JP2000328031A - 水性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来は水性ウレタン粘着剤の製造において脱溶
剤の工程が必ず必要であり、安全性、製造時間、コスト
が問題であった。また、同時にウレタン粘着剤の欠点で
ある耐候性、粘着性を向上させた水性のウレタン粘着剤
を容易に得ることはできなかった。本発明は製造過程に
おいて本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタン
粘着剤の欠点を克服した水性ウレタン粘着剤からなる水
性粘着剤組成物を提供すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに活性水素を有しない不
飽和単量体中でポリオール、及び有機ポリイソシアネー
トと反応させ、ポリウレタンを得、次に水分散を行う。
該ポリウレタンの不飽和単量体溶液を重合することで先
の課題を解決する水性ウレタン複合樹脂からなる水性粘
着組成物を提供す

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性粘着剤組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン粘着剤は、再剥離性、微粘着性
に優れていることから最近注目を集めてきた。従来は、
主としてトルエン、酢酸エチル等の有機溶剤等で合成
し、使用されてきたが、これら有機溶剤の使用は作業環
境の安全、衛生性の点で問題となる。これを解決するた
め水性ウレタン粘着剤も開発され始めてきた。水性ウレ
タン粘着剤は、使用、取扱いの点では従来の油性ウレタ
ン粘着剤より優れているものの、その製造において有機
溶剤を使用し、脱溶剤しているため依然として溶剤が及
ぼす環境問題が存在する。また、この方法では脱溶剤工
程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄
等の問題も新たに生じてきた。

【０００３】水性ウレタン粘着剤は、上述したような他
のアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤にはない特性を有する
が、用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、特に耐候
性の点で他の樹脂より劣っている。これらの欠点を補う
方法として光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等を添加
する方法が試みられているがまだ不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では水性ウレタン粘着剤の製造において脱溶剤の工程
が必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題で
あった。また、同時にウレタン粘着剤の欠点である耐候
性、弱粘着性を向上させた水性のウレタン粘着剤を容易
に得ることはできなかった。このようなことから製造過
程において本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウレ
タン粘着剤の欠点も克服した水性のウレタン粘着剤が強
く要望されていた。

【０００５】本発明は、従来の水性ウレタン粘着剤の欠
点である耐候性、粘着性に優れ、また通常のウレタン合
成溶剤を使用することなく容易に得られる水性ウレタン
複合樹脂からなる水性粘着剤組成物を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、粘着性等に優れた
水性ウレタン複合樹脂からなる水性粘着剤組成物を得る
に至った。

【０００７】すなわち、第一の発明は、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させ、数平均分子量２
０，０００以下のポリウレタン（Ａ）を合成し、更に不
飽和単量体の共重合体としてのガラス転移温度が−２０
℃以下になるように調整した不飽和単量体溶液（Ｂ）を
得る第一工程、 ｂ）（Ｂ）を水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体
（Ｃ）を得る第二工程、 ｃ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第三工程、から得ら
れる水性ウレタン複合樹脂（Ｄ）を用いることを特徴と
する水性粘着剤組成物である。

【０００８】第二発明は、第一工程においてポリウレタ
ン（Ａ）がポリエチレングリコールを必須成分とするこ
とを特徴とする第一発明記載の水性粘着剤組成物であ
る。

【０００９】第三発明は、第一工程においてポリウレタ
ン（Ａ）がイオン化可能なポリオールを必須成分とする
ことを特徴とする第一発明記載の水性粘着剤組成物であ
る。

【００１０】第四発明は、第一工程においてポリウレタ
ン（Ａ）が、ポリエステルポリオールとポリエーテルポ
リオール及び有機ポリイソシアネートとを２種類の触媒
の存在下に反応させて得られることを特徴とする第一発
明記載の水性粘着剤組成物である。

