JPH0580492B2 - - Google Patents
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- JPH0580492B2 JPH0580492B2 JP26941685A JP26941685A JPH0580492B2 JP H0580492 B2 JPH0580492 B2 JP H0580492B2 JP 26941685 A JP26941685 A JP 26941685A JP 26941685 A JP26941685 A JP 26941685A JP H0580492 B2 JPH0580492 B2 JP H0580492B2
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- ethylene
- olefin
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、エチレン系ランダム共重合体ワツク
スに関する。さらに詳しくは分子量分布および組
成分子量分布が狭く、そして表面ベタつきが少な
く、かつ低融点および低軟化点を有するエチレン
系ランダム共重合体ワツクスに関する。 ［従来の技術］ 従来、エチレン系重合体ワツクスは種々の分散
剤、水性分散剤、改質剤または静電複写用トナー
などの用途に広く利用されている。またその利用
分野または用途によつては低密度、低融点および
低軟化点のエチレン系重合体ワツクスが要望され
ており、これらの分野ではエチレン・α−オレフ
インランダム共重合体ワツクスが利用されてい
る。これらのいずれの場合にも、エチレン系重合
体ワツクスでは分子量分布および組成分布が狭
く、表面のベタつきおよび凝集性の少ないワツク
スが要望されており。最近では分散剤、水性分散
剤、改質剤および静電複写用トナーなどの分野に
おいては、とくに低密度、低融点および低軟化点
を有しかつ前記性能に優れたエチレン・α−オレ
フインランダム共重合体ワツクスが強く要望され
ている。 従来、エチレン系重合体ワツクスを製造する方
法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化
合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム
系触媒の存在下にエチレンを重合または共重合す
る方法が広く知られている。エチレンおよびα−
オレフインの共重合によりエチレン・α−オレフ
インランダム共重合体ワツクスを製造する場合
に、チタン系触媒によつて得られる。共重合体ワ
ツクスは一般にランダム共重合体に劣り、分子量
分布および組成分布が広く、表面のベタつきおよ
び凝集性に関しても充分の性能は達成されている
とは言い難い。また、同様にバナジウム触媒で得
られるエチレン・α−オレフインランダム共重合
体ワツクスはチタン系触媒で得られるそれにくら
べてランダム共重合性が向上し、分子量分布およ
び組成分布が狭くなり、チタン系触媒で得られる
同一α−オレフイン含量のものに比べ低密度、低
融点および低軟化点であるが、前記性能が厳しく
要求されている用途にはなお不充分であり、さら
にこれらの性能の改善されたエチレン・α−オレ
フインランダム共重合体ワツクスが要求されてい
る。 一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒
としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が次の先行技術文献に最近提案さ
れている。しかし、これらの先行技術文献にはい
ずれにもエチレン・α−オレフインランダム共重
合体ワツクスを具体的に示唆する記載は存在しな
い。 特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHaI ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6
−アルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属で
あり、Halはハロゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４
〜20の数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 （Al（Ｒ）−Ｏ）o+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒
の存在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフイ
ンの１種又は２種以上を−50℃〜200℃の温度で
重合させる方法が記載されている。同公開には、
得られるポリエチレンの密度を調節するには、10
重量％までの少量の幾分長鎖のα−オレフイン又
は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべきこ
とが記載されている。 特開昭59−95292号公報には、下記式
スに関する。さらに詳しくは分子量分布および組
成分子量分布が狭く、そして表面ベタつきが少な
く、かつ低融点および低軟化点を有するエチレン
系ランダム共重合体ワツクスに関する。 ［従来の技術］ 従来、エチレン系重合体ワツクスは種々の分散
剤、水性分散剤、改質剤または静電複写用トナー
などの用途に広く利用されている。またその利用
分野または用途によつては低密度、低融点および
低軟化点のエチレン系重合体ワツクスが要望され
ており、これらの分野ではエチレン・α−オレフ
インランダム共重合体ワツクスが利用されてい
る。これらのいずれの場合にも、エチレン系重合
体ワツクスでは分子量分布および組成分布が狭
く、表面のベタつきおよび凝集性の少ないワツク
スが要望されており。最近では分散剤、水性分散
剤、改質剤および静電複写用トナーなどの分野に
おいては、とくに低密度、低融点および低軟化点
を有しかつ前記性能に優れたエチレン・α−オレ
フインランダム共重合体ワツクスが強く要望され
ている。 従来、エチレン系重合体ワツクスを製造する方
法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化
合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム
系触媒の存在下にエチレンを重合または共重合す
る方法が広く知られている。エチレンおよびα−
オレフインの共重合によりエチレン・α−オレフ
インランダム共重合体ワツクスを製造する場合
に、チタン系触媒によつて得られる。共重合体ワ
ツクスは一般にランダム共重合体に劣り、分子量
分布および組成分布が広く、表面のベタつきおよ
び凝集性に関しても充分の性能は達成されている
とは言い難い。また、同様にバナジウム触媒で得
られるエチレン・α−オレフインランダム共重合
体ワツクスはチタン系触媒で得られるそれにくら
べてランダム共重合性が向上し、分子量分布およ
び組成分布が狭くなり、チタン系触媒で得られる
同一α−オレフイン含量のものに比べ低密度、低
融点および低軟化点であるが、前記性能が厳しく
要求されている用途にはなお不充分であり、さら
にこれらの性能の改善されたエチレン・α−オレ
フインランダム共重合体ワツクスが要求されてい
る。 一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒
としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が次の先行技術文献に最近提案さ
