JPH05100462A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面層中に、分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を含有する単量体（Ｃ）をケイ素原子及び
／又はフッ素原子を含有する置換基を有する分散安定用
樹脂の存在下に重合反応させることにより得られる非水
溶媒系分散樹脂粒子を含有し、更に光導電層に、特定の
繰り返し単位の重合体成分と、重合体主鎖の側鎖に極性
基を有する重合体成分とから成る低分子量の樹脂〔Ａ〕
を含有する平版印刷用原版。 【効果】 本発明の平版印刷用原版は保水性が良好とな
り、更に、苛酷な条件においても優れた印刷画像と高耐
刷性を有する。さらに半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式にも有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層の改良及び光導電層上に特定の性質を有す
る表面層を設ける様にした平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】現在ダイレクト製版用のオフ
セット原版には多種のものが提案され且つ実用化されて
いるが、中でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光
導電性粒子及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設け
た感光体を通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親
油性の高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッ
チ液と言われる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的
に親水化することによってオフセット原版を得る技術が
広く用いられている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては、画
像を有する光導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
い様に充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】近年、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
性処理型の印刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０
６号公報に示されている。すなわち、電子写真感光層上
にビニルエーテルと−無水マレイン酸共重合体およびこ
れと相溶性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷
版が開示されている。この層はトナー像形成後、非画像
部をアルカリで処理することにより酸無水環部分を加水
開環することにより親水化できる層（親水化可能層）で
ある。

【０００５】そこで用いられているビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体は、開環して親水化された状態で
は水溶性となってしまうため、たとえその他の疎水性の
樹脂と相溶した状態で層が形成されていたとしても、そ
の耐水性ははなはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００
〜６００枚が限度であった。更に、特開昭６０−９０３
４３、同６０−１５９７５６、同６１−２１７２９２各
号公報等では、シリル化されたポリビニルアルコールを
主成分とし、且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能
層）を設ける方法が示されている。即ち、この層は、ト
ナー像形成後非画像部において、シリル化されたポリビ
ニルアルコールを加水分解処理して親水化するものであ
る。また、親水化後の膜強度を保持するため、ポリビニ
ルアルコールのシリル化度を調整し、残像水酸基を架橋
剤を用いて架橋している。そして、これらにより、印刷
物の地汚れ性が改良され、耐刷枚数が向上すると記載さ
れている。

【０００６】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
ることが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定
されているため、電子写真感光体としての機能を阻害し
ないように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部
の網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）
露光感度、等に対して該表面層が影響しないようにする
ことが難しい等の問題があった。

【０００７】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特開昭６２−２８３４５号明細
書）。更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を
生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂が架
橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば分解に
よりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−２４５９７０、同１−２６２５５６各号公
報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８４８
６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ基、ホ
スホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５各号公
報）等を提案した。

【０００８】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の粒子を少量併用するものが検討されてお
り、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ
基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【０００９】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水による加水分解、加
水素分解又は光分解等をうけて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂ある
いは樹脂粒子中において分解により生成される上記親水
性基によってより発現することで、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋構
造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水不
溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親水
性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の親
水性が充分に保持されるようになる。その結果として地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の分解反応により
親水性基を生成する型の樹脂は、予め保護基でマスクさ
れたカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を処理液で
分解反応させて該保護基を離脱させるものである。した
がって、この型の樹脂には、保存時には大気中の湿度
（水分）の影響を受けて加水分解することなく安定に存
在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反応が進
行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向上でき
ることが重要な特性として要求される。しかし、高温多
湿の環境で長期間保存といった苛酷な条件下でも分解し
ないで安定に存在する親水性基生成官能基（保護基）に
すると、処理液による迅速な分解や、親水性の迅速な発
現に困難が生じることが判った。

【００１１】本発明はこのような現状に鑑み、非画像部
の親水性により効果がより向上し、更に非常に苛酷な条
件下で保管しても安定で、且つ親水化処理時には短時間
で容易に親水性を発現できる平版印刷用原版を提供する
ことを課題としてなされたものである。すなわち、本発
明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）
に優れ、原画に対して忠実な複写画像を再現し、且つオ
フセット原版として全面一様な汚れは勿論、点状の地汚
れをも発生させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原
版を提供することである。本発明の他の目的は、印刷に
おいて印刷枚数が増加しても非画像部の親水性が充分に
保たれ地汚れが発生しない、高耐刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。本発明の他の目的は、複
写画像形成時の環境が低温・低湿あるいは高温・高湿の
ように変動する場合でも、鮮明で良質な画像を有する平
版印刷用原版を提供することである。本発明の他の目的
は、併用し得る増感色素の種類による影響を受け難く、
半導体レーザー光によるスキャニング露光方式でも静電
特性の優れた平版印刷用原版を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け、更
にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利
用した平版印刷用原版において、該表面層中に、下記の
非水溶媒系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有す
ること及び前記光導電層の結着樹脂として、下記の樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とする平版
印刷用原版により達成する。

【００１３】非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕としては、非水
溶媒において、該非水溶媒には可溶であるが重合するこ
とにより不溶可する、分解して少なくとも１つのカルボ
キシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する一
官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原
子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含
んで成る該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、
分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子であり、樹脂〔Ａ〕は、１×１０³ 〜２×１０⁴ の重
量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を重合体成分として３０重量％以上と、−ＰＯ
₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化
水素基を表す）を表す〕〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
₀₁は

【００１４】

【化４】

【００１５】を示す。〕及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を有する重合体成分と
して０．５〜１５重量％とを含有する樹脂である。

【００１６】

【化５】

【００１７】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ
₂ は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化
水素基を表す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕 更に、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造を形成し
ていることが好ましい。また更に、上記分散安定用樹脂
が、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＩ）で示される重合
性二重結合基部分を少なくとも１種含有していることが
好ましい。

【００１８】

【化６】

【００１９】〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ
₁ −、−ＳＯ₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₅ −、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐ
は１〜４の整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１
〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す）を表わす〕 また更に、上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示される
共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般式
（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成
分のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）にお
いて、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−
ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す。〕 本発明は、結着樹脂として樹脂〔Ａ〕を含有する光導電
層を含み更に、非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を含有した最
上層（表面層）を設けた電子写真感光体を利用した電子
写真式製版システム用の平版印刷原版である。

【００２２】また、通常の電子写真プロセスに従いトナ
ー画像を形成した後（製版）非画像部を、最上層中に含
有する非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕（以降、樹脂粒子
〔Ｌ〕と略記する場合もある）の不感脂化処理によって
親油性の表面から親水性の表面に改質して印刷用原版と
するものである。

【００２３】通常、電子写真感光体において、光導電層
の上部に製版された印刷物を良好にする目的で更に一層
（表面層）設けると静電特性（特に光感度、残留電位
等）が低下し忠実な画像再現性が悪化してしまうため
に、種々の改良策が試みられる程、その影響は大きい。

【００２４】この問題に対して本発明者は種々検討の結
果、樹脂〔Ａ〕を用いることにより光導電層の静電特性
の高性能化を可能とし、実際に撮像した場合その複写画
像の忠実な再現性をそこなわない様にすることができ、
更に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕を、ケイ素原子／フッ素原
子を含有する分散安定用樹脂の存在下で製造することで
上記した最上層である表面層に特定の樹脂粒子〔Ｌ〕を
含有させ、従来の親水性を生じる樹脂又は樹脂粒子に比
べ、効率よく保水性に利用することが可能な必要量をよ
り小量に抑制できたことにより従来の欠点を克服し、光
導電層に悪影響を与えることなく、保水性、耐刷性等の
向上が見られた。

