
キル基；R⁶で示されるフエニル基に置換される
アルコキシアルキル基及びR⁶で示されるピリジ
ル基に置換されるアルコキシアルキル基は特に制
限されないが、炭素数の総和が２〜６の直鎖状又
は分枝状の飽和基が好適である。該アルコキシア
ルキル基の具体例を示すと、メトキシメチル基メ
トキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
メチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメ
チル基、iso−プロポキシメチル基等が挙げられ
る。前記一般式(1)中、Ｒ及びR⁶で示される置換フ
エニル基及びR⁶で示される置換ピリジル基の置
換基の種類は特に制限されないが、原料入手の容
易さにより、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、トリハロ
メチル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニト
ロ基、シアノ基、スルホ基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシアルキル基が好適である。これ
らの置換基のうち、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アルコキシアルキ
ル基を構成する炭素数は１〜６であることが好適
である。Ｒ、R⁶で示される置換フエニル基、R⁶
で示される置換アルキル基及び置換ピリジル基の
置換基の数は、原料入手の容易さから１〜３であ
ることが好ましい。また置換基の数が複雑の場合
には、それぞれの置換基は互いに同種又は異種で
あつてもよい。前記一般式(1)中、ｎは、原料の入手容易さ及び
後述する除草効果又は殺菌効果の点から、０〜６
であることが好適である。本発明の前記一般式(1)中で示されるピラゾール
化合物は、次の手段によつてその構造を確認する
ことができる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3500〜3400cm^-1付近にNH結合に基づ
く吸収、1700〜1650cm^-1付近にアミド基のカル
ボニル結合に基づく吸収、1600〜1500cm^-1付近
に芳香環に基づく特性吸収を観察することがで
きる。代表例として、α−（３，５，６−トリ
クロロ−２−ピリジルオキシ）酢酸−Ｎ−（1′，
3′−ジメチル−5′−ピラゾリル）アミドの赤外
吸収スペクトルを第１図に示した。 (ロ) 質量スペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン
の荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる数）に
相当する組成式を算出することにより、測定に
供した化合物の分子量ならびに該分子内に於け
る各原子団の結合様式を知ることができる。即
ち、測定に供した試料を一般式で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以
下Ｍと略記する）が分子中に含有されるハロ
ゲン原子の個数に応じて同位体存在比に従つた
強度比で観察されるため、測定に供した化合物
の分子量を決定することができる。また前記一
般式で示される化合物については、