【００１１】第五発明は、第三工程において得られた水
性ウレタン複合樹脂（Ｄ）の固形分中、ポリウレタン
（Ａ）が５重量％〜８０重量％であることを特徴とする
第一発明記載の水性粘着剤組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて、第一工程における活性水素を有しない不飽和単量
体中でのポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応
は、ポリオールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分
散させた後にポリイソシアネートを添加、滴下させるこ
とが好ましい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散
せしめる方法は、室温でそのまま溶解、分散させたり、
あるいは加熱撹拌の操作を用いることができる。加熱に
際しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためより低温
で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／または微量
の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。

【００１３】活性水素を有しない不飽和単量体として
は、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、シラノー
ル基、１級、２級アミノ基等を含有しない不飽和単量体
が挙げられる。例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル
酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を
有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を
有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含
窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレー
ト；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェ
ニル等の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソ
シアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基
を一つ有する単量体類がある。また、活性水素を有しな
く不飽和基を２つ有する不飽和単量体としてはジビニル
ベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００１４】活性水素を有しないこれら不飽和単量体の
選択によりウレタン化反応を設計通りに行うことができ
る。これら単量体はポリオール、ポリイソシアネートを
よく溶解させることが望ましいが、完全溶解しなくても
反応の進行に連れ溶解するような系の選択も可能であ
る。溶解性が不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレ
タン樹脂に対して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族
不飽和単量体等のウレタンに対して比較的溶解性のある
単量体類を使用することが好ましい。

【００１５】第一工程においてポリウレタンを合成する
時、不飽和単量体が活性水素を含有していないことが必
要であるがポリウレタンを得た後は活性水素含有の不飽
和単量体を添加しても良い。但し、複合粘着剤としての
物性を出すためには不飽和単量体添加後の不飽和単量体
共重合体としてガラス転移温度が−２０℃以下にするこ
とが必要である。ここで云うガラス転移温度は、通常の
計算方法である各不飽和単量体のホモポリマーとした時
のガラス転移温度（絶対温度）の逆数にその不飽和単量
体の重量分率を乗じたものを各不飽和単量体について加
算する式より求められる。このような式により骨格とな
る不飽和単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。

【００１６】活性水素を有する不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカル
ボキシル基を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１７】これら活性水素を有する不飽和単量体類
は、溶液粘度を下げると共にウレタンの末端にＮＣＯ基
を有するポリウレタンであれば活性水素を有する不飽和
単量体の一部はウレタン鎖末端と反応し、後工程で他の
不飽和単量体と化学結合を通しての複合化も可能にな
る。また、多官能化合物を添加した時の架橋点となり粘
着力を制御することができる。また、ポリウレタンが水
酸基等を有していればポリウレタン合成後にイソシアネ
ート基を有する不飽和単量体を反応させ、ポリウレタン
に不飽和基を付加することもできる。イソシアネート基
を有する不飽和単量体としては、カレンズＭＯＩ（昭和
電工株式会社製）、ＭＡＩ（日本ペイント株式会社製）
等がある。

【００１８】第一工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール。
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の３価のアルコールが挙げられる。

【００１９】高分子量のポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポ
リオール、エポキシポリオール等がある。ポリエーテル
ポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレ
ン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等があ
る。ポリエステルポリオールは、ジオールと二塩基酸の
重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸とし
てはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、ポリカプロ
ラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のラ
クトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネイトジオ
ール等がある。アクリルポリオールとしては、水酸基を
有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有モ
ノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート
等、エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ
樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ひま
し油等が挙げられる。

【００２０】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被着体への粘着性、再剥離
性、保持力等を考慮して適宜選択される。ポリエステル
ポリオールとポリエーテルポリオールを併用すれば、粘
着性、再剥離性がバランスされた粘着剤が得られる。特
にポリオール成分として３官能ポリオールを一部使用す
ると糊残りがなく、凝集力の優れた粘着剤となる。