【００２５】本発明に供される表面層中の樹脂粒子
〔Ｌ〕は、その平均粒子径は１μｍ以下で且つ粒子径の
分布が狭く揃っているもので、且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕と
して、重要な性質を少なくとも２つもつものである。そ
の１つは、不感脂化処理する際に、加水分解反応、レド
ックス反応、光分解反応等で単量体（Ｃ）の成分からな
る保護されたカルボキシル基が化学反応しカルボキシル
基を生成し、疎水性から親水性の性質に変換される。さ
らに該樹脂粒子〔Ｌ〕は親水性を発現できると同時に、
樹脂粒子〔Ｌ〕中に架橋構造を有する場合には、このと
き親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶で且つ
水膨潤性を有することができる。

【００２６】他の１つとしては、親油性の強い置換基、
すなわちフッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも
１個以上含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくと
も含む分散安定用樹脂を結合して成ることで該表面層の
表面部分に移行濃縮現象を生じるものである。なおこれ
らフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の分散安定用樹
脂としての重合体は、不溶性成分〔一官能性単量体
（Ｃ）〕と物理化学的に吸着して成る又は、上記式（Ｉ
Ｉ）で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用
樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成ると考
えられる。

【００２７】以上の如き、表面部分への該樹脂粒子
〔Ｌ〕の濃縮と不感脂化処理による該樹脂粒子〔Ｌ〕の
親水性化の両効果によって、表面層の非画像部の保水性
が充分に達成されるものである。また、本発明は、光導
電層の結着樹脂として、式（Ｉ）で示される特定の重合
体成分を含有し且つ前記の特定の極性基を少なくとも重
合体の側鎖に結合して成る低分子量の重合体の樹脂
〔Ａ〕を含有する。

【００２８】このことにより静電特性が良好となり、更
に光導電層に光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素及び
樹脂〔Ａ〕が分散された時に、特定の極性基を重合体の
側鎖に結合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕が、光導電性
酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し且つ酸化亜鉛及び
色素の相互作用する状態への被覆性及び吸着状態を適切
に行なうことで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償する
と共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性酸
化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を制御することによ
るものと考えられる。

【００２９】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に、吸着等の相互作用が阻害され、満
足な電子写真特性が得られなくなってしまった。しか
し、本発明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザ
ー光用分光増感に用いる色素でも、著しく優れた性能を
満足できる様になる。更に、樹脂〔Ａ’〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりも、より一層電子写真特性（特にＶ
₁₀，Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この
事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタクリ
レートのエステル成分であるベンゼン環又はナフタレン
環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれら
ポリマー分子鎖の配列が適切に行われることによるもの
と考えられる。

【００３０】以下に本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもの
である。本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、前記特定
の極性基を少なくとも１種含有し重合後には該非水溶媒
には不溶となる一官能性単量体（Ｃ）からなる重合体成
分〔重合体成分（Ｃ）と略記する〕と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子を少なくとも置換基として含有する繰
り返し単位を含み、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹
脂の存在下に分散重合反応して得られる共重合体であ
る。

【００３１】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径は好ましくは２μｍ以下であり、好ましくは０．５
μｍ以下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μ
ｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。本発
明において、前記のような高次の綱目構造を形成してい
ない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形成している樹脂粒
子（以下、単に綱目樹脂粒子）は、表面層全組成物１０
０重量部に対して１〜５０重量％の使用量で用いること
が好ましい。樹脂粒子又は綱目樹脂粒子が１重量％より
少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆に５０重
量％より多いと非画像部の親水性の向上は更に図られる
が、厳しい条件下での電子写真特性が劣化し、複写画像
が悪化してしまう。分散樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１
０⁶ 、好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【００３２】該樹脂粒子中の重合成分として、単量体
（Ｃ）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重
量％以上であり、特に好ましくは、該樹脂は単量体
（Ｃ）と分散安定用樹脂のみで構成されているものであ
る。本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒への溶解性
は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温度２５℃
において少なくとも５重量％溶解するものであればよ
い。また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×１
０³ 〜１×１０⁵ であり好ましくは２×１０³ 〜５×１
０⁴ 、特に好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁴ である。
分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満にな
ると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径
が揃った微粒子が得られなくなってしまう。

【００３３】一方１×１０⁵ を越えると、表面層中に添
加した時に電子写真特性を満足しつつ保水性を向上する
という本発明の効果が薄れてしまう。本発明の分散安定
用樹脂の繰り返し単位の総和において、フッ素原子又は
／及びケイ素原子を含有する置換基を有する繰り返し単
位は、全体の４０重量％以上含有されていることが好ま
しく、より好ましくは６０〜１００重量％である。本発
明の上記成分が全体の４０重量％未満になると、樹脂粒
子が表面層に分散された時に表面部分への濃縮効果が低
下し、結果として、印刷原版としての保水性向上の効果
が薄れてしまう。

【００３４】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）に対
して、好ましくは分散安定用樹脂を１〜５０重量％、さ
らに好ましくは５〜２５重量％使用する。本発明におい
て用いられる分解して少なくとも１個のカルボキシル基
を生成する官能基（以下単に、カルボキシル基生成官能
基と称することもある）について詳しく説明する。本発
明のカルボキシル基生成官能基は分解によってカルボキ
シル基を生成するが、１つの官能基から生成するカルボ
キシル基は１個でも２個以上でもよい。本発明の１つの
好ましい態様によれば，カルボキシル基生成官能基含有
樹脂は、一般式（ＩＶ）〔−ＣＯＯ−Ａ₁ 〕で示される
官能基を少なくとも１種含有する樹脂である。 一般式（ＩＶ）：〔−ＣＯＯ−Ａ₁ 〕において、Ａ
₁ は、−ＣＨ（Ｐ₁ ）（Ｐ₂ ），−〔Ｃ（Ｂ₁ ）
（Ｂ₂ ）〕_n −（Ｘ）_m −Ｚ，−Ｍ（Ｂ₃ ）（Ｂ₄ ）
（Ｂ₅ ），−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ₁ ，−ＣＯ−Ｑ_{2 .}

【００３５】

【化８】

【００３６】一般式〔−ＣＯＯ−Ａ₁ 〕の官能基は、分
解によってカルボキシル基を生成するものであり、以下
更に詳しく説明する。Ａ₁ が−ＣＨ（Ｐ₁ ）（Ｐ₂ ）の
場合においてＰ₁ は、水素原子、−ＣＮ基、−ＣＦ
₃ 基、−ＣＯＤ₁ 基又は−ＣＯＯＤ₁ 基を表わす。但
し、Ｄ₁ は炭素数１〜６のアルキル基：例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基：具体的にはベンジル基、フェネチル基、クロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、クロロフェネチル
基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例えば置換
基を含有してもよいフェニル基又はナフチル基：具体的
には、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセチ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ナフチル基、等、）を表わす。

【００３７】Ｐ₂ は、−ＣＮ基、−ＣＯＤ₁ 基又は−Ｃ
ＯＯＤ₁ 基を表わす。但し、Ｄ₁ は、上記と同一の記号
を表わす。Ａ₁ が−〔Ｃ（Ｂ₁ ）（Ｂ₂ ）〕_n−（Ｘ）
_m −Ｚを表わす場合において、Ｂ₁ ，Ｂ₂ は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置換され
てもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、オクチル
基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピ
ル基等）を表わし、Ｘは好ましくは置換されてもよいフ
ェニル基又はナフチル基（例えばフェニル基、メチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフェニル基、ク
ロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｚは
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
フッ素原子等）、トリハロメチル基（例えばトリクロロ
メチル基等）、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖
状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、テトラフルオロエチル基、オクチル
基、シアノエチル基、クロロエチル基等）、−ＣＮ、−
ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂ Ｒ₁′〔Ｒ₁ ′は脂肪族基（例えば炭
素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基：具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロ
エチル基、ペンチル基、オクチル基等、炭素数７〜１２
の置換されてもよいアラルキル基：具体的にはベンジル
基、フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロフエネチル基、メチルフエネチル基等）又
は芳香族基（例えば置換基を含有してもよいフエニル基
又はナフチル基：具体的には、フエニル基、クロロフエ
ニル基、ジクロロフエニル基、メチルフエニル基、メト
キシフエニル基、アセチルフエニル基、アセトアミドフ
エニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ナフチル基
等）を表わす〕、−ＣＯＯＲ₂ ′（Ｒ₂ ′は上記Ｒ₁ ′
と同義である）又は−Ｏ−Ｒ₃ ′（Ｒ₃ ′は上記Ｒ₁ ′
と同義である）を表わす。ｎ、ｍは０、１又は２を表わ
す。