れている。しかし、これらの先行技術文献にはい
ずれにもエチレン・α−オレフインランダム共重
合体ワツクスを具体的に示唆する記載は存在しな
い。 特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHaI ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6
−アルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属で
あり、Halはハロゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４
〜20の数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 （Al（Ｒ）−Ｏ）o+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒
の存在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフイ
ンの１種又は２種以上を−50℃〜200℃の温度で
重合させる方法が記載されている。同公開には、
得られるポリエチレンの密度を調節するには、10
重量％までの少量の幾分長鎖のα−オレフイン又
は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべきこ
とが記載されている。 特開昭59−95292号公報には、下記式
【式】
ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6−ア
ルキルである、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式
ルキルである、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式
【式】
ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、
で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関す
る発明が記載されている。同公報には、同製造法
により製造された例えばメチルアルミノキサンと
チタン又はジルコンのビス（シクロペンタジエニ
ル）化合物とを混合して、オレフインの重合を行
うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、25百
万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。 特開昭60−35005号公報には、下記式
る発明が記載されている。同公報には、同製造法
により製造された例えばメチルアルミノキサンと
チタン又はジルコンのビス（シクロペンタジエニ
ル）化合物とを混合して、オレフインの重合を行
うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、25百
万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。 特開昭60−35005号公報には、下記式
【化】
ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1
であるか又は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネ
シウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩
素化しさらにTi，Ｖ，Zr又はCrの化合物で処理
して、オレフイン用重合触媒を製造する方法が開
示されている。同公報には、上記触媒がエチレン
とC3〜C12α−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。 特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の
遷移金属のモノー、ジーもしくはトリ−シクロペ
ンタジエニル又はその誘導体(a)とアルモキサン
（アルミノキサン）(b)の組合せが開示されている。
同公報の実施例１にはビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとアルモ
キサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重
合せしめて、数平均分子量15300、重量平均分子
量36400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエ
チレンの得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレン
とプロピレンを重合し、数平均分子量2200、重量
平均分子量11900及び30モル％のプロピレン成分
を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3000、重
量平均分子量7400及び4.8モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量
2000、重量平均分子量8300及び7.1モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロ
ピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様に
して実施例３には分子量分布（ｗ／ｎ）4.57
及びプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル％の不
溶性部分から成るＩ，Ｉ，DPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。 特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独
で又は炭素数３以上のα−オレフインと共に、メ
タロセンと下記式 （Ｒ−Al−Ｏ）ｎ ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であ
り、ｎは１〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の
存在下に重合させる方法が記載されている。同方
法により得られる重合体は、同公報の記載によれ
ば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し且つ
1.5〜4.0の分子量分布を有する。 また、特開昭60−35008号公報には、少くとも
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を
用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレン又はエチレンとC3〜C10のα−オレフ
インの共重合体が製造されることが記載されてい
る。同公報には上記共重合体が分子量分布（
ｗ／ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、新規なエチレン系ランダム共
重合体ワツクスを提供することにある。 本発明の他の目的は、分子量分布および組成分
布が狭く且つ表面ベタつきが少なくかつ低融点、
低軟化点を有するエチレン系ランダム共重合体ワ
ツクスを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、分子量分布が狭く