【００２１】活性水素を有しない不飽和単量体への溶解
性、ウレタン化反応の点からもポリオールの選択が必要
となる。また、ジオールとしてポリエチレングリコール
を単独、或いは他のジオールと併用したり、イオン化可
能なポリオールを用いると水溶化が容易になり安定な分
散体、ハイドロゾルが得られる。

【００２２】ポリオール成分としてイオン化可能な基、
例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポリオ
ールを用いると自己乳化性のポリウレタンができる。カ
ルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロールプロ
ピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチ
ロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒド
ロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒ
ドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられ
る。特に、反応性、溶解性点からはジメチロールプロピ
オン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。

【００２３】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロー
４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００２４】本発明に用いられる触媒としては公知の触
媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合
物、有機金属系化合物等が挙げられる。

【００２５】３級アミン系化合物としてはトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。

【００２６】有機金属系化合物としては錫系化合物、非
錫系化合物を挙げることができる。

【００２７】錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、
ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（Ｄ
ＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スル
ファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オ
キサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エト
キサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オ
キサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリ
クロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げら
れる。

【００２８】非錫系化合物としては、例えばジブチルチ
タニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブト
キシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイ
ン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテ
ン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチ
ルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エ
チルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸
亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテ
ン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

【００２９】相溶性の良いポリオ−ルでウレタン樹脂を
合成する場合単一の触媒でも均一に合成できる。しかし
ながら、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオ
ールの２種類のポリオールが存在する系ではその反応
性、相溶性の相違により、単独の触媒の系では反応溶液
が濁ったり、また、一部３官能以上のポリオールも存在
すればゲル化という問題が生じやすい。この時２種類の
触媒を用いることにより、触媒の配位性、反応速度等が
制御可能となり、これらの問題を解決することができ
る。その組み合わせとしては、３級アミン／有機金属
系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が可能であるが、好ま
しくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレ
ートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。そ
の配合比は重量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫
ジラウレート＜１である。更に好ましくは０．２〜０．
６である。配合比が１以上では、触媒活性のバランスに
よりゲル化しやすくなる。これらの触媒使用量はポリオ
ールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．００
５〜１．０重量％である。

【００３０】不飽和単量体中でウレタン樹脂を得るに
は、種々の方法が可能である、例えば１）全量仕込み、
２）ポリオール、触媒をフラスコに仕込んで有機ポリイ
ソシアネ−トを滴下する方法である。反応を制御する上
では２）の方法が好ましい。

【００３１】ウレタン化反応は、触媒の存在下、６０〜
９０℃で２〜２０時間行うのが好ましい。更に好ましく
は７０℃〜８５℃である。反応温度が９０℃以上になる
と反応速度、架橋構造の制御が困難であり、所定の分子
量を有するウレタン樹脂が得難く、また不飽和単量体が
重合し易くなる。反応の終点は、ＮＣＯ％測定、ＩＲ測
定によるＮＣＯピ−クの消失により判断される。

【００３２】不飽和単量体中での反応は、一般に溶剤系
に比べて溶液粘度が高くなるためポリウレタンの分子量
を特定範囲内におさめることが重要となる。ポリウレタ
ンの数平均分子量が２０，０００以上になると増粘が著
しくなったり、反応に長時間要する。また、ポリウレタ
ン重量と不飽和単量体重量の総和に対するポリウレタン
の割合が８０重量％以上では不飽和単量体の特徴である
耐候性、粘着性等が低下する、５重量％以下では、ウレ
タンの特徴である再剥離性等発現し難い。

【００３３】第二工程のポリウレタンに水性化能を持た
せる方法としては、１）ジオール成分としてカルボキシ
ル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、２）三
級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプ
レポリマー化し、四級化する方法、３）三級アミノ基を
有するアルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化
し、酸で中和し、アミン塩にする方法、４）水溶性の高
いポリオール、例えばポリエチレングリコールをウレタ
ン成分とする方法等が挙げられる。これら水性化能のあ
るウレタン樹脂は不飽和単量体を分散させる役目もあ
る。