【００３８】又、Ａ₁ が−Ｍ（Ｂ₃ ）（Ｂ₄ ）（Ｂ₅ ）
を表わす場合において、Ｂ₃ ，Ｂ₄ ，Ｂ₅ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは炭素数１〜１８の
置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基又は脂環式基を示し、置換基
としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、−
Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル基、脂環式
基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、炭素数６〜
１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフエニル基、
トリル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基、ア
セトアミドフエニル基、ナフチル基等）又は−Ｏ−
Ｒ₄ ′（Ｒ₄ ′は置換されてもよい炭素数１〜１２のア
ルキル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニ
ル基、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル
基、炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基、炭素
数６〜１８の置換されてもよいアリール基を示す）を表
わす。ＭはＳｉ、Ｔｉ、又はＳｎの各原子を表わし、よ
り好ましくはＳｉ原子を表わす。

【００３９】又Ａ₁ が−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ₁ 又は−ＣＯ−Ｑ
₂ を表わす場合においては、Ｑ₁ ，Ｑ₂ は好ましくは各
々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（脂肪族
基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基を示し、置換基としては例えばハロゲン原
子、ＣＮ基、アルコキシ基等を挙げることができる）又
は炭素数６〜１８の置換されてもよいアリール基（例え
ばフエニル基、メトキシフエニル基、トリル基、クロロ
フエニル基、ナフチル基等）を表わす。Ａ₁ が、

【００４０】

【化９】

【００４１】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｂ₆ ，Ｂ₇ ，Ｂ₈ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置
換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フエネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよい芳香族基（例えば
フエニル基、ナフチル基、クロロフエニル基、トリル
基、メトキシフエニル基、メトキシカルボニルフエニル
基、ジクロロフエニル基等）又は−Ｏ−Ｒ₅ ′（Ｒ₅ ′
は炭化水素基を表わし、具体的には上記Ｂ₆ ，Ｂ₇，Ｂ
₈ の炭化水素基と同一の置換基類を示す) を表わす。ｐ
は５又は６の整数を表わす。Ａ₁ が、

【００４２】

【化１０】

【００４３】を表わす場合において、Ｙ₂ は環状イミド
基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式
（Ｖ）は（ＶＩ）で示される有機残基を表わす。

【００４４】

【化１１】

【００４５】式（Ｖ）中、Ｂ₉ ，Ｂ₁₀は各々同じでも異
なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子( 例えば塩
素原子、臭素原子等) 、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル
基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）
エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基等〕、炭素
数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基〔例えばベ
ンジル基、フエネチル基、３−フエニルプロピル基、メ
チルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭素
数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えばア
リル基、３−メチル−２−プロペニル基、２−ヘキセニ
ル基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、１２−オク
タデセニル基等）、−Ｓ−Ｒ₆ ′（Ｒ₆ ′は前記Ｂ₉ 又
はＢ₁₀のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同
一の内容を表わす）、置換されてもよいアリール基（例
えばフエニル基、トリル基、クロロフエニル基、ブロモ
フエニル基、メトキシフエニル基、エトキシフエニル
基、エトキシカルボニルフエニル基等）、又は−ＮＨＲ
₇ ′（Ｒ₇ ′は前記Ｒ₆ ′と同一の内容を表わす）を表
わす。又、Ｂ₉ とＢ₁₀で環を形成する残基を表わしても
よい〔例えば５〜６環の単環（例えばシクロペンチル
環、シクロヘキシル環）、又は５〜６環のビシクロ環
（例えばビシクロヘプタン環、ビシクロヘプチン環、ビ
シクロオクタン環、ビシクロオクテン環等）、更にこれ
らの環は置換されなくてもよく、置換基としてはＢ₉ ，
Ｂ₁₀で前記した内容と同一のものを含む〕。

【００４６】ｑは２又は３の整数を表わす。式（ＶＩ）
中、Ｂ₁₁，Ｂ₁₂は同一でも異なってもよく、前記Ｂ₉ ，
Ｂ₁₀と同一の内容のものを表わす。更には、Ｂ₁₁とＢ₁₂
は連続して芳香族環を形成する有機残基を表わしてもよ
い（例えばベンゼン環、ナフタレン環等) 。本発明の好
ましい他の１つの態様として、一般式（ＶＩＩ）〔−Ｃ
Ｏ−Ａ₂ 〕で示される官能基を少なくとも１種含有する
樹脂である。一般式（ＶＩＩ）〔−ＣＯ−Ａ₂ 〕におい
てＡ₂ は

【００４７】

【化１２】

【００４８】を表わす。但し、Ｂ₁₃，Ｂ₁₄，Ｂ₁₅，
Ｂ₁₆，Ｂ₁₇は各々水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪
族基としては、好ましく前記Ｂ₆ ，Ｂ₇ ，Ｂ₈ と同一の
内容を表わす。又、Ｂ₁₄とＢ₁₅及びＢ₁₆とＢ₁₇は連結し
て縮合環を形成してもよい有機残基を表わす。好ましく
は５〜６員環の単環（例えばシクロペンチル環、シクロ
ヘキシル環等）、５員〜１２員環の芳香族環（例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、チオフエン環、ピロール環、
ピラン環、キノリン環等）等を表わす。更に、本発明の
好ましい他の１つの態様として、下記一般式（ＶＩＩ
Ｉ）で示されるオキサゾロン環を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

【００４９】

【化１３】

【００５０】一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｂ₁₈，Ｂ₁₉
は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、
炭化水素基を表わすか、又はＢ₁₈とＢ₁₉とが一緒に環を
形成してもよい。好ましくは、Ｂ₁₈，Ｂ₁₉は互いに同じ
でも異なってもよく、各々水素原子、置換されていても
よい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４
−アセトアミドベンジル基、フエネチル基、４−メトキ
シベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数２〜１
２のアルケニル基（例えばエチレン基、アリル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換さ
れていてもよい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基
等）、置換されていてもよい芳香族基（例えばフエニル
基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基、アセトア
ミドフエニル基、メチルフエニル基、ジクロロフエニル
基、ニトロフエニル基、ナフチル基、ブチルフエニル
基、ジメチルフエニル基等）を表わすか、又はＢ₁₈，Ｂ
₁₉とが一緒に環（例えばテトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基等）を形成してもよい。本発
明の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる官能基
について具体的例を以下に述べる。但し、本発明の範囲
はこれらに限定されるものではない。

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】以上の様な一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）
の官能基を含有する単量体（Ｃ）について更に具体的に
述べると、例えば下記一般式（ＩＸ）の如き成分が挙げ
られる。但し、これらの単量体（Ｃ）に限定されるもの
ではない。

【００６１】

【化２３】

【００６２】式（ＩＸ）中、Ｘ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，
−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｎ（ｄ₁ ）−ＣＯ−，−Ｃ
ＯＮ（ｄ₂ ）−，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ Ｎ（ｄ₃ ）−，
−Ｎ（ｄ₄ ）ＳＯ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＯＯ−，−ＣＨ₂ ＯＣ
Ｏ−，−〔Ｃ（ｂ₁ ）（ｂ₂ ）〕_l −，芳香族基、又は
ヘテロ環基を示す〔但し、ｄ₁ ，ｄ₂ ，ｄ₃ ，ｄ₄ は各
々水素原子、炭化水素基、又は式（ＩＸ）中の−〔Ｙ′
−Ｗ〕を表わし、ｇ₁ ，ｇ₂ は同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基又は式（ＩＸ）中の−
〔Ｙ′−Ｗ〕を表わし、ｌは０〜１８の整数を示す〕。
Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結するヘテロ原子
を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし（ヘテロ原
子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示す）、
例えば−〔Ｃ（ｇ₃ ）（ｇ₄ ）〕−，−Ｃ₆ Ｈ₁₀−，−
Ｃ₆ Ｈ₄ −，−（ＣＨ＝ＣＨ）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−
Ｎ（ｇ₅ ) −，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ
₂ −，−ＳＯ₂ ＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るもの
である（但し、ｇ₃ ，ｇ₄ ，ｇ₅ は各々前記ｇ₁ ，ｇ₂
と同義である）。