しかも特に裾を引く低分子量部分が少く、そのた
めベタつきや凝集性の少ないエチレン系ランダム
共重合体ワツクスを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、顔料等の粉末を分
散させる能力に優れそれ故顔料分散剤の如き分散
剤として、あるいはその他改質剤として好適に使
用しうるエチレン系ランダム共重合体ワツクスを
提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
ればエチレンおよび炭素原子数３〜10のα−オレ
フインからのエチレン系ランダム共重合体であつ
て、 (a) エチレン成分の含有率が85〜99モル％の範囲
にあり、そしてα−オレフイン成分の含有率が
１〜15モル％の範囲にあり、 (b) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.02〜0.5dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
求めた分子量分布（Mw／Mn）が2.5以下であ
り、 (d) Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜85％で
あり、 (e) 下記式（） Ｂ≡POE／2PO・PE （） ［式中、PEは共重合体中のエチレン成分の
含有モル分率を示し、POはα−オレフイン成
分の含有モル分率を示し、POEは全dyad連鎖の
α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率を示
す］ で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ ……（） を満足する範囲にあり、そして (f) 13C−NMRスペクトル中には、共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測
されない、 ことを特徴とするエチレン系ランダム共重合体
ワツクスによつて達成される。 本発明の上記エチレン系ランダム共重合体ワツ
クスは、 (A) 共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウムハイドライド化合物、および (B) アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数
３〜10のα−オレフインを共重合せしめる方法に
よつて製造することがきる。 上記共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウムハイドライド化合物(A)は、例えば下記式
（） R1R2R3ZrH ……（） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、
R2およびR3はシクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、ハロゲン原子または水素原子
である、 で示される化合物である。 シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基等である。 R2およびR3のアルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などを例示することができ、アリール基
としては、例えばフエニル基、ベンジル基、ネオ
フイル基などを例示することができ、ハロゲン原
子としてはフツ素、塩素、臭素などを例示するこ
とができる。該ジルコニウムハイドライド化合物
としては次の化合物を例示することができる。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノブロミドモノハイドライド ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシル
ジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオベンジルジ
ルコニウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド、 ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノ
ハイドライド、 上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのま
ま使用しても差支えないが、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライドのようなトルエン等の溶媒に難溶な化合物
は有機アルミニウム化合物と接触させた後使用す
ることが好ましい。この操作により、溶媒難溶の
ジルコニウムハイドライド化合物を溶媒易溶とす
ることができる。 上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触さ
せる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのよう
なトリアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアル
ミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウム
セスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミ
ニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウムなどを例示できる。 両者化合物の反応は光をしゃ断し、炭化水素媒
体中で行うのが好ましく、有機アルミニウム化合
物とジルコニウム化合物の混合モル比（Al／Zr）
は0.5ないし30、好ましくは１ないし20とし、ジ
ルコニウムの濃度は液相１当り0.001ないし１
モル、好ましくは0.005ないし0.1モル程度に保
ち、反応温度を０ないし120℃程度とし両者を接
触させればよい。上記炭化水素媒体としては、後
記重合用溶媒として例示したものから選択するこ
とができる。 上記方法において使用される触媒構成成分のア
ルミノオキサンＢとして具体的には、一般式
（）又は一般式（）
であるか又は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネ
シウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩
素化しさらにTi，Ｖ，Zr又はCrの化合物で処理
して、オレフイン用重合触媒を製造する方法が開
示されている。同公報には、上記触媒がエチレン
とC3〜C12α−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。 特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の
遷移金属のモノー、ジーもしくはトリ−シクロペ
ンタジエニル又はその誘導体(a)とアルモキサン
（アルミノキサン）(b)の組合せが開示されている。
同公報の実施例１にはビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとアルモ
キサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重
合せしめて、数平均分子量15300、重量平均分子
量36400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエ
チレンの得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレン
とプロピレンを重合し、数平均分子量2200、重量
平均分子量11900及び30モル％のプロピレン成分
を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3000、重
量平均分子量7400及び4.8モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量
2000、重量平均分子量8300及び7.1モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロ
ピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様に
して実施例３には分子量分布（ｗ／ｎ）4.57
及びプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル％の不
溶性部分から成るＩ，Ｉ，DPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。 特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独
で又は炭素数３以上のα−オレフインと共に、メ
タロセンと下記式 （Ｒ−Al−Ｏ）ｎ ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であ
り、ｎは１〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の
存在下に重合させる方法が記載されている。同方
法により得られる重合体は、同公報の記載によれ
ば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し且つ
1.5〜4.0の分子量分布を有する。 また、特開昭60−35008号公報には、少くとも
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を
用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレン又はエチレンとC3〜C10のα−オレフ
インの共重合体が製造されることが記載されてい
る。同公報には上記共重合体が分子量分布（
ｗ／ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、新規なエチレン系ランダム共
重合体ワツクスを提供することにある。 本発明の他の目的は、分子量分布および組成分
布が狭く且つ表面ベタつきが少なくかつ低融点、
低軟化点を有するエチレン系ランダム共重合体ワ
ツクスを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、分子量分布が狭く
しかも特に裾を引く低分子量部分が少く、そのた
めベタつきや凝集性の少ないエチレン系ランダム
共重合体ワツクスを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、顔料等の粉末を分
散させる能力に優れそれ故顔料分散剤の如き分散
剤として、あるいはその他改質剤として好適に使
用しうるエチレン系ランダム共重合体ワツクスを
提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
ればエチレンおよび炭素原子数３〜10のα−オレ
フインからのエチレン系ランダム共重合体であつ
て、 (a) エチレン成分の含有率が85〜99モル％の範囲
にあり、そしてα−オレフイン成分の含有率が
１〜15モル％の範囲にあり、 (b) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.02〜0.5dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
求めた分子量分布（Mw／Mn）が2.5以下であ
り、 (d) Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜85％で
あり、 (e) 下記式（） Ｂ≡POE／2PO・PE （） ［式中、PEは共重合体中のエチレン成分の
含有モル分率を示し、POはα−オレフイン成
分の含有モル分率を示し、POEは全dyad連鎖の
α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率を示
す］ で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ ……（） を満足する範囲にあり、そして (f) 13C−NMRスペクトル中には、共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測
されない、 ことを特徴とするエチレン系ランダム共重合体
ワツクスによつて達成される。 本発明の上記エチレン系ランダム共重合体ワツ
クスは、 (A) 共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウムハイドライド化合物、および (B) アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数
３〜10のα−オレフインを共重合せしめる方法に
よつて製造することがきる。 上記共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウムハイドライド化合物(A)は、例えば下記式
（） R1R2R3ZrH ……（） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、
R2およびR3はシクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、ハロゲン原子または水素原子
である、 で示される化合物である。 シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基等である。 R2およびR3のアルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などを例示することができ、アリール基
としては、例えばフエニル基、ベンジル基、ネオ
フイル基などを例示することができ、ハロゲン原
子としてはフツ素、塩素、臭素などを例示するこ
とができる。該ジルコニウムハイドライド化合物
としては次の化合物を例示することができる。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノブロミドモノハイドライド ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシル
ジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオベンジルジ
ルコニウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド、 ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノ
ハイドライド、 上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのま
ま使用しても差支えないが、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライドのようなトルエン等の溶媒に難溶な化合物
は有機アルミニウム化合物と接触させた後使用す
ることが好ましい。この操作により、溶媒難溶の