【式】

【式】等に対応する特徴的なピークが観察され、該分
子の結合様式を知ることができる。 (ハ) ¹H−該磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
を測定することにより、前記一般式で表わされ
る本発明の化合物中に存在する水素原子の結合
様式を知ることができる。前述の一般式(1)で示
されるピラゾール化合物の特徴的なピークは、
一般式(1)中のＲ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶の
種類に拘わらず、ピリジン環のプロトンは6.0
〜8.0ppm付近に置換基の数に応じたピークで、
NH基のプロトンは7.0〜10.0ppm付近に単一線
で現われるのが一般的である。該化合物の¹H−NMR（δppm：テトラメチル
シラン基準、重クロロホルム溶媒）の代表例と
してα−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリ
ジルオキシ）酢酸−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−
5′−ピラゾリル）アミドについての¹H−NMR
図を第２図に示す。その解析結果を示すと次の
通りである。即ち、2.18ppmに３個分のプロトンに相当する
単一線が認められ、メチル基(b)によるものと帰
属できる。3.62ppmに３個分のプロトンに相当
する単一線が認められ、メチル基(a)によるもの
と帰属できる。4.95ppmに２個分のプロトンに
相当する単一線が認められ、メチル基(e)による
ものと帰属できる。6.01ppmに１個分のプロト
ンに相当する単一線が認められ、ピラゾール環
に置換したプロトン(c)によるものと帰属でき
る。7.26ppmに１個分のプロトンに相当する単
一線が認められ、ピリジン環に置換したプロト
ン(f)によるものと帰属できる。9.0〜9.2ppmに
１個分のプロトンに相当する幅広い単一線が認
められ、アミノ基（NH）のプロトン(d)による
ものと帰属できる。 (ニ) 元素分析によつて、炭素、水素、窒素及びハ
ロゲン、更にイオウを含む場合にはハロゲンお
よびイオウの各重量％を求め、さらに認知され
た各元素の重量％の和を100から減じることに
より、酸素の重量％を算出することができ、従
つて該化合物の組成式を決定することができ
る。本発明のピラゾール化合物は前記一般式中の
Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶の種類及びｎの数
値によつてその性状が異なるが、一般に常温常圧
に於いては、無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液
体であり、ある一定温度以上になると分解する傾
向にある。本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アル
コール、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほと
んど溶けない。本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物の製造方法は特に限定されるものではなく、
どのような製造方法でも良い。特に好適な製造方
法を示すと次の通りである。一般式（但し、R⁴、R⁵及びR⁶は前記一般式(1)と同じで
ある。）で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、（但し、Ｒ、R¹、R²、R³、及びｎは前記一般式
(1)と同じである。）で表わされるカルボン酸ハライドを反応させるこ
とによつて前記一般式(1)で表わされるピラゾール
化合物が得られる。この反応を以下、反応(i)と呼
ぶ。また一般式；〔但し、Ｒは前記一般式(3)と同じであり、R⁴、
R⁵及びR⁶は前記一般式(2)と同じであり、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０又は正の整数を示す。〕で表わされるハロアルキルカルボン酸アミドと、一般式、〔但し、R¹、R²及びR³は前記一般式(3)と同じで
ある。〕で表わされるヒドロキシピリジンを反応させるこ
とによつても該ピラゾール化合物を合成すること
ができる。この反応を以下反応(ii)という。反応(i)に於いてピラゾール誘導体とカルボン酸
ハライドとの仕込モル比は必要に応じて適宜決定
すればよいが、通常等モルもしくはカルボン酸ハ
ライドを少し過剰に用いるのが一般的である。また反応(i)には一般に有機溶媒を用いるのが好
ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メ
チレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適に使用される。また反応(i)に於い
てはハロゲン化水素が副生する。このハロゲン化