【００６３】ｗは式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされ
る官能基を表わす。ｇ₁ ，ｇ₂ は、式（Ｉ）中のａ₁ ，
ａ₂ と同一の内容を表わす。本発明に用いられる一般式
（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で示される官能基の群から選択
される官能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体
は、従来公知の有機合成の反応によって合成することが
できる。例えば日本化学会編「新実験化学講座第１４
巻、有機化合物の合成と反応（Ｖ）」第２５３５頁（丸
善株式会社刊）、岩倉義男：栗田恵輔「反応性高分子」
第１７０頁（講談社刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎＯｒｇａｎｉ
ｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」第５章（Ｊｏｈｎ．Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ＮｅｗＹｏｒｋ １９８１年刊）
Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧ
ｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」第５章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年
刊）等に詳細に記載されている。

【００６４】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフイン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基のヘテロ環化合物等が挙げ
られる。これら他の単量体は、不溶化する全重合体成分
１００重量部中６０重量部以下であり好ましくは５０重
量部以下である。他の単量体が６０重量部を越えると、
オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が低下す
る。

【００６５】次に本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、該非水溶媒系で樹脂粒子を分散安定化する、可溶
性の分散安定用樹脂について説明する。本発明に供せら
れる分散安定用樹脂は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有した置換基を重合体中に含有することを特徴と
する。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有し
た置換基を有する繰り返し単位について説明する。繰り
返し単位の化学構造としては、ラジカル付加重合性単量
体から得られるもの、ポリエステル構造から成るものあ
るいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げられ、こ
れら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖に、フッ素原子
及び／又はケイ素原子が含有されるものであればいずれ
でもよい。

【００６６】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _h F_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂ ) _j CF₂ H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H _l F _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。ケイ素原子含有の置換基としては例えば、−Si
(R₃ )(R ₄ )(R ₅ ) 、−(Si(R ₆ )(R ₇ )O) _k -R₈ （ｋ
は１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造等が
挙げられる。但し、R ₃ , R ₄ , R₅ は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉ 基（R ₉ は、R ₃ の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【００６７】R ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【００６８】−OR₉ 基において、R ₉ は、上記R ₃ の炭
化水素基と同一の内容を表わす。R ₆ , R ₇ , R ₈ は同
じでも異なってもよく、R ₃ , R ₄ , R ₅ と同一の記号
の内容を表わす。次に、以上の様なフッ素原子及び／又
はケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の
具体例を以下に示す。ここで、ａはＨ又はCH₃ を示し、
Rfは-CH ₂ C _h C _2h+1 -(CH ₂ ) ₂ -(CF₂ ) _j CF₂ H を
示し、R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′はC ₁ 〜₁₂のアルキル基
を示し、Ｒ″は−Si(CH ₃ )₃ を示し、ｈは１〜１２の
整数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｐは１〜３の
整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２０の
整数を示し、ｒは３０〜１５０の整数を示し、およびｔ
は２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲がこれ
らに限定されるものではない。

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】また、分散安定用樹脂において、フッ素原
子及び／又はケイ素原子含有の成分とともに他の成分を
含有してもよい。他の共重合される成分としては、この
相当する重合体と共重合するものであればいずれでもよ
く、相当する単量体としては、例えばα−オレフィン
類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピラドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類及びそのエステル類（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸及びそのエステル等）、ビニル基含有の
カルボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタ
コン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられ
る。本発明の分散安定用樹脂において、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂の全重合
体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量
部以上である。

【００７７】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の範囲
で含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官
能基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具
体的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられ
る。更には、本発明の分散安定用樹脂が高分子鎖中に前
記した一般式(II)で示される重合性二重結合基部分を少
なくとも一種含有して成ることが好ましい。以下に重合
性二重結合基成分について以下に説明する。

【００７８】

【化３１】

【００７９】一般式（II）において、V ₀ は−O −、−
COO −、−OCO −、−CH₂ OCO −、−CH₂ COO −、−SO
₂ −、−CONR₁ −、−SO₂ NR₁ −又は−C ₆ H ₄ −を表
わす。ここでR ₁ は水素原子のほか、好ましい炭化水素
基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１
８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチル
−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換され
ていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂
環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００８０】Ｖ₀ が−C ₆ H ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。b ₁ 及びb ₂ は、
互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）−COO-R ₂ 又
は炭化水素を介したCOOR₂ （R ₂ は、水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換さ
れていてもよく、具体的には、上記R ₁について説明し
たものと同様の内容を表わす）を表す。

【００８１】上記炭化水素を介した−COO-R ₂ 基におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（II）
において、V ₀ は、−COO −、−OCO −、−CH₂ OCO
−、−CH₂ COO −、−O −、−CONH−、−SO₂ NH−又は
−C ₆ H ₄ −を表わし、b ₁ , b ₂ は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、メチル基、−COOR₂ または−
CH₂ COOR₂ を表し、（R ₂ は、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更
により好ましくはb ₁ , b ₂ においていずれか一方が必
ず水素原子を表わす。

【００８２】即ち、一般式（II）で表わされる重合性二
重結合基成分として、具体的には、CH₂ =CH-CO-O- 、CH
₂ =C(CH ₃ )-CO-O- 、C(CH₃ )H=CH-CO-O- 、CH₂ =C(CH
₂ COOCH ₃ )-CO-O- 、CH₂ =C(CH ₂ COOH)-CO-O- 、CH₂
=CH-CONH- 、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH- 、C(CH₃ )H=CH-CONH
- 、CH₂ =CH-O-CO- 、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO-、CH₂ =CH-O
-、CH₂ =C(COOH)-CH ₂ -CO-O-、CH₂ =C(COOCH₃ )-CH₂ -
CO-O-、CH₂ =CH-C ₆ H ₄ - 等が挙げられる。

【００８３】これら前記した一般式（II）で示される重
合性二重結合基部分は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有する置換基を有する繰り返し単位を少なくとも
含む重合体の主鎖の片末端とが直接結合されるか又は任
意の連結基で結合されたものである。連結する基として
具体的には二価の有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Nd₁ −、−SO−、−SO₂ −、−COO −、−OCO −、−
CONHCO−、−NHCONH−、−CONd₂ −、−SO₂ Nd₃ −及び
−Si(d₄ )(d ₅ ) −から選ばれた結合基を介在させても
よい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこ
れらの二価の残基の組合せにより構成された有機残基を
表わす。ここで、d ₁ 〜d ₅ は式（II）におけるR ₁ と
同一の内容を表わす。

【００８４】二価の脂肪族基として、例えば− C(e₈ )
(e ₉ ) −、− C(e₈ ) ＝C(e ₉) −、−(C≡C)−、−C
₆ H ₁₀−、

【００８５】

【化３２】

【００８６】が挙げられる｛e ₈ 及びe ₉ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR₂₀−を表わし、
R ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−CH₂ Cl又は−CH₂
Brを表わす｝。