ジルコニウムハイドライド化合物を溶媒易溶とす
ることができる。 上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触さ
せる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのよう
なトリアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアル
ミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウム
セスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミ
ニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウムなどを例示できる。 両者化合物の反応は光をしゃ断し、炭化水素媒
体中で行うのが好ましく、有機アルミニウム化合
物とジルコニウム化合物の混合モル比（Al／Zr）
は0.5ないし30、好ましくは１ないし20とし、ジ
ルコニウムの濃度は液相１当り0.001ないし１
モル、好ましくは0.005ないし0.1モル程度に保
ち、反応温度を０ないし120℃程度とし両者を接
触させればよい。上記炭化水素媒体としては、後
記重合用溶媒として例示したものから選択するこ
とができる。 上記方法において使用される触媒構成成分のア
ルミノオキサンＢとして具体的には、一般式
（）又は一般式（）
【化】
(イ) 試料を0.1wt％になるようにＯ−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 (ロ) 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
ポリマー溶液に対して0.05wt％添加する。 (ハ) 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪
拌し、溶解させる。 (ニ) その液をGPCにかける。 〔GPC測定条件〕 次の条件で実施した。 (イ) 装置 Waters社製（150C−ALC／GPC） (ロ) カラム DuPont社製（ZORBAX PSM
BiModal−ｓ） (ハ) サンプル量 200μ (ニ) 温度 140℃ (ホ) 流速 １ml／min また、該エチレン系ランダム共重合体ワツクス
のＸ線回折より求めたその結晶化度は５〜85％、
好ましくは10〜80％、とくに好ましくは20ないし
70％の範囲である。 さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体
ワツクスは、下記式（） Ｂ≡POE／2PO・PE ……（） 〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含
有モル分率を示し、POはα−オレフイン成分の
含有モル分率を示し、POEは全dyad連鎖のα−オ
レフイン・エチレン連鎖のモル分率を示す（ただ
し、該（）式における各成分の含有モル分率は
末端成分を除き算出された値である）。〕 で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ ……（） を満足する範囲にある。 上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成
分の分布状態を表わす指標でありG.J.Ray
（Macromolecules，10，773（1977）），J.C.
Randall（Macromolecules，15，353（1982），J.
Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，
275（1973）），K.Kimura（Polymer，25，441
（1984））らの報告に基づいて上記定義のPE，PO
およびPOEを求めることによつて、算出される。 上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少な
く、エチレン及びα−オレフインの分布が一様で
あり組成分布の狭い共重合体であることを示して
いる。 本発明のエチレン系ランダム共重合体ワツクス
は、好ましくは下記の如きＢ値を有している。 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦１／PE、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦１／PE、 特に好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦１／PE、 なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約
200mgのきを１mlのヘキサクロロブタジエンに均
一に溶解させた試料の13C−NMRのスペクトル
を、通常、測定温度120℃、測定周波数25.0MHz、
スペクトル幅1500Hz、フイルター幅1500Hz、パル
ス繰り返し時間4.2sec、パルス幅7μsec、積算回
数2000−5000回の測定条件の下で測定し、このス
ペクトルからPE，PO，POEを求めることにより算
出した。 さらに、本発明エチレン系ランダム共重合体ワ
ツクスの13−NMRスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが測定さ
れない。 例えばエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の共重合体において、下記結合：
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 (ロ) 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
ポリマー溶液に対して0.05wt％添加する。 (ハ) 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪
拌し、溶解させる。 (ニ) その液をGPCにかける。 〔GPC測定条件〕 次の条件で実施した。 (イ) 装置 Waters社製（150C−ALC／GPC） (ロ) カラム DuPont社製（ZORBAX PSM
BiModal−ｓ） (ハ) サンプル量 200μ (ニ) 温度 140℃ (ホ) 流速 １ml／min また、該エチレン系ランダム共重合体ワツクス
のＸ線回折より求めたその結晶化度は５〜85％、
好ましくは10〜80％、とくに好ましくは20ないし
70％の範囲である。 さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体
ワツクスは、下記式（） Ｂ≡POE／2PO・PE ……（） 〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含
有モル分率を示し、POはα−オレフイン成分の
含有モル分率を示し、POEは全dyad連鎖のα−オ
レフイン・エチレン連鎖のモル分率を示す（ただ
し、該（）式における各成分の含有モル分率は
末端成分を除き算出された値である）。〕 で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ ……（） を満足する範囲にある。 上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成
分の分布状態を表わす指標でありG.J.Ray
（Macromolecules，10，773（1977）），J.C.
