JPH0580498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポリウレタン組成物、更に詳しくは、
主成分であるウレタンプレポリマーのポリオール
成分を特定化合物でグラフト変性したことによ
り、アルミニウム、ステンレス、亜鉛メツキ鋼板
等の金属に対し優れた接着性、特に低温硬化時の
金属接着性を向上せしめたもので、接着剤以外に
シーリング材、塗料、成形品等に適用できるポリ
ウレタン組成物に関する。 従来技術と解決すべき問題点 従来より、ポリウレタン組成物は過剰量のポリ
イソシアネート化合物と分子中に２個以上の活性
水素基を有するポリオール成分とを反応して得ら
れるウレタンプリポリマーを主成分とし、接着剤
をはじめシーリング材、塗料、成形品等に実用化
されつつある。しかしながら、金属（特に鋼板）
に対する接着性に難点があり、その改質が望まれ
ている。かかる状況下、接着性付与剤として反応
性モノマーを併用する方策が知られているが、そ
の改質効果は満足できる程度には至つていない。 本発明者らは、かかる改質効果を満足させるた
め鋭意研究を進めた結果、ウレタンプレポリマー
のポリオール成分に予じめリン酸基を有する特定
メタクリレートをグラフト反応しておけば、所期
目的の改良効果が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至つた。 発明の構成と効果 すなわち、本発明は、過剰量のポリイソシアネ
ート化合物と分子中に２個以上の活性水素基を有
するポリオール成分とを反応して得られるウレタ
ンプレポリマーから成る組成物において、上記ポ
リオール成分に予じめ一般式：

【化】 〔式中、ＲはＨ，CH₃またはCH₂Ｃである〕 で示されるメタクリレートの少なくとも１種を重
合開始剤の存在下でグラフト反応させたことを特
徴とするポリウレタン組成物を提供するものであ
る。 本発明における上記ポリイソシアネート化合物
としては、２，４／２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トから誘導されるポリフエニルメタンポリイソシ
アネート（通称クルードMDI）、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、４，4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフエニ
ルメタントリイソシアネートなどの脂肪族、脂環
式または芳香族ジ−またはトリイソシアネート化
合物が挙げられる。これらの化合物のなかで、と
くに４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
およびクルードMDIは比較的蒸気圧が低く、低
温下でも水分との反応が速いうえ、人に対する毒
性が少ないため好ましい。 本発明において上記分子中に２個以上の活性水
素基を有するポリオール成分としては、以下のも
の（〜）が挙げられ、これらの群から選ばれ
る少なくとも１種を使用に供する。 （） ポリエーテルポリオール： ポリエーテルポリオール、すなわちポリオキ
シアルキレンエーテルポリオールは、活性水素
２個以上を有する低分子量活性水素化合物の１
種または２種以上の存在下にプロピレンオキサ
イドおよびエチレンオキサイドを開環重合させ
て得られるランダムまたはブロツク共重合体の
ポリオキシエチレン−プロピレンポリオールお
よびテトラヒドロフランの開環重合によつて得
られるポリオキシテトラメチレングリコールで
あつて、１分子中に２〜３個のヒドロキシ基を
有する。低分子量活性水素化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール
などのジオール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール
などのトリオール類、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミンなどのアミン類がある。このポリオキシア
ルキレンエーテルポリオールは分子量500〜
10000、１分子中のヒドロキシ基含有量２〜３
個のものが望ましい。これらは所望の物性によ
り種々の分子量および官能基数のものが用いら
れ、単独でもまた２種以上を併用して用いても
よい。 （） ポリエステルポリオール： ポリエステルポリオールは、一般に、多塩基
酸と多価アルコールとの反応あるいは多価アル
コールにε−カプロラクトンなどを開環重合し
て製造され、末端にヒドロキシ基を有する。そ
の多塩基酸成分としては、フタル酸、アジピン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸、ニ量化リノレイン酸、マレイン酸、および
それらのジ低級アルキルエステルなどが挙げら
れる。多価アルコールとしては前記と同じジオ