【００３４】水分散に際しては界面活性剤を使用するこ
ともできる。界面活性剤はポリウレタンの不飽和単量体
溶液の水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合して
なる複合樹脂分散体の重合安定性、経時安定性を改良す
る目的である。界面活性剤をとしては、ノニオン性、ア
ニオン性、カチオン性何れの活性剤も使用できるが、乳
化安定性、重合安定性、経時安定性の点からは、特にノ
ニオン性活性剤が好ましい。ノニオン性活性剤として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエステル等、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート
等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等がある。アニオン性としてはアルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレン
スルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等があ
る。

【００３５】また、分子内にラジカル重合可能な不飽和
基を有する反応性活性剤を併用すると耐水性の低下を抑
制することも可能である。例として、アルキルフェニル
エーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製の
ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＲＮ−２０、ＲＮ−３０）、
スルホコハク酸エステル系（市販品としては、花王
（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化
成（株）製エレミノールＪＳ−２等）がある。

【００３６】これら界面活性剤は、単独または混合にて
使用する。使用量は、ポリウレタン及び不飽和単量体に
対して０．１重量％〜１０重量％の範囲内が好ましい。

【００３７】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００３８】ポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分散
する機械的な方法としては、通常の撹拌機による水分散
も可能であるが。安定な水分散体を得るためにはホモミ
キサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー（み
ずほ工業社製）による高剪断力下による強制分散が好ま
しい。

【００３９】また、第二工程では必要に応じて少量の有
機溶剤を併用し、水分散することもできる。

【００４０】第三工程において水分散体を重合し複合樹
脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好まし
い。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用
可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もってポ
リウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておくことが
好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して
０．０１〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４
０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃
以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラ
ウリルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイ
ト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物があ
る。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも
可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコル
ビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００４１】ポリウレタンの不飽和単量体溶液の水分散
体を重合方法させる方法は全量仕込み、全量滴下、ある
いは一部分仕込みで残りを滴下させる方法が可能であ
る。また、不飽和単量体の重合に際しては、分子量を調
節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカ
プタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ
ール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコー
ル酸等の使用も可能である。

【００４２】本発明には多官能化合物を配合し、粘着
力、凝集力を調整することが可能である。多官能化合物
としては、イソシアネート化合物、ブロックドイソシア
ネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化
合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物等が挙げられ
る。特に多官能イソシアネート化合物を添加すると粘着
力、凝集力、糊残り性、ポットライフの優れた粘着剤と
なる。多官能イソシアネート化合物としては前述の有機
ポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチロール
プロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、ま
たはイソシアヌレート環を有する３量体等が用いられ
る。その配合比は複合樹脂の固形分１００部（重量部）
に対して１〜２０部用いられる。１部以下では凝集力が
低下し、２０部以上では粘着力が低下する。好ましくは
２〜１０部である。

【００４３】本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて
他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用し
たり、また、用途に応じて充填剤、粘着付与剤、着色
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤を適宜添加する
ことが可能である。

【００４４】このようにして得られた水性ウレタン複合
樹脂を含有する水性粘着剤組成物は、表示用、表面保護
用、滑り止め用、仮貼付用として紙、プラスチックス、
金属、繊維製品等の被着体に幅広く使用することが可能
である。本発明の特徴である水性ウレタン複合樹脂は以
下の合成例によって得られる。

【００４５】合成例１ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコにブチルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリ
レート１５ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ−２０００
（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）７９ｇ、
ジメチロールブタン酸７ｇ、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（住友バイエル株式会社製）１４ｇ、触媒として
２−エチルヘキサン酸錫０．０５ｇを仕込み、空気雰囲
気下、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させた。ポ
リウレタンの数平均分子量は１８，０００であった。