Randall（Macromolecules，15，353（1982），J.
Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，
275（1973）），K.Kimura（Polymer，25，441
（1984））らの報告に基づいて上記定義のPE，PO
およびPOEを求めることによつて、算出される。 上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少な
く、エチレン及びα−オレフインの分布が一様で
あり組成分布の狭い共重合体であることを示して
いる。 本発明のエチレン系ランダム共重合体ワツクス
は、好ましくは下記の如きＢ値を有している。 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦１／PE、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦１／PE、 特に好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦１／PE、 なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約
200mgのきを１mlのヘキサクロロブタジエンに均
一に溶解させた試料の13C−NMRのスペクトル
を、通常、測定温度120℃、測定周波数25.0MHz、
スペクトル幅1500Hz、フイルター幅1500Hz、パル
ス繰り返し時間4.2sec、パルス幅7μsec、積算回
数2000−5000回の測定条件の下で測定し、このス
ペクトルからPE，PO，POEを求めることにより算
出した。 さらに、本発明エチレン系ランダム共重合体ワ
ツクスの13−NMRスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが測定さ
れない。 例えばエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の共重合体において、下記結合：
【化】
は、４−メチル−１−ペンテンに由来する左側の
３級炭素からみれば中央の３個のメチレン基は左
側からα，β，γの位置にあり、一方右側の３級
炭素からみれば右側からα，β，γの位置にあ
る。それ故、上記結合単位中には、αγおよびββ
のシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβお
よびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。 同様に４−メチル−１−ペンテン同志が頭対尾
で結合した下記結合：
３級炭素からみれば中央の３個のメチレン基は左
側からα，β，γの位置にあり、一方右側の３級
炭素からみれば右側からα，β，γの位置にあ
る。それ故、上記結合単位中には、αγおよびββ
のシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβお
よびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。 同様に４−メチル−１−ペンテン同志が頭対尾
で結合した下記結合：
【式】
には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが
存在し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレ
ン基はない。 他方、下記結合
存在し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレ
ン基はない。 他方、下記結合
【化】
および
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコ
にトルエン30mlとビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド２ミ
リモルを装入しスラリー状にした。それにトルエ
ンで希釈したトリメチルアルミニウム（1M溶液）
20ミリモルを室温下で滴下した。滴下終了後、60
℃に昇温し１時間反応させた。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライドはトルエンに溶解し溶液は暗赤色となつ
た。尚、上記反応は光をしや断して行つた。 メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した400mlのガラス製フ
ラスコに塩化マグネシウムの６水和物13.9ｇとト
ルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム250ミリ
モルを滴下した。滴下終了後、70℃に昇温しその
温度で96時間反応させた。反応後、過により固
液分離を行い更に、分離液より減圧下にトルエン
を除去し白色固体のメチルアルミノオキサン7.3
ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は1910であり、該アルミノオキサン
のｍ値は31であつた。尚、重合時には前記アルミ
ノオキサンをトルエンに再溶解して用いた。 重合 20の連続重合反応器を用いて、精製トルエン
を２／hr、メチルアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で10ミリグラム原子／hr、前記で調
製したジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算
で４×10-3ミリグラム原子／hrの割合で連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン200
／hr，４−メチル−１−ペンテン200ｇ／hr、
および水素20／hrの割合で連続的に供給し、重
合温度40℃、常圧、滞留時間0.5時間、ポリマー
濃度35ｇ／となる条件下に重合を行つた。生成
したポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出
し、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止し、更に、そのポリマー溶液を多量のメタ