水素は反応系内で、一般式(2)で表わされるピラゾ
ール誘導体と反応し、生成物の収率を低下させる
原因になるので、通常は反応系内にハロゲン化水
素捕捉剤を共存させることが好ましい。該ハロゲ
ン化水素捕捉剤は特に限定されず公知のものを使
用することができるが、一般に好適に使用される
ハロゲン化水素捕捉剤としてトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリ
アルキルアミン；ピリジン；ナトリウムアルコラ
ート；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げら
れる。反応(i)に於ける原料の添加順序は特に限定され
ないが、一般に溶媒に前記一般式(2)で示されるピ
ラゾール誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒
に溶解した前記一般知(3)で示されるカルボン酸ハ
ライドを撹拌下に添加するのがよい。勿論、連続
的に反応系に原料を添加し、生成した反応物を連
続的に該反応系から取出すこともできる。反応(i)に於ける温度は広い範囲から選択でき、
一般には−20℃〜150℃好ましくは０℃〜120℃の
範囲が選べば十分である。反応時間は原料の種類
によつても違うが、通常５分〜10日間、好ましく
は１〜40時間の範囲から選べば十分である。また
反応中においては、撹拌を行うのが好ましい。また反応(ii)に於ける両化合物の仕込モル比は必
要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルも
しくはヒドロキシピリジンをやや過剰モル使用す
るのが一般的である。また、反応(ii)に於いても一
般に有機溶媒を用いるのが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレ
ン、テトラハイドロフラン、ジオキサン等が好適
に使用される。また反応(ii)においてもハロゲン化
水素が副生するため、反応(i)と同様にハロゲン化
水素捕捉剤を共存させることが好ましい。あるいは又、ヒドロキシピリジンを予め塩基性
化合物と反応させて得られるヒドロキシピリジン
塩を用いることも極めて好都合である。反応(ii)に
於ける温度は広い範囲から選択でき、一般には、
０〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲から選べ
ば十分である。反応時間は原料の種類によつても
違うが、通常30分〜５日間、好ましくは１〜50時
間の範囲から選べば十分である。また反応中に於
いては、撹拌を行うのが好ましい。反応系から目的生成物、即ち、前記一般式(1)で
示されるピラゾール化合物を単離生成する方法は
特に限定されず公知の方法を採用できる。例え
ば、反応(i)(ii)においては、反応液から過剰の反応
試薬及び生成する塩を除去した後、残渣をベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出
する。該有機層については、芒硝、塩化カルシウ
ム等の乾燥剤で乾燥した後、有機溶媒を留去し、
目的物を取得する。精製手段は必要に応じて実施
すれば良い。該精製手段としては再結晶、クロマ
トグラフイー、真空蒸留等が好適に使用すること
ができる。本発明の前記一般式(1)で示される化合物は除草
剤として著しくすぐれた効果を発揮する。すなわ
ち、稲に対しては従来のホルモン型除草剤に比較
して極めて安全であり、多種類の水田雑草を枯死
させるという選択除草活性を有する優れた水田除
草剤となる。該ピラゾール化合物は、水田雑草にすぐれた除
草効果を発揮するが、特にカヤツリグサ科雑草、
広葉雑草及び多年生雑草の発芽前及び発芽後の湛
水土壌処理に著しい除草効果を示す。例えば水田
に於て強害雑草であるホタルイ、キカシグサ等に
対して、その発芽時だけでなく、生育期において
もすぐれた除草効果を示し、しかも水稲に対して
は1.5葉期の稚苗移植に於ても高い安全性を有し
ている。該ピラゾール化合物の水田への施用量として
は、一般に10アール当り、２ｇ〜2000ｇ好ましく
は10ｇ〜500ｇを有効成分量として使用すれば良
い。前記一般式(1)で示されるピラゾール化合物中、
R⁶が置換若しくは非置換のフエニル基、又は置
換若しくは非置換のピリジル基である化合物は、
R¹、R²、R³の種類及びｎの値にかかわらず水稲
に対して極めて安全であるという特徴を有する。
前記一般式（）中、R¹、R²、R³の全部又は２
つがハロゲン原子、又は１つがハロゲン原子で少
なくとも他の１つがアルキル基であり、R⁶が置
換若しくは非置換のフエニル基又は置換若しくは
非置換のピリジル基である化合物は、より強い除
草活性を示すために好適である。さらに、前記一
般式（）中、R¹、R²、R³の全部又は２つがハ
ロゲン原子であり、R⁶が置換若しくは非置換の
アルキル基である化合物はさらに強い除草活性を
示すため最も好適である。又、ｎの値は０〜３で