ール類、トリオール類のほか、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなど
も含まれる。本発明のポリウレタン組成物を各
種接着剤に用いる場合には、このポリエステル
ポリオールを前記ポリエーテルポリオールと併
用することも好ましく、また合成樹脂フイルム
などのラミネーシヨン加工用接着剤として用い
る場合にはポリエステルポリオールを単独で用
いてもよい。 （） 該ポリエステルポリオール類にエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドを開環重合
したポリエーテルエステル類。 （） 水酸基末端ポリブタンジエンまたは該ホ
モポリマーの主鎖にアクリロニトリル、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどのビニル化合物を重合したコポリマー。 （） メルカプタン類などの連鎖移動剤の存在
下２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートなどの水酸基含有単量
体とアクリル酸エステル、酢酸ビニル、バーサ
テイツク酸ビニルなどのビニル単量体とを共重
合した水酸含有アクリルビニルオリゴマー。 （） その他：水酸基末端ウレタンゴム、ヒマ
シ油の誘導体、トール油の誘導体等。 かかるポリオール成分の使用にあつて、これに
予め上記一般式で示されるメタクリレートでグラ
フト反応させる。 上記メタクリレートの具体例は、アシツドホス
ホオキシエチルメタクリレート（Ｒ＝Ｈ）、アシ
ツドホスホオキシプロピルメタクリレート（Ｒ＝
CH₃）および３−クロロ−２−アシツドホスホオ
キシプロピルメタクリレート（Ｒ＝CH₂Ｃ）で
あつて、これらはそれぞれユニケミカル(株)製
「Phosmer Ｍ」，「Phosmer Ｐ」および
「Phosmer Ｃ」で市販され、これらの少なく
とも一種を使用に供する。かかるメタクリレート
の反応割合は通常、ポリオール成分100部（重量
部、以下同様）に対し0.5〜20部、好ましくは１
〜５部の範囲で選定すればよい。0.5部未満であ
ると、金属に対する充分な接着性が得られず、ま
た20部を越えても、得られる接着剤の金属に対す
る接着性の向上は見られず、合理的でない。な
お、本発明にあつてかかるメタクリレート以外
に、他のグラフトモノマー、例えばアクリル酸、
アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ペンタエリストールトリアクリレートな
ど）、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ラウリル−トリデシル、メタクリル酸トリデシ
ル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなど）、更
にアクリルアマイド、アクリロニトリル、アクロ
レイン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロ−ル
アリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マレイン
酸、ビニルピロリドン、ブタジエン等の１種また
は２種以上を適量併用することもできる。 上記グラフト反応は、ポリオール成分を要すれ
ば有機溶剤（塩素化パラフイン、メチルエチルケ
トン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ルなど）に溶解した後、重合開始剤（過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キユメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム塩、過硫酸アンモ
ニウム塩など）とグラフトモノマーを添加混合し
て、60〜100℃で加熱還流しながら１時間以上、
好ましくは２〜４時間で実施すればよい。上記重
合開始剤はポリオール成分100部に対して通常0.3
〜1.0部で使用する訳であるが、少なければ過度
の重合速度および重合時間を要し、多くなれば重
合性は良好になるも、溶液粘度が上昇しゲル化す
ることがある。 このようにしてグラフト反応したポリオール成
分（以下、グラフトポリオールと称す）が得られ
る。特に、このグラフトポリオールに塩基性化合
物を添加して予め中和しておくのが望ましい。塩
基性化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、モルホ
リン、ピペリジン、ピロリジン、２−メチル−
１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデセン−７
（DBU），DBU・フエノール塩、DBU・２−エ
チルヘキサン酸塩、DBU・オレイン酸塩、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げ