【００８７】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【００８８】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。以上のよ
うな重合性二重結合基含有部分は、具体的には高分子鎖
中にのみ結合されている、又は高分子鎖の主鎖の片末端
にのみ重合性二重合結合基含有部分が結合された重合体
（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕と略記する）が挙げられ
る。上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（II）で示され
る重合性二重結合基成分と、これに連結する有機残基で
構成される部分の具体例として各々次のものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。但し、以下の
各例において、P ₁ は−Ｈ、−CH₃ 、−CH₂ COOCH ₃ 、
−Cl、−Br又は−CNを示し、P ₂ は−Ｈ又は−CH₃ を示
し、Ｘは−Cl又は−Brを示し、ｎは２〜１２の整数を示
し、ｍは１〜４の整数を示す。

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一官
能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン重合法による方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等
の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤
を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合
の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合体
〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による方法、重付加ある
いは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重
合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付
加縮合法による方法等が挙げられる。

【００９５】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl.Polym.Sci.Eng.,７,551(1987)、P.F.Rempp, E.Fra
nta, Adv.Polym.Sci.,58，1(1984) 、V.Percec, Appl.P
oly.Sci., 285, 95(1984) 、R.Asami, M.Takari, Makro
mol.Chem.Suppl.,12, 163(1985) 、P.Rempp.et al, Mak
romol.Chem.Suppl.,８，3(1984) 、川上雄資，化学工
業，38，56(1987)、山下雄也，高分子、31，988(1982)
、小林四郎，高分子、30，625(1981) 、東村敏延、日
本接着協会誌、18，536(1982) 、伊藤浩一、高分子加
工、35，262(1986) 、東貴四郎, 津田隆、機能材料、19
87，No.10,５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。

【００９６】更に、本発明の分散樹脂粒子が綱目構造を
有する場合は、前記したように極性基含有一官能性単量
体（Ｃ）を重合体成分として成る重合体（Ｃ）の分子間
が橋架けされており、高次の綱目構造を形成して、水に
対して難溶もしくは不溶性となっている。本発明の架橋
は、従来公知の架橋方法によって行うことができる。即
ち、該重合体成分（Ｃ）を含有する重合体を種々の架
橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、該重合体
成分（Ｃ）に相当する単量体を少なくとも含有させて重
合反応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多
官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させる
ことにより分子間に綱目構造を形成する方法、及び該
重合体成分（Ｃ）と反応性基を含有する成分を含む重合
体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋させ
る方法等の方法によて行うことができる。

【００９７】上記の方法の架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（1981年），高分子学会編「高分子データハン
ドブック基礎編」培風館（1986年）等に記載されている
化合物を用いることができる。

【００９８】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋
本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（1969年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大
河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（1985年刊）等に記載された化合物類が挙げ
られ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポリア
クリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
ジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びこれ
らのメタクリレート体等がある。

【００９９】又、上記の方法で共存させる重合性官能
基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量体
（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重合
性官能基としては、具体的にはCH₂ =CH-CH₂ −、CH₂ =C
O-O 、CH₂ =CH −、CH₂ =C(CH ₃ )-CO-O−、C(CH₃ )H=C
H-CO-O−、CH₂ =CH-CONH−、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH−、CH
(CH ₃ )=CH-CONH −、CH₂ =CH-O-CO−、CH₂ =C(CH ₃ )-
O-CO−、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO −、CH₂ =CH-NHCO−、CH₂
=CH-CH₂ -NHCO −、CH₂ =CH-SO₂ −、CH₂ =CH-CO−、CH
₂ =CH-O −、CH₂ =CH-S −等を挙げることができる。こ
れらの重合性官能基の同一のものあるいは異なったもの
を２個以上有した単量体あるいはオリゴマーであればよ
い。

【０１００】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１０１】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えはアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１０２】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。更には、上記の方法の高分子間の反応
性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架
けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同
様に行うことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵
輔、「反応性高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、
「高分子ファインケミカル」講談社（1976年刊）等の成
書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水
性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する
成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子
反応が通常よく知られた方法として挙げられる。なお表
１のＲ₂₁，Ｒ₂₂は各々水素原子又は炭素数1 〜7 の置換
されてもよい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒド
ロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スル
ホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキ
シベンジル基、カルボキシベンジル基、フエニル基、ス
ルホフエニル基、カルボキシフエニル基、ヒドロキシフ
エニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチ
ル基、Ｎ，Ｎ（ジクロロエチル）アミノベンジル基、
Ｎ，Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロ
ロベンジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒドロキ
シエチル）アミノフエニル基、メタンスルホニルフエニ
ル基、シアノフエニル基、ジシアノフエニル基、アセチ
ルフエニル基等）を表わす。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】以上の如く、本発明の綱目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する重合体成分（Ｃ）とフッ素原子及
び／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位を
含む重合体成分〔Ｍ〕とを含有し、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する重合体の粒子である。分散
重合において、粒子の粒径が揃った単分散性の粒子が得
られること及び０．５μｍ以下の微小粒子が得られ易い
こと等から、綱目構造形成の方法としては、多官能性単
量体を用いるの方法が好ましい。

【０１０５】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。

【０１０６】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的に
は、K.E.J.Barrett 「Dispersion Polymerizationin Or
ganic Media」John Wiley（1975年）、村田耕一郎、高
分子加工、23、20(1974)、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着協会誌９、183(1973) 、丹下豊吉、日本接着協会誌2
3、26（1987）、D.J.Walbridge 、NATO.Adv.study.Ins
t.Ser.E.No.67、40(1983)、英国特許第８９３４２９、
同９３４０３８各号明細書、米国特許第１１２２３９
７、同３９００４１２、同４６０６９８９各号明細書、
特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５９６３各号
公報等にその方法が開示されている。

【０１０７】本発明の分散樹脂は、単量体（Ｃ）と一官
能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以上から成り、
綱目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。以上
の如き本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造するに
は、一般に、単量体（Ｃ）、一官能性重合体〔Ｍ〕更に
は、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体
的には、単量体（Ｃ）及び一官能性重合体〔Ｍ〕、多
官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添加す
る方法、非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開
始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、
これらに限定されずいかなる方法を用いても製造するこ
とができる。

【０１０８】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は５０
〜１８０℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。以上の如くし
て本発明により製造された非水系分散樹脂は、微細でか
つ粒度分布が均一な粒子となる。更に、その他の分散安
定用樹脂を併用してもよい。その他の分散安定用樹脂を
併用する場合は、全分散安定用樹脂１００重量部に対し
て５０重量部以下が好ましい。その他の分散安定用樹脂
が５０重量部を越えると表面濃縮性が低下し、保水性が
悪化してしまう。但し、５０重量部を越えると、表面濃
縮性は向上するが樹脂粒子の親水性が低下し、保水性が
悪化してしまう。

【０１０９】本発明の感光体の表面層は、上記した樹脂
粒子がマトリックスの結着樹脂に均一に分散してなるも
のであり、以下に該結着樹脂について詳しく説明する。
本発明の表面層の結着樹脂としては、従来結着樹脂とし
て知られている全てのものが利用できる。代表的なもの
は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メ
タクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビ
ニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等である。

【０１１０】具体的には栗田隆治・石渡次郎，高分子，
第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井
秀彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中
村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章，Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）、Ｄ．Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅ ｅｔ
ａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー，清
水勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２
８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３
−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５
４４、同５４−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙
げられる。

【０１１１】更に、該表面層には、架橋性化合物及び架
橋促進化合物を含有させてもよい。具体的には、本発明
の樹脂粒子で架橋構造を形成するために用いた架橋性化
合物群と同様のものが挙げられる。但し、該表面層に含
有させる場合、不感脂化後の親水性を阻害しないこと、
及び電子写真感光体としての電子写真特性（例えば初期
電位、暗中電荷保持率、光感度、残留電位等）に悪影響
を及ぼさない範囲で用いなければならない。具体的に
は、表面層形成用組成物の全固形分量に対して、０．０
０５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。