ある化合物は強い除草活性を示すために好適であ
る。前記一般式(1)で示されるピラゾール化合物が除
草効果を発揮する水田雑草を例示すると次の通り
である。特にホタルイ、タマガヤツリ、ミズガヤツリ等
のカヤツリグサ科雑草に特に除草効果が高く、広
葉雑草特にキカシグサ、アゼナ、アゼトウガラシ
等にも除草効果が著しい。これらに次いでイネ科
雑草に対して除草効果を有するが、有効成分の使
用量を増加するとか、公知の除草剤、例えばアミ
ド系除草剤、カーバメート系除草剤等を混合して
使用すると、さらによい結果が得られる場合があ
る。特に効果的に除草できる雑草は例えば、イヌ
ビエ、タイヌビエ、ケイヌビエ、カズノコグサ、
タマガヤツリ、ミズハナビ、ヒナガヤツリ、カワ
ラスガナ、ホタルイ、ハリイ、テンツキ、ヒメテ
ンツキ、ヒデリコ、ミズガヤツリ、ヒメクグ、ク
ログワイ、マツバイ、コウキヤガラ、オモダカ、
アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルムシ
ロ、デンジソウ、セリ、ヤナギタデ、コナギ、イ
ボクサ、ホシクサ、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、
キカシグサ、ミズマツバ、ヒメジン、チヨウジタ
デ、アゼムシロ、タカサブロウ、タウコギ、アメ
リカセンダングサ、アカヌマソウ、サワトウガラ
シ、アブノメ、アゼナ、アゼトウガラシ等の水田
雑草である。さらに前記一般式(1)で示されるピラゾール化合
物は水田雑草と水稲との間に高度の選択性を有し
ているため、水稲の発芽時から生育期の長期間の
生育段階での適用が可能であり、処理適期幅が従
来のホルモン型芽剤に比べると著しく長いすぐれ
た利点を有している。また湛水直插水稲に対して
きわめて安全に適用できる利点は、該ピラゾール
化合物の大きな特徴である。さらにまた、畑地の除草剤として利用するとき
も選択的除草効果を発揮するので、小麦、大麦、
トウモロコシ、陸稲等のイネ科作物だけでなく、
大豆、ワタ、ビート等の広葉作物にも安全に適用
することができる。また本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾー
ル化合物は植物の生育に影響を及ぼすので、落葉
剤、発芽抑制剤、生育調節剤としても使用するこ
とが出来る。本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物の使用態様は特に限定されず公知の除草剤の
使用態様をそのまま利用できる。例えば、不活性
固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾー
ル、燻煙剤等任意の剤形にして使用することが出
来る。勿論、製剤上の補助例えば、展着剤、希釈剤、
界面活性剤、用材などを適宜配合することも出来
る。また、本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾ
ール化合物は、後述の実施例からも明らかなよう
に殺菌剤としても有用である。殺菌活性は、前記
一般式(1)の化合物のほとんどすべてに認められる
が、R¹〜R⁶の種類及びｎの値によりその程度に
幾分差が見られる。本発明の化合物は、例えば、担子菌類、そう菌
類、子のう菌類、不完全菌類及び細菌類等に属す
る多種病原菌に対して広範囲に適用することがで
きる。特に、本発明のピラゾール化合物は、紋枯
病菌、ゴマ葉枯病菌、ツル割病菌、白鮮菌及び黄
色ぶどう球菌等に優れた殺菌力を示すものであ
る。本発明をさらに具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。実施例１５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール0.86
ｇ（0.0077mole）のクロロホルム（10ml）溶液
にトリエチルアミン1.09ml（0.0078mole）を加え
た後、３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルオ
キシ酢酸クロライド2.14ｇ（0.0078mole）のクロ
ロホルム（20ml）を滴下した。そのまま一晩撹拌
後、反応液を水洗し、クロロホルム層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを留去した後、残渣をクロロホル
ム−ヘキサンから再結晶すると無色固体が2.22ｇ
得られた。このもののIRを測定した結果は第１
図に示す通りである。3400cm^-1にNH結合に基づ
く吸収、1660cm^-1にアミド結合（Ｃ＝０）に基づ
く強い吸収を示した。その元素分析値は、C41.06
％、H3.19％、N15.97％であつて組成式
C₁₂H₁₁N₄Cl₃O₂（349.60）に対する計算値である
C41.23％、H3.17％、N16.03％に良く一致した。
またMSを測定したところ、ｍ／e348にＭに対
応するピーク、ｍ／e238に