【００４６】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート５ｇ（共重合体としての計算ガラス転移温度−
２９℃）、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、反応
性活性剤ＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）２ｇを
添加し、よく撹拌した後、更にアンモニア水４ｇ、蒸留
水３００ｇを添加しポリウレタンの不飽和単量体溶液を
水分散した。

【００４７】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）２１，０００、ＭＷ（重量平均分子量）４
６，０００であった。

【００４８】合成例２ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコにブチルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリ
レート１５ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ−２０００
（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）７３ｇ、
ポリエチレングリコールＰＥＧ−２０００（２官能、Ｏ
Ｈ価５６、日本油脂株式会社製）７ｇ、ジメチロールブ
タン酸７ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルス．
ジャパン株式会社製）１３ｇ、触媒として２−エチルヘ
キサン酸錫０．０５ｇを仕込み、空気雰囲気下、８０℃
まで徐々に昇温し、４時間反応させた。ポリウレタンの
数平均分子量は１３，０００であった。

【００４９】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート５ｇ（共重合体としての計算ガラス転移温度−
２９℃）、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加
し、よく撹拌した後、更にアンモニア水４ｇ、蒸留水３
００ｇを添加しポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分
散した。

【００５０】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）１９，０００、ＭＷ（重量平均分子量）３
７，０００であった。

【００５１】合成例３ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート８０ｇ、ビ
ニルアセテート１５ｇ、ポリエステルポリオールＰ−１
０１０（２官能、ＯＨ価１１２、クラレ株式会社製）２
９ｇ、ポリエチレングリコールＰＥＧ−２０００（２官
能、ＯＨ価５６、日本油脂株式会社製）７ｇ、ポリエー
テルポリオールＧＰ−３０００Ｂ（３官能、分子量３０
００、旭電化株式会社製）５４ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（住友バイエル株式会社製）１０ｇ、触媒
として２−エチルヘキサン酸錫０．０１ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．０３ｇを仕込み、空気雰囲気下、８０
℃まで徐々に昇温し、４時間反応させた。ポリウレタン
の数平均分子量は１７，５００であった。

【００５２】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート５ｇ（共重合体としての計算ガラス転移温度−
４４℃）、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加
し、よく撹拌した後、更に、反応性活性剤ＨＳ−１０
（第一工業製薬株式会社製）２ｇ、蒸留水３００ｇを添
加しポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分散した。

【００５３】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）２１，０００、ＭＷ（重量平均分子量）４
９，０００であった。

【００５４】合成例４ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、ビ
ニルアセテート７．５ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ
−２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社
製）１１０ｇ、ポリエチレングリコールＰＥＧ−２００
０（２官能、ＯＨ価５６、日本油脂株式会社製）１０
ｇ、ジメチロールブタン酸１０ｇ、イソホロンジイソシ
アネート（ヒュルス．ジャパン株式会社製）２０ｇ、触
媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０７５ｇを仕込
み、空気雰囲気下、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反
応させた。ポリウレタンの数平均分子量は１３，５００
であった。

【００５５】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２．５ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社
製）０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ
を添加し、よく撹拌した後、更にアンモニア水６ｇ、蒸
留水３００ｇを添加しポリウレタンの不飽和単量体溶液
を水分散した（共重合体としての計算ガラス転移温度−
４４℃）。

【００５６】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）１２，０００、ＭＷ（重量平均分子量）２
９，０００であった。

【００５７】合成例５ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート１４４ｇ、
ビニルアセテート２７ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ
−２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社
製）１５ｇ、ポリエチレングリコールＰＥＧ−２０００
（２官能、ＯＨ価５６、日本油脂株式会社製）１ｇ、ジ
メチロールブタン酸１ｇ、イソホロンジイソシアネート
（ヒュルス．ジャパン株式会社製）３ｇ、触媒として２
−エチルヘキサン酸錫０．０１ｇを仕込み、空気雰囲気
下、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させた。ポリ
ウレタンの数平均分子量は１３，８００であった。