【０１１２】これら架橋性化合物を併用することで該表
面層が架橋構造を形成し、高次構造化されたことで表面
層の不感脂化後の膜強度の向上及び表面全体の水保有性
が制御され、保水性の向上が図られる。更にはまた、該
表面層中に本発明の樹脂粒子以外の微粒子（例えば金属
酸化物等）を、表面層形成用組成物全量に対して０．０
０１〜５重量部の範囲内で含有させてもよい。このこと
により、微粒子添加によるフィラー効果による膜強度向
上あるいは表面の平滑性調整が図られる。

【０１１３】例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレー
などの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示で
きる。該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如
く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化する
ことである。即ち、この親水性は、例えば、水に対する
接触角を測定することによって確認することができる。
不感脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能層）の
表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°である
が、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで低下
し、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷
版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画
像部とをその表面に形成していることになる。従って、
不感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下に
なる様にすればよい。

【０１１４】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。即ち、本
発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは印刷時の
浸し水の処理により分解してカルボキシル基を生成し、
親水性を発現する。従って、該樹脂粒子を表面層に含有
している本発明原版は、不感脂化処理液により親水化さ
れる非画像部の親水化により、画像部の親油性と非画像
部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イン
キが付着するのを防止するものである。その結果とし
て、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷する
ことが可能になる。

【０１１５】更に、その一部が架橋されている上記の樹
脂粒子の場合、親水性を保持したまま水への溶解性が著
しく低下し、難溶性もしくは不溶性となり、且つ粒子自
身が水膨潤性を有するようになる。従って、該樹脂粒子
において生成される上記親水性基によって、非画像部の
表面の親水性が発現するとともに、表面層全体が制御さ
れた水を含有するようになり、非画像部の親水性（印刷
インキ反発性）がより一層高められるという本発明の効
果が向上し、且つ持続性か向上する。

【０１１６】より具体的な効果で言うならば、上記の樹
脂粒子中の上記の官能基の量を減じても、親水性向上の
効果が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大
型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合
でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷す
ることが可能となる。そして、従来は一つの層で光導電
性と親水化が可能であるという性質を持たねばならない
ため、酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかった
が、本発明の印刷原版では以上のように表面層を形成す
ることにより光導電層と親水化可能層（表面層）に機能
が分離したため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存
したシステムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく緩和
される。

【０１１７】即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムで
は、酸化亜鉛を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフ
ェロシアン系化合物が用いられており、この化合物は環
境汚染防止上特別の取扱管理が必要であること、また、
不感脂化した親水化物が印刷物に付着していることか
ら、印刷時に多数枚印刷することで消耗してゆく分を、
印刷の浸し水に不感脂化主剤を含有させて補って使用す
るのが通例であるが、この副作用として色インキの使用
可能な種類が限定される、あるいは印刷用紙として中性
紙を用いることが難しい等の問題があった。

【０１１８】これに対し、本発明のシステムでは、不感
脂化の原理が全く異なることから、これら問題を容易に
解決することができる。次に、本発明の電子写真感光材
料の光導電層について説明する。該光導電層は、少なく
とも光導電体及び結着樹脂を含有して成り、該結着樹脂
として以下の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有すること
が特に好ましい。

【０１１９】該樹脂〔Ａ〕とは、１×１０³ 〜２×１０
⁴ の重量平均分子量を有し、前記一般式（Ｉ）で示され
る特定の繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以
上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ
₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水
物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を有す
る重合体成分０．５〜１５重量％とを含有してなる樹脂
である。

【０１２０】樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１
×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１
０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−
３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃で
ある。樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³ より小さくなると、
皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量
が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂であって
も、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体にお
いて、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減
衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した
複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしま
う。

【０１２１】樹脂〔Ａ〕の一般式(I) の繰り返し単位に
相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ま
しくは５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する重合
体成分の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。樹脂〔Ａ〕における極性基含有量
が０．５重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な
画像濃度を得ることができない。一方該極性基含有量が
１５重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども
分散性が低下し、更にオフセットマスターとして用いる
ときに地汚れが増大する。

【０１２２】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式(Iａ) 及び一般式(Iｂ)で示される、２位
に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有するベン
ゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換基
をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔Ａ〕（以
降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であること
が好ましい。樹脂〔Ａ′〕における式(Iａ) 及び／又は
式(Iｂ) の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共
重合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、特定の極性基含有の重合体成分の存在割
合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５〜１５重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【０１２３】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式(I) で示される繰り返し単位を更に説
明する。一般式(I) においてａ₁ ，ａ₂ は、好ましくは
水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−
ＣＯＯ−Ｒ₀₆又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ
₀₆（Ｒ₀₆は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｒ₀₃について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。

【０１２４】Ｒ₀₃は、炭素数１〜１８の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエトキシ基、３−ヒドロキシ
プロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよ
いアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていても
よいアラルキル基（炭素数ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等）等が挙げられる。

【０１２５】更に好ましくは、一般式(I) の繰り返し単
位に相当する共重合体成分において、一般式(Iａ) 及び
／又は一般式(Iｂ) で示される特定のアリール基を含有
するメタクリレート成分で表される共重合体成分（樹脂
〔Ａ′〕）が挙げられる。式(Iａ) において、好ましい
Ｔ₁ 及びＴ₂ として、互いに独立に各々水素原子、塩素
原子及び臭素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基
として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素
数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジ
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基）およびアリール基（例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基）、並びに−Ｃ
ＯＲ₀₄及び−ＣＯＯＲ₀₅（好ましいＲ₀₄及びＲ₀₅として
は上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基として記
載したものを挙げることができる）を挙げることができ
る。

【０１２６】式(Iａ) 及び(Iｂ) において、Ｌ₁ 及びＬ
₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結合又
は−（ＣＨ₂ ）_n1−（ｎ₁ は１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_m1−（ｍ₁ は１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２個の連結
基を挙げることができる。

【０１２７】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式(Iａ)
又は(Iｂ) で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れに限定されるものではない。以下の（ａ−１）〜（ａ
−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜
３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はいずれも−
Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m−Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、
ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同じでも異なっ
てもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−I のいずれか
を表す。

【０１２８】

【化３８】

【０１２９】

【化３９】

【０１３０】

【化４０】

【０１３１】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の特性の極性基
含有成分における極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁、環状酸無水物含有基から少なくとも
１種選ばれるものであることが好ましい。

【０１３２】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁基とは、上記Ｒ
₀₁が炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
す）を表し、具体的にはＲ₀₁は炭素数１〜２２の脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニ
ル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）、又は置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、
ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル
基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₀₂はＲ₀₁と同
一の内容である。

【０１３３】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２，２，
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

【０１３４】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０１３５】樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式(I) 〔一般式(Iａ),(Iｂ) も含む〕で
示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−
ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセ
ン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、アミド誘
導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げら
れる。

【０１３６】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｅ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【０１３７】

【化４１】

【０１３８】

【化４２】

【０１３９】

【化４３】

【０１４０】

【化４４】

【０１４１】

【化４５】

【０１４２】

【化４６】

【０１４３】

【化４７】

【０１４４】

【化４８】

【０１４５】

【化４９】

【０１４６】

【化５０】

【０１４７】

【化５１】

【０１４８】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式(I),(Iａ) 及び
／又は(Iｂ) の単量体及び該極性基を含有した単量体と
ともに、これら以外の他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。このような他の共重合成分としては、例
えば一般式(I) で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等) 、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等) 、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量％
を越えないことが望ましい。

【０１４９】樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量が１×１０
³ 〜２×１０⁴ の低分子量のランダム共重合体である
が、これらの重合方法は、従来公知の方法において、重
合条件を選択することでラジカル重合、イオン重合等の
方法で容易に合成することができる。重合する単量体、
重合溶媒反応設定温度等からラジカル重合反応が、精
製、装置反応方法等から有利で好ましい。