【式】に対応するピーク、ｍ／e210に

【式】に対応するピーク、ｍ／e110に

【式】に対応するピークを示した。また、¹H−NMR（δ；ppm：テトラメチルシラ
ン基準，重クロロホルム溶媒）を測定した結果を
第２図に示した。その解析結果は次の通りであつ
た。 2.18ppmにプロトン３個分の単一線を示し、(b)
のメチルプロトンを相当した。3.62ppmにプロト
ン３個分の単一線を示し、(a)のメチルプロトンに
相当した。4.95ppmにプロトン２個分の単一線を
示し、(e)のメチレンプロトンに相当した。 6.01ppmにプロトン１個分の単一線を示し、(c)
のピラゾール環のプロトンに相当した。7.26ppm
にプロトン１個分の単一線を示し、(f)のピリジン
環のプロトンに相当した。9.0〜9.2ppmにプロト
ン１個分の幅広い単一線を示し、(d)のアミノプロ
トンに相当した。上記の結果から、単離生成物がα−（３，５，
６−トリクロロ−２−ピリジルオキシ）酢酸−Ｎ
−（1′，3′−ジメチル−5′−ピラゾリル）アミドで
あることが明らかとなつた。収率は81.9％であつ
た。実施例２ α−ブロム−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−5′−ピラ
ゾリル）プロピオン酸アミド2.0ｇ
（0.0081mole）、５−クロロ−２−ピリジノール
2.11ｇ（0.0162mole）及び炭酸カリウム2.25ｇ
（0.0162mole）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（20ml）溶液を110〜120℃に加熱しながら１晩撹
拌した。反応液を室温まで冷却後、水の中に注加
し、クロロホルムで抽出した後、クロロホルム層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを留去した後、残渣をシリカゲル
カラム（クロロホルム：アセトン＝５：１）によ
り精製すると、淡褐色固体が1.42ｇ得られた。このもののIRを測定した結果は第３図に示す
通りであり、3400cm^-1にNH結合に基づく吸収、
1670cm^-1にアミド結合（Ｃ＝０）に基づく強い吸
収を示した。その元素分析値はC52.87％、H5.11
％、N18.94％であつて組成式C₁₃H₁₅N₄ClO₂
（294.74％）に対する計算値であるC52.98％、
H5.13％、N19.01％に良く一致した。またMSを
測定したところ、ｍ／e295にＭ＋１に対応する
ピーク、ｍ／e184に

【式】に対応するピーク、ｍ／e156に

【式】に対応するピーク、ｍ／ e110に

【式】に対応する各ピークを示した。また、¹H−NMR（δ；ppm：テトラ
メチルシラン基準，重クロロホルム溶媒）を測定
した結果を第４図に示した。その解析結果は次の
通りであつた。 1.61ppmにプロトン３個分の二重線を示し、(f)
のメチルプロトンに相当した。2.16ppmにプロト
ン３個分の単一線を示し、(b)のメチルプロトンに
相当した。3.53ppmにプロトン３個分の単一線を
示し、(a)のメチルプロトンに相当した。 5.44ppmにプロトン１個分の四重線を示し、(e)
のプロトンに相当した。5.93ppmにプロトン１個
分の単一線を示し、(c)のピラゾール環のプロトン
に相当した。6.6〜8.1ppmにプロトン３個分の多
重線を示し、(g)〜(i)のピリジン環のプロトンに相
当した。8.0〜8.2ppmにプロトン１個分の幅広い
単一線を示し、(d)のアミノプロトンに相当した。上記の結果から、単離生成物が、α−（５−ク
ロロ−２−ピリジルオキシ）プロピオン酸−Ｎ−
（1′，3′−ジメチル−5′−ピラゾリル）アミドであ
ることが明らかとなつた。収率は59.4％であつ
た。実施例３実施例１及び実施例２と同様な方法により種々
の下記一般式である化合物、（但し、Ｒ、R¹〜R⁶及びｎは第１表に記した。）
を合成した。合成した化合物の収率、元素分析値
を第１表に示した。また表中の結合位置及びは

【式】が

【式】に、

【式】が

【式】に結合している位置をそれぞれ示す。また、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す
通りである。 Et；エチル基、ｎ−Pr；ノルマルプロピル基、
iso−Pr；イソプロピル基、tert−Bu；ターシヤ
リーブチル基。