ノール中に移し、析出したポリマーを80℃で12時
間減圧乾燥した。エチレン含量93.5モル％，〔η〕
0.39dl／ｇ，ｗ／n2.17，Ｂ値1.07、結晶化度
41.7％、密度0.905、最高融点98.0℃、軟化点
105.5℃の共重合体ワツクスが得られた。なお、
このポリマーの13C−NMRスペクトルには、αβ，
βγに基づくシグナルは観測されなかつた。単位
ジルコニウム当りの活性は、17500ｇ−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Zrであつた。 実施例 ２〜９ 表１に示した条件下に重合した以外は実施例１
と全く同様に行つた。なお、これらのポリマーの
13−CMRスペクトルには、αβ，βγに基づくシグ
ナルは観測されなかつた。結果を表２に示した。 比較例 １ チタン触媒の調製 ガラス製の400mlフラスコに無水塩化マグネシ
ウム５ｇ及び精製デカン190mlを装入し、攪拌下、
室温でエタノール18.4mlを１時間に亙つて滴下し
た。引き続き室温にて１時間反応させた。その
後、ジエチルアルミニウムクロリド17.2mlを１時
間に亙つて滴下した。この際、系内を35〜40℃に
保持した。滴下終了後、室温にて１時間反応させ
た。次に、四塩化チタン69.2mlを装入し、80℃で
２時間反応させた。反応後、熱過により固液分
離を行い、液にチタンが検出されなくなるまで
デカンで洗浄した。このようにして得られた固体
触媒は１ｇ当り56ミリグラムのチタンを含有して
いた。 重合 内容積２のオートクレーブに精製シクロヘキ
サン720mlと４−メチル−１−ペンテン280mlを装
入し、次いで水素を導入し、水素圧25Kg／cm2−ゲ
ージとした。その後、150℃まで昇温し、ジエチ
ルアルミニウムクロリドをアルミニウム原子換算
で0.4ミリグラム原子およびチタン触媒成分をチ
タン原子換算で６×10-3ミリグラム原子、エチレ
ンガスと同時に圧入し全圧を45Kg／cm2ゲージとし
て重合を開始した。その後、エチレンガスのみを
補給し、全圧を45Kg／cm2ゲージに保ち170℃で２
時間重合を行つた。２時間後、エタノール圧入に
より重合を停止した。その後の操作は実施例１と
同様に行つた。乾燥後のポリマーの収量は138ｇ
であり単位チタン当りの活性は23000ｇポリマ
ー／ミリグラム原子−Tiであつた。ポリマーの
分析結果を表２に示した。
る。 実施例 １ ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコ
にトルエン30mlとビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド２ミ
リモルを装入しスラリー状にした。それにトルエ
ンで希釈したトリメチルアルミニウム（1M溶液）
20ミリモルを室温下で滴下した。滴下終了後、60
℃に昇温し１時間反応させた。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライドはトルエンに溶解し溶液は暗赤色となつ
た。尚、上記反応は光をしや断して行つた。 メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した400mlのガラス製フ
ラスコに塩化マグネシウムの６水和物13.9ｇとト
ルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム250ミリ
モルを滴下した。滴下終了後、70℃に昇温しその
温度で96時間反応させた。反応後、過により固
液分離を行い更に、分離液より減圧下にトルエン
を除去し白色固体のメチルアルミノオキサン7.3
ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は1910であり、該アルミノオキサン
のｍ値は31であつた。尚、重合時には前記アルミ
ノオキサンをトルエンに再溶解して用いた。 重合 20の連続重合反応器を用いて、精製トルエン
を２／hr、メチルアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で10ミリグラム原子／hr、前記で調
製したジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算
で４×10-3ミリグラム原子／hrの割合で連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン200
／hr，４−メチル−１−ペンテン200ｇ／hr、
および水素20／hrの割合で連続的に供給し、重
合温度40℃、常圧、滞留時間0.5時間、ポリマー
濃度35ｇ／となる条件下に重合を行つた。生成
したポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出
し、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止し、更に、そのポリマー溶液を多量のメタ
ノール中に移し、析出したポリマーを80℃で12時
間減圧乾燥した。エチレン含量93.5モル％，〔η〕
0.39dl／ｇ，ｗ／n2.17，Ｂ値1.07、結晶化度
41.7％、密度0.905、最高融点98.0℃、軟化点
105.5℃の共重合体ワツクスが得られた。なお、
このポリマーの13C−NMRスペクトルには、αβ，
βγに基づくシグナルは観測されなかつた。単位
ジルコニウム当りの活性は、17500ｇ−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Zrであつた。 実施例 ２〜９ 表１に示した条件下に重合した以外は実施例１
と全く同様に行つた。なお、これらのポリマーの
13−CMRスペクトルには、αβ，βγに基づくシグ
ナルは観測されなかつた。結果を表２に示した。 比較例 １ チタン触媒の調製 ガラス製の400mlフラスコに無水塩化マグネシ
ウム５ｇ及び精製デカン190mlを装入し、攪拌下、
室温でエタノール18.4mlを１時間に亙つて滴下し
た。引き続き室温にて１時間反応させた。その
後、ジエチルアルミニウムクロリド17.2mlを１時
間に亙つて滴下した。この際、系内を35〜40℃に
保持した。滴下終了後、室温にて１時間反応させ