られ、少なくとも１種または２種以上をグラフト
ポリオールに対して1/2当量〜当量を添加し、PH
４〜８となるように中和する。 本発明にあつて、かかるグラフトポリオールと
ポリイソシアネート化合物を常法により反応させ
てウレタンプレポリマーを製造する。この反応は
ポリイソシアネート化合物の過剰量を用いて行な
われ、通常、グラフトポリオール中のヒドロキシ
基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネ−
ト基の割合（NCO／OH）が4.0〜10.0、好ましく
は6.0〜8.0（当量比）となる範囲で反応させる。
例えば、グラフトポリオールをあらかじめ70〜
100℃の温度まで加熱し、窒素ガス雰囲気下、攪
拌しながら上記範囲の過剰のポリイソシアネート
化合物を添加し、必要によりさらにジブチル錫ジ
ラウレート、ナフテン酸鉛などの触媒を添加し、
２〜４時間反応させることにより、活性イソシア
ネート基を6.0〜14.0％含有するウレタンプレポ
リマーが得られる。イソシアネート基（NCO）
の含有量が少なくなれば、目的とする組成物の貯
蔵安定性が悪くなり、保存中に粘度上昇をきた
し、あるいは接着性の低下などをまねく。また
NCO含有量が多くなりすぎると、例えば14.0％
を超えると、組成物中の活性NCO基と貼合せ材
料中または空気中の水分との反応が急速に進行
し、発生する炭酸ガスの発泡によつて接着力が低
下するなどの難点がある。 本発明に係るポリウレタン組成物は、上記ウレ
タンプレポリマーで構成されるが、これ以外に成
形物、シーリング材、塗料、接着剤などの用途に
応じて通常の添加剤、例えば可塑剤、充てん材、
補強材、揺変性賦与剤、安定剤、硬化促進剤、溶
剤などを配合されてよい。 上記可塑剤としては、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エ
ステル類、ジオクチルアジペート、ジデシルアジ
ペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩
基酸エステル類、ポリオキシエチレングリコール
ジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコー
ルジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸
エステル類、トリブチルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエートなどのリン酸エステル類、アル
キル置換ジフエニル、アルキル置換ターフエニ
ル、部分水添アルキルターフエニル、芳香族系プ
ロセスオイル、パインオイル、塩素化パラフイン
などの炭化水素類などから選ばれるイソシアネー
ト非反応性のものが挙げられる。使用量は通常、
ウレタンプレポリマー100部に対し200部以下で選
定すればよい。 上記充てん材および補強材は物性、性状、経済
性などを考慮して、適宜に選択・組合せて使用で
き、例えばカオリンクレー、重質炭酸カルシウ
ム、沈降性炭酸カルシウム、脂肪酸、樹脂酸、そ
の他カチオンまたはアニオン界面活性剤で表面処
理を行なつた炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛
華、無水ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タル
ク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガ
ラ、カーボンブラツク、グラフアイト粉、アルミ
ナ、シラスバルーン、さらにアルミ、銅、鉄、亜
鉛などの金属粉が挙げられる。使用量はウレタン
プリポリマー100部に対し10〜200部の範囲で選定
すればよい。 上記揺変性賦与剤は該組成物の流動性を調整す
るもので、施工作業性、施工後の垂れ、レベリン
グ性などを向上するために配合するものであつ
て、例えば、有機ベントナイト、フユームドシリ
カ、ステアリン酸アルミニウム、カルシウムまた
は亜鉛などの金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など
が挙げられる。 上記安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール（BHT）、２，２−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル
（NBC）などが挙げられ、使用量はウレタンプレ
ポリマー100部に対し0.1〜２部の範囲で選定すれ
ばよい。 上記溶剤としては低粘度化の必要に応じ、トル
エン、キシレン、セロソルブアセテート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどが使用可能で