【００５８】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート９ｇ（共重合体としての計算ガラス転移温度−
４４℃）、アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加
し、よく撹拌した後、更にアンモニア水１ｇ、蒸留水３
００ｇを添加しポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分
散した。

【００５９】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）４９，０００、ＭＷ（重量平均分子量）７
５，０００であった。

【００６０】合成例６ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコにブチルアクリレート６５ｇ、メチルメタクリ
レート３０ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ−２０００
（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）７７ｇ、
ジメチロ−ルブタン酸７ｇ、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（住友バイエル株式会社製）１６ｇ、触媒として
２−エチルヘキサン酸錫０．０５ｇを仕込み、空気雰囲
気下、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させた。ポ
リウレタンの数平均分子量は２１，０００であった。

【００６１】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート５ｇ（共重合体としての計算ガラス転移温度−
１３℃）、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、反応
性活性剤ＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）２ｇを
添加し、よく撹拌した後、更にアンモニア水４ｇ、蒸留
水３００ｇを添加しポリウレタンの不飽和単量体溶液を
水分散した。

【００６２】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）２９，０００、ＭＷ（重量平均分子量）５
７，０００であった。

【００６３】合成例７ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた３口
フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート２４ｇ、ビ
ニルアセテート４．５ｇ、ポリエーテルポリオールＰＰ
−２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社
製）１２４ｇ、ポリエチレングリコールＰＥＧ−２００
０（２官能、ＯＨ価５６、日本油脂株式会社製）１２
ｇ、ジメチロールブタン酸１１ｇ、イソホロンジイソシ
アネート（ヒュルス．ジャパン株式会社製）２３ｇ、触
媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０８ｇを仕込み、
空気雰囲気下、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応さ
せた。ポリウレタンの数平均分子量は１３，０００であ
った。

【００６４】室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１．５ｇ（共重合体としての計算ガラス転移温
度−４４℃）、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを
添加し、よく撹拌した後、更にアンモニア水６ｇ、蒸留
水３００ｇを添加しポリウレタンの不飽和単量体溶液を
水分散した。

【００６５】次に窒素雰囲気下、該水分散体を８５℃ま
で昇温し、不飽和単量体のラジカル重合を５時間行っ
た。こうして得られた水性ウレタン複合樹脂はＭＮ（数
平均分子量）１１，０００、ＭＷ（重量平均分子量）２
８，０００であった。

【００６６】合成例８ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
２２８ｇ、ポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官
能、ＯＨ価５６、クラレ株式会社製）２２８ｇ、トリメ
チロールプロパン２ｇ、イソホロンジイソシアネート
（ヒュルス．ジャパン株式会社製）４２ｇ、酢酸エチル
５００ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．１ｇ
を仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させ
た。ＭＮ（数平均分子量）１０，０００、ＭＷ（重量平
均分子量）３２，０００であった。

【００６７】合成例９ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコに酢酸エチル３００ｇを仕込み、
８０℃まで昇温した。次に２−エチルヘキシルアクリレ
ート１６０ｇ、酢酸ビニル３０ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１０ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇからなる
混合物を１時間かけて滴下し、更に４時間反応させた。
ＭＮ（数平均分子量）５９，０００、ＭＷ（重量平均分
子量）２６４，０００であった。

【００６８】

【実施例】以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らな
い限り「部」は重量部を意味する。

【００６９】表１に粘着剤組成を示す。

【００７０】表２に粘着力、保持力、ボールタック、再
剥離生、耐候性試験結果を示す。

【００７１】試験項目はつぎの通りである。

【００７２】塗工方法：上記粘着剤溶液を剥離紙に乾燥
塗膜が２５μｍになるように塗工し、１００℃、２分乾
燥し、ＰＥＴシ−トを用い塗工物を作成する。室温で１
週間エージングした。