【表】

【表】製剤例１（粒剤）実施例１で合成した化合物２重量部、ジオクチ
ルサクシネート１重量部、リグニンスルホン酸ソ
ーダ３重量部、ベントナイト30重量部、及びタル
ク64重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混練し
た後、造粒乾燥し、14〜32メツシユに整粒して２
％粒剤を得た。製剤例２（水和剤）実施例１で合成した化合物10重量部、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル２重量部、微
粉クレー40重量部、及びジークライト48重量部を
ハンマーミルで粉砕混合して10％水和剤を得た。製剤例３（乳剤）実施例２で合成した化合物20重量部、キシレン
70重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル５重量部、及びアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ５重量部を混合溶解して20％乳剤を得
た。実施例４ 1/8850アールの砂製ポツトに水を加えて撹拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を插
種した後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を
深さ２cmに移植し、水を加えて２cmの湛水状態に
した。次いで各化合物の水和剤の水希釈液を雑草
発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温25
℃の温室内で生育させ、３週間後に各供試化合物
の除草効果を調査した結果を第２表に示した。た
だし、表中に示した広葉とはアゼナ、キカシグ
サ、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階と
し、除草効力の評価は下記のように０〜５の数字
で表わした。０……抑草率０〜９％１…… 〃 10〜29％２…… 〃 30〜49％３…… 〃 50〜69％４…… 〃 70〜89％５……抑草率 90〜100％移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数、全
重（風乾量）の対無処理区比を出し、３つの要因
のもつとも値の悪いものをとつて０〜５で評価し
た。０……対無処理区比 100％１…… 〃 90〜99％２…… 〃 80〜89％３…… 〃 60〜79％４…… 〃 40〜59％５…… 〃０〜39％尚、前記した一般式(Z)で示される公知の化合物
として、下記の二種の化合物について、上記と同
様に評価し、比較例としてその結果を第２表に併
記した。

【表】

【表】実施例５ 1.5％寒天を含む栄養培地を121℃で15分加熱減
菌した後、50℃まで冷却し、これにあらかじめ生
育させておいた菌体又は胞子を無菌水に懸濁した
ものを入れて良く混合し、シヤーレに注入して平
板に固化させた。実施例１で合成したα−（３，
５，６−トリクロロ−２−ピリジルオキシ）酢酸
−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−5′−ピラゾリル）アミ
ドを約15％含有しているメタノール溶液に、直径
８mmの円型ロ紙を浸し、ロ紙上で余剰分を除き、
固化した寒天培地上に置いた。約30℃で24〜48時
間培養後、阻止円の直径を測定した。かびとしてペリキユラリア・ササキ
（Pellicularia sasaki）、コクリオボラス・ミヤベ
アナス（Cochlibolus miyabeanus）、フサリウム・オキ
シスポラム（Fusarium oxysporum）、トリコフ
イトン・ルブラム（Trichophyton rubrum）、ト
リコフイトン・メンタグロフイテス
（Trichophyton mentagrophytes）、細菌として
スタフイロコツカス・オウレウス
（Staphylococcus aureus）を用いて行なつた。
抗菌試験の結果を第３表に示した。

【表】

【表】実施例６実施例２及び実施例３で合成した化合物を実施
例５と同様な方法で抗菌試験を行ない、阻止円の
直径を測定した。その結果を第４表に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施例１で、第３図、第４図
は実施例２で得られたピラゾール化合物のIRス
ペクトル及び¹H−NMRスペクトルをそれぞれ示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、Ｒは水素原子；炭素原子数１〜６のアル
キル基又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、
炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数
１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２−６のア
ルキルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアルコ
キシカルボニル基又は炭素原子数１〜６のアルキ
ルスルホニル基で置換若しくは非置換のフエニル
基を示し、R¹、R²及びR³は同種又は異種の水素
原子；ハロゲン原子；シアノ基、ヒドロキシ基又
は炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換又は非
置換の炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子
数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；炭素原
子数１〜６のアルキルチオ基；ニトロ基又はシア
ノ基を示し、R⁴及びR⁵は同種又は異種の水素原
子；ハロゲン原子；ハロゲン原子又は炭素原子数
１〜６のアルコキシ基で置換若しくは非置換の炭
素原子数１〜６のアルキル基；シアノ基又はニト
ロ基を示し、R⁶は水素原子；ハロゲン原子、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数１
〜６のアルキルチオ基で置換又は非置換の炭素原
子数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６の
アルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、ニトロ
基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜６のア
ルキルスルホニル基、炭素原子数１〜６のトリハ
ロメチル基、炭素原子数２〜６のアルキルカルボ
ニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニ
ル基又は炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル
基で置換又は非置換のフエニル基若しくはハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シアノ
基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、ヒドロ
キシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル
基、スルホ基、炭素原子数２〜６のアルキルカル
ボニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボ
ニル基又は炭素原子数１〜６のアルキルスルホニ
ル基で置換又は非置換のピリジル基を示し、ｎは
０〜６の整数を示す）で示されるピラゾール化合物。