【０１５０】具体的には、重合開始剤として、通常知ら
れているアゾビス系開始剤、過酸化物等が挙げられる。
特に低分子量体を合成する特徴としては、該開始剤の使
用量の増量、あるいは重合設定温度を高くするといった
公知の方法を適用すればよい。具体的には、開始剤使用
量としては全単量体量に対して、0.1〜20重量部の範囲
で又重合設定温度は30℃〜200 ℃の範囲で行なう。

【０１５１】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を全単量体量に対して0.01〜10重量部の範囲で用いる
ことで所望の重量平均分子量に調整することができる。
以上の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）
は、前記した光導電層用の公知の樹脂と併用することが
好ましい。低分子量体の樹脂と他の樹脂との使用割合は
５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。

【０１５２】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５
×１０⁵ の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。例えば、代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等である。

【０１５３】具体的には、柴田隆治・石渡次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３年（Ｎｏ．８）、第
９頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」
第１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．
Ｄ．Ｔａｔｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐ
ｉ，４９（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．
Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ
ｅｔａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎ
ｏ．５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケ
ー、清水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．
２），２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特
開昭５３−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−
２０２５４４、同５８−６８０４６各号公報等に開示の
材料が挙げられる。更に併用する好ましい樹脂である中
〜高分子量体の樹脂として、前記した物性を満たし、好
ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位
の重合体成分を３０％重量部以上含有する重合体が挙げ
られる。

【０１５４】

【化５２】

【０１５５】〔式（ＩＩＩ）中、Ｖは、−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_q −ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_q
−ＣＯＯ−，−Ｏ−または−ＳＯ₂ −を表す。但しｑは
１〜４の整数を表す〕 一般式（ＩＩＩ）において、ｆ₃ 及びｆ₄ は、水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シア
ノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表す。Ｒ₀₇
は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素
数２〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エト
キシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニ
ル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）が
挙げられる。

【０１５６】一般式（ＩＩＩ）で示される重合体成分を
含有する中〜高分子量の結着樹脂〔Ｂ〕としては、例え
ば式（ＩＩＩ）で示される重合体成分含有のランダム共
重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−２２
０１４９、同６３−２２０１４８各号公報等）、該ラン
ダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１−２
１１７６６、同１−１０２５７３各号公報）、式（ＩＩ
Ｉ）で示される重合体成分を含有し予め部分架橋されて
いる共重合体（特開平２−３４８６０、同２−４０６６
０各号公報）、特定の繰り返し単位の重合体成分からな
る一官能性マクロモノマーと式（ＩＩＩ）で示される成
分に相当する単量体との重合によるグラフト型ブロック
共重合体（特開平２−５３０６４、同２−５６５５８、
同３−２９９５４、同３−７７９５４、同３−９２８６
１、同３−５３２５７各号公報）等が挙げられる。

【０１５７】本発明において用いられる光導電性化合物
は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。本
発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物とし
ては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公知
の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点から、
酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

【０１５８】光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チ
タン等の無機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導
電性化合物１００重量部に対して上記した結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜４０重量
部なる割合で使用する。一方、有機化合物としては、従
来公知の化合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式
平版印刷用原版としては次の二種が従来公知の例として
知られている。第一は、特公昭３７−１７１６２、同６
２−５１４６２、特開昭５２−２４３７、５４−１９８
０３、同５６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各
号公報などに記載のような、有機光導電性化合物、増感
染料、結合樹脂を主体とする光導電層を有するものであ
り、第二は、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７
７５１、同６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同
６０−２５４１４２、同６２−５４２６６各号公報など
に記載のような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主
体とする光導電層を有するものである。第二の例の特別
な場合として特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３
０１４８、同６０−２３８８５３各号公報などに記載の
ような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含
有した二層構成の光導電層も知られている。本発明の電
子写真式平版印刷用原版は上記の二種の光導電層のいず
れの形態をとっていてもよい。第二の例の場合には、本
発明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機
能をはたす。

【０１５９】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、（ｈ）米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載
のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４
２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘
導体、（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに
記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２
３４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４１
５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載されてい
るヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−
１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１４
８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号公
報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同
４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−
１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５５０
各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。

【０１６０】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。

【０１６１】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」１２
９，（１９７３）、「有機合成化学」２４（１１），１
０１０，（１９６６）等に記載されている。例えば、米
国特許第３１−４１７７０、同４２８３４７５各号明細
書、特開昭４８−２５６５８号公報、特開昭６２−７１
９６５号公報等に記載のピリリウム系染料、Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ３ ５０
（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載
のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５９７１９
６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１
６３０４７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５
１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使
用される。

【０１６２】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び
以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することがで
きる。 （１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、 （２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０２各
号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５６４
３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン顔料、 （３）米国特許第３３７１８８４号明細書、特開昭４７
−３０３３０号公報等に記載のペリレン系顔料、

【０１６３】（４）英国特許第２２３７６８０号明細
書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のインジ
ゴ、チオインジゴ誘導体、 （５）英国特許第２２３７６７９号明細書、特開昭４７
−３０３３２号公報等に記載のキナクリンドン系顔料 （６）英国特許第２２３７６７８号明細書、特開昭５９
−１８４３４８、同６２−２８７３８、同４７−１８５
４４各号公報等に記載の多環キノン系顔料、 （７）特開昭４７−３０３３１、同４７−１８５４３各
号公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各
号明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、 （９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２
各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、 などである。これらは単独もしくは２種以上を併用して
用いることもできる。

【０１６４】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混
合して使用してよい。

【０１６５】本発明の平版印刷用原版は、光導電性化合
物１００重量部に対して上記した結合樹脂を１０〜１０
０重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割
合で使用する。本発明では、可視光の露光又は半導体レ
ーザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種
の色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９頁（１９５４年）、清田航平
等：電気通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９
７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６
６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌 ３５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例
のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色
素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

【０１６６】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０１６７】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

【０１６８】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５
７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７
２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号
公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各
号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

【０１６９】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いても優れている。更には、必要に応じて、従来知られ
ている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することが
できる。これらの添加剤としては、電子写真感度を改良
するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の
可塑剤、界面活性剤などが含まれる。

【０１７０】化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロロ
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフ
タル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、小門
宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４
章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）
の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダート
フェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が
挙げられる。また、特開昭５８−６５４３９、同５８−
１０２２３９、同５８−１２９４３９、同６２−７１９
６５各号公報等に記載の化合物等も挙げることができ
る。

【０１７１】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジ
イソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチ
ルグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを
光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これら
の可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含
有させることができる。

【０１７２】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚さは０．０１
〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適である。

【０１７３】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラ
スチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるな
どして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける
面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前
記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持
体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコ
ート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０１７４】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男，電子写真，１４，（Ｎｏ．
１），２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之，「入門
特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。

【０１７５】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり特にカールソンプロセス用としては０．
１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより厚いと、
平版印刷用原版の電子写真用感光体としての感度の低下
や残留電位が高くなるといった不都合が生じ得る。実際
に本発明の感光体（印刷用原版）を作るには、一般的
に、まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光層
（光導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本発
明の樹脂粒子、結合樹脂更には必要により前記した添加
剤等を、沸点が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶
解又は分散し、これを塗布・乾燥することによって表面
層を形成して製造することができる。

【０１７６】用いる有機溶剤としては、具体的には特に
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリ
クロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭
化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、
キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、ア
セトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒ
ドロフラン等の如きエーテル及びメチレンクロリドな
ど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤
の混合物も使用可能である。

【０１７７】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タイグステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像トナーに
よって現像する。現像法としては従来公知の方法、例え
ばカスケード現像、磁器ブラシ現像、パウダークラウド
現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。このよう
にして形成されたトナー画像を有する平版印刷用原版に
ついて、次に非画像部を不感脂化処理することで印刷版
が作成される。

【０１７８】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子を、処理液を通すことで加水分解する方法、
レドックス反応で分解する方法あるいは光照射処理して
分解する方法等によりカルボキシル基を生成する方法が
挙げられる。樹脂粒子の不感脂化方法の具体的方法とし
ては、即ち、保護されたカルボキシル基を分解する方法
としては、保護されたカルボキシル基の分解反応性によ
り任意に選択される。その１つとしてｐＨ１〜６の酸性
条件、ｐＨ８〜１２のアルカリ性条件の水溶液で加水分
解する方法が挙げられる。これらのｐＨの調整は、公知
の化合物によって、容易に調整することができる。ある
いは、還元性又は酸化性の水溶性化合物によるレドック
ス反応による方法も可能であり、これらの化合物として
は公知の化合物を用いることができ例えば包水ヒドラジ
ン、亜鉛酸塩、リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ
硫酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられ
る。該処理液は、反応促進あるいは処理液の保存安定性
を改良するために他の化合物を含有してもよい。例えば
水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に１〜５０重
量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶媒
としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、プロパルギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、
アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エ
チル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混
合して用いてもよい。

【０１７９】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。処理の条件は、温度１５℃〜６
０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１８０】更には、特定の官能基を光照射で分解する
方法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいず
れかの間で「化学的活性光線」で光照射する行程を入れ
る様にすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画像
の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或い
は従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、
溶剤定着などにより定着した後、光照射を行うものであ
る。本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、
可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられ
る。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍ
の範囲での光線を発しうるものが好ましく、一般には高
圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられる。光照射
の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒〜１０
秒間の照射で充分に行うことができる。

【０１８１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。樹脂粒子用
の分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）及び樹脂粒
子の製造例を具体的に例示する。

【０１８２】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例１：〔Ｍ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０１８３】

【化５３】

【０１８４】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収
量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０³であった。

【０１８５】

【化５４】

【０１８６】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体〔ＭＡ−２〕９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのま
ま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌
した後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８
００ｍｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、ベンゾトリフ
ロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠
物３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子量は
３．３×１０⁴ であった。

【０１８７】

【化５５】

【０１８８】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例４〜２２：〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕 製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）
に代えた他は、製造例２と同様にして、各分散安定用樹
脂〔Ｍ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³ 〜
６×１０⁸ であった。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】

【表３】

【０１９１】

【表４】

【０１９２】

【表５】

【０１９３】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例２３〜３０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕 分散安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−
１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、
下記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造
した。各重量平均分子量は５×１０³ 〜６×１０³ であ
った。

【０１９４】

【表６】

【０１９５】

【表７】

【０１９６】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｍ−３
１〕 オクチルメタクリレート２７ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）６０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０⁴ であっ
た。

【０１９７】

【化５６】

【０１９８】分散安定用樹脂の製造例３２：Ｍ−３２ 下記の単量体ＭＡ−４ ８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート ２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテト
ラヒドロフラン ３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−マ
ゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ． ０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応物を
温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪
拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン ０．１ｇ及び塩化メチレン １５ｇの混
合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌し
た。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶
物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油
状物を補集した。更にこの油状物を、ベンゼン １５０
ｇに溶解し不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル
中に再沈し油状物を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重
量平均分子量８×１０³ であった。

【０１９９】

【化５７】

【０２００】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：Ｍ−
３３〜Ｍ３９ 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−４
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２０１】

【表８】

【０２０２】

【表９】

【０２０３】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３２〕１０ｇ及びｎ−オクタン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度６０
℃に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４０ｇ、
エチレングリコールジメタクリレート １０ｇ、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇ及びｎ−オクタン ２４０ｇの
混合溶液を、２時間で滴下し、そのまま２時間反応し
た。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇを加え２時間反
応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して
白色分散物を得た。平均粒径 ０．１８μｍのラテック
スであった。〔：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）で粒径測定〕。

【０２０４】

【化５８】

【０２０５】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において樹脂〔Ｍ−３２〕及び単量
体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−５の各単量体に代えた
他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲内であった。

【０２０６】

【表１０】

【０２０７】

【表１１】

【０２０８】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１
３〕〜〔Ｌ−２３〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジメ
タクリレート １０ｇに代えて、下記表−６の多官能製
化合物を用いた他は製造例１と同様にして樹脂粒子〔Ｌ
−１３〕〜〔Ｌ−２３〕を製造した。各粒子とも重合率
は９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍで
あった。

【０２０９】

【表１２】

【０２１０】樹脂粒子の製造例２４：〔Ｌ−２４〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−３５〕８ｇ及びメチルエチルケト
ン１３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃
に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１３〕４５ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート ５ｇ、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇ及びメチルエチルケトン １５
０ｇの混合溶液を１時間で滴下し更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．２５ｇを加えて２時間反応した。冷却後、２００
メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒
径は０．２５μｍであった。

【０２１１】

【化５９】

【０２１２】樹脂粒子の製造例２５：〔Ｌ−２５〕 分散安定用樹脂Ｍ−２６ ７．５ｇ及びメチルエチルケ
トン ２３０ｇの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら
６０℃に加温した。これに、単量体〔Ｃ−１２〕２２
ｇ、アクリルアミド １５ｇ Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．
５ｇ及びメチルエチルケトン ２００ｇの混合溶液を２
時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。更に、
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．２５ｇを加え、２時間反応した
後、冷却し、２００メッシュナイロン布を通して得られ
た分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。

【０２１３】樹脂粒子の製造例２６：〔Ｌ−２６〕 下記の単量体〔Ｃ−１４〕４２ｇ、エチレングリコール
ジアクリレート ８ｇ、分散安定用樹脂Ｍ−２７、８ｇ
及びジプロピルケトン ２３０ｇを窒素気流下温度６０
℃に加温したジプロピルケトン ２００ｇの溶液中に攪
拌しながら２時間で滴下した。そのまま１時間反応後、
更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．３ｇを加え２時間反応し
た。冷却後２００メッシュナイロン布を通して得られた
分散物の平均粒径は０．２０μｍであった。

【０２１４】

【化６０】

【０２１５】樹脂粒子の製造例２７〜３６：Ｌ−２７〜
Ｌ−３６ 樹脂粒子の製造例２６において、分散安定用樹脂Ｍ−２
７の代わりに下記表−７の各分散安定用樹脂を用いた他
は製造例２６と同様にして、各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲であった。

【０２１６】

【表１３】

【０２１７】樹脂粒子の製造例３７〜４２：Ｌ−３７〜
Ｌ−４２ 樹脂粒子の製造例２５において、単量体〔Ｃ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表−８の各々の化合物を用いた他は製造例２
５と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０２１８】

【表１４】

【０２１９】

【表１５】

【０２２０】

【表１６】

【０２２１】次に結着樹脂〔Ａ〕の合成例を具体的に例
示する。 結着樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に
加温した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６．０ｇを加え４時間反応さ
せた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ２ｇを加え２時間反応さ
せた。得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は
８５００であった。

【０２２２】

【化６１】

【０２２３】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２／２８：〔Ａ−
２〕〜〔Ａ−２８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１の重合条件と同様に操作して下記
表−９の各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２８〕を合成した。

【０２２４】

【表１７】

【０２２５】

【表１８】

【０２２６】

【表１９】

【０２２７】

【表２０】

【０２２８】

【表２１】

【０２２９】

【表２２】

【０２３０】

【表２３】

【０２３１】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２９：〔Ａ−２
９〕 ２，６−ジクロロフェニルメタクリレート９５ｇ、アク
リル酸５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下８０℃の温度に加温
した後、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ２ｇを加え４時間反応し、
次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え２時間、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え３時間反応した。冷
却後、メタノール／水（９／１）の混合溶液２リットル
中に再沈し、沈殿物をデカンテーションで捕集し、減圧
乾燥した。得られたワックス状の共重合体の収量は７８
ｇで、重量平均分子量は６．３×１０³ であった。

【０２３２】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ （実施例１）樹脂〔Ａ−８〕６ｇ（固形分量として）、
下記構造の樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇ（固形分量として）、
光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素
〔Ｉ〕０