【００７３】粘着力：ＰＥＴフイルム基材からなる粘着
シートを厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に
２３℃、６５％ＲＨにて粘着し、ＪＩＳに準じてロール
圧着し２０分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度
（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）を測
定した。

【００７４】保持力：粘着シートを厚さ２ｍｍのステン
レス板（ＳＵＳ３０４）に面積２５ｍｍ×２５ｍｍとし
て張り合わせＪＩＳに準じてロール圧着し、４０℃中に
２０分間放置後に１Ｋｇの荷重をかけ６０分後のずれを
測定した。

【００７５】ボールタック：Ｊ．Ｄｏｗ式ローリングボ
ール法にて２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。

【００７６】再剥離性：粘着シートを貼着した後、４０
℃で１日保存し、剥離し糊残り性を目視評価した。剥離
後、被着体への糊移行の全くないものを◎、ごく僅かに
あるものを○、部分的にあるものを△、完全に移行して
いるものを×として評価した。

【００７７】耐候性：実施例で得た組成物をガラス板上
に厚さが０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃の乾燥
器にて成膜させ、サンプルとした。該サンプルをデユ-
サイクル方式ウエザーメータにて２００時間照射し、そ
の光沢を測定した。初期光沢との比較で光沢保持率を算
出した。光沢保持率が８０％以上を◎、６０〜８０％を
○、４０〜６０％を△、４０％以下を×として評価し
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】以上の結果より、本発明による粘着組成物
は粘着力、再剥離性が良好で、耐候性にも優れているこ
とが解る。

【００８１】

【発明の効果】合成において溶剤を使用しないことから
コスト、環境安全性、作業安全性にも優れた水性粘着剤
である。また、その製造工程においては、不飽和単量体
中でウレタン化反応を行うことからウレタン樹脂と不飽
和単量体を直接、化学的に結合させることも可能でブレ
ンド系とは異なる樹脂形態をもたせることができる。こ
のような不飽和単量体と複合したウレタン粘着剤は、ウ
レタンの長所である再剥離性を損なうことなくウレタン
粘着剤の欠点である耐候性、粘着性等の物性を向上させ
ることができるため、本法により実用性の極めて高い水
性粘着剤組成物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4J011 JA13 JB02 JB07 JB14 JB21 JB26 JB27 4J026 AB02 AB03 AC33 BA05 BA07 BA16 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA32 BA34 BA40 BA43 BA50 BB07 CA02 DB03 DB04 DB08 DB09 DB10 DB12 DB14 DB15 DB16 DB22 DB26 GA08 GA09 4J040 DL151 JA03 JB09 LA01 LA02 LA06 LA07 QA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中
   でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ、
   数平均分子量２０，０００以下のポリウレタン（Ａ）を
   合成し、更に不飽和単量体の共重合体としてのガラス転
   移温度が−２０℃以下になるように調整した不飽和単量
   体溶液（Ｂ）を得る第一工程、 ｂ）（Ｂ）を水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体
   （Ｃ）を得る第二工程、 ｃ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第三工程、から得ら
   れる水性ウレタン複合樹脂（Ｄ）を用いることを特徴と
   する水性粘着剤組成物。
2. 【請求項２】第一工程においてポリウレタン（Ａ）がポ
   リエチレングリコールを必須成分とすることを特徴とす
   る請求項１記載の水性粘着剤組成物。
3. 【請求項３】第一工程においてポリウレタン（Ａ）がイ
   オン化可能なポリオールを必須成分とすることを特徴と
   する請求項１記載の水性粘着剤組成物。
4. 【請求項４】第一工程においてポリウレタン（Ａ）が、
   ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール及び
   有機ポリイソシアネートとを２種類の触媒の存在下に反
   応させて得られることを特徴とする請求項１記載の水性
   粘着剤組成物。
5. 【請求項５】第三工程において得られた水性ウレタン複
   合樹脂（Ｄ）の固形分中、ポリウレタン（Ａ）が５重量
   ％〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   水性粘着剤組成物。