ある。 なお、本発明組成物にあつて、充てん材などの
含有水分によつて高温硬化で若干発泡する場合に
は少量の脱水剤、例えば酸化カルシウム、モレキ
ユラーシーブなどを配合することによつて完全に
防止できる。該発泡は水分とイソシアネートの反
応による炭酸ガス発生による発泡ではなく、水分
が直接気化し、水蒸気になることによる発泡と考
えられる。 次に実施例および比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明する。 実施例 １ (1) グラフトポリオールの製造 ポリエーテルポリオール（武田薬品工業(株)製、
「タケラツクP21」、分子量2000）500gおよび塩素
化パラフイン（「エンパラＲ−50」）220gにアシ
ツドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケ
ミカル(株)製、「Phosmer Ｍ」）10gを加え、80℃
に昇温する。これに過酸化ベンゾイル（BPO）
0.13gを加えて80℃で４時間グラフト反応を行い、
次いでハイドロキノン（HQ）0.5gを加え攪拌し
冷却した。 (2) ウレタンプレポリマーの製造 上記(1)の反応生成物を80℃に加熱昇温し、これ
にジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）
200gを加え５時間反応させてウレタンプレポリ
マーを得る。 (3) 接着剤の調製 上記(2)のウレタンプレポリマーに、予じめ水分
を0.5g以下に調整した炭酸カルシウム（炭カル）
1000gを加え１時間攪拌し、次いでジブチル錫ジ
ラウレート（チンラウ）0.02gおよびキシレン
100gを加え30分攪拌し、脱泡して接着剤を得る。 (4) 接着性試験 上記接着剤を合板（JIS1類１等、2.7mm厚）に
150g／m²の量で塗布し、これにアルミニウム板
（古河 3005，0.3mm厚）を貼合せ、５℃または20
℃の条件で圧締圧0.2Kg／cm²にて48時間圧締した。
得られる試験片を90°剥離テストに供し、結果を
表１に示す。 実施例 ２ (1) グラフトポリオールの製造 ポリエステルポリオール（住友バイエル(株)製、
デスモフエン500）50gをメチルエチルケトン
（MEK）100gに溶解し、これに「Phosmer Ｍ」
10gおよび「エンパラＲ−50」220gを加え、80℃
に昇温する。これにBPO0.13gを加えて80℃で４
時間グラフト反応を行い、次いでHQ0.5gを加え
攪拌し冷却した。 (2) ウレタンプレポリマーの製造 上記(1)の反応生成物に「タケラツクP21」500g
を加え、80℃に加熱昇温し、これにMDI200gを
加え５時間反応させてウレタンプレポリマーを得
る。 (3) 接着剤の調製：実施例１に準ずる。 (4) 接着性試験：実施例１に準ずる。 実施例 ３〜５ 表１に示す各成分を用いる以外は、全く実施例
２に準じて実施する。 実施例 ６〜10 表１に示す各成分を用いる以外は、全く実施例
１に準じて実施する。 比較例 １〜３ 表１に示す各成分を用い且つグラフト反応を行
なわない以外は、全て実施例１に準じて実施す
る。

【表】

【表】 ×：接着強度に劣り、界面破壊。
なお、表中の商品名または一般名の内容は以下
の通りである。 Poly bd R45HT（水酸基末端ポリブタジエン、
出光石油化学(株)製） ハイカーHTBN（水酸基末端ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、宇部興産(株)製） アデカニユーエースF7−67（ポリエステルポリ
オール、旭電化工業(株)製） Phosmer Ｐ（アシツドホスホオキシプロピル
メタクリレート、ユニケミカル(株)製） Phosmer Ｃ（３−クロロ−２−アシツドホ
スホオキシプロピルメタクリレート、ユニケミカ
ル(株)製） メルカプトシラン（信越化学工業(株)製、
KBM803）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過剰量のポリイソシアネート化合物と分子中
   に２個以上の活性水素基を有するポリオール成分
   とを反応して得られるウレタンプレポリマーから
   成る組成物において、上記ポリオール成分に予じ
   め一般式： 【化】 〔式中、ＲはＨ，CH₃またはCH₂Ｃである〕 で示されるメタクリレートの少なくとも１種を重
   合開始剤の存在下でグラフト反応させたことを特
   徴とするポリウレタン組成物。 ２ 上記ポリオール成分がポリエーテルポリオー
   ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエス
   テル類、水酸基末端ポリブタジエンもしくはその
   コポリマーおよび水酸基含有アクリルビニルオリ
   ゴマーの群から選ばれる少なくとも１種である前
   記第１項記載のポリウレタン組成物。