た。次に、四塩化チタン69.2mlを装入し、80℃で
２時間反応させた。反応後、熱過により固液分
離を行い、液にチタンが検出されなくなるまで
デカンで洗浄した。このようにして得られた固体
触媒は１ｇ当り56ミリグラムのチタンを含有して
いた。 重合 内容積２のオートクレーブに精製シクロヘキ
サン720mlと４−メチル−１−ペンテン280mlを装
入し、次いで水素を導入し、水素圧25Kg／cm2−ゲ
ージとした。その後、150℃まで昇温し、ジエチ
ルアルミニウムクロリドをアルミニウム原子換算
で0.4ミリグラム原子およびチタン触媒成分をチ
タン原子換算で６×10-3ミリグラム原子、エチレ
ンガスと同時に圧入し全圧を45Kg／cm2ゲージとし
て重合を開始した。その後、エチレンガスのみを
補給し、全圧を45Kg／cm2ゲージに保ち170℃で２
時間重合を行つた。２時間後、エタノール圧入に
より重合を停止した。その後の操作は実施例１と
同様に行つた。乾燥後のポリマーの収量は138ｇ
であり単位チタン当りの活性は23000ｇポリマ
ー／ミリグラム原子−Tiであつた。ポリマーの
分析結果を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
＊ ４−メチル−１−ペンテン
〔発明の効果〕 本発明のエチレン系ランダム共重合体ワツクス
は分子量分布、組成分布が狭く、しかも分子量分
布において裾を引く低分子量部分が少ないという
特徴がある。また、本発明のエチレン系ランダム
共重合体ワツクスはベタつきや凝集性が少なく、
顔料分散剤などとして使用するに適している。
〔発明の効果〕 本発明のエチレン系ランダム共重合体ワツクス
は分子量分布、組成分布が狭く、しかも分子量分
布において裾を引く低分子量部分が少ないという
特徴がある。また、本発明のエチレン系ランダム
共重合体ワツクスはベタつきや凝集性が少なく、
顔料分散剤などとして使用するに適している。
第１図は本発明のエチレン系ランダム共重合体
ワツクスの示差熱吸収スペクトル図の１例であ
る。第２図は、本発明の共重合体ワツクスの製造
工程を示すフローチヤート図である。
ワツクスの示差熱吸収スペクトル図の１例であ
る。第２図は、本発明の共重合体ワツクスの製造
工程を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンおよび炭素原子数３〜10のα−オレ
フインからのエチレン系ランダム共重合体であつ
て、 (a) エチレン成分の含有率が85〜99モル％の範囲
にあり、そしてα−オレフイン成分の含有率が
１〜15モル％の範囲にあり、 (b) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.02〜0.5dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーで
求めた分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5以下で
あり、 (d) Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜85％で
あり、 (e) 下記式（） Ｂ≡POE／2PO・PE （） 式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含
有モル分率を示し、POはα−オレフイン成分
の含有モル分率を示し、POEは全dyad連鎖のα
−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率を示
す］ で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ （） を満足する範囲にあり、そして (f) 13C−NMRスペクトル中には、共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測
されない、 ことを特徴とするエチレン系ランダム共重合体ワ
ツクス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26941685A JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26941685A JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129303A JPS62129303A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0580492B2 true JPH0580492B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=17472111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26941685A Granted JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129303A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007052367A1 (ja) | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| WO2009069595A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | ラミネート用樹脂組成物および積層体 |
| US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
| WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2557424B2 (ja) * | 1987-11-19 | 1996-11-27 | 三井石油化学工業株式会社 | エチレン系共重合体ワックスの製造方法 |
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| JPS62129303A (ja) | 1987-06-11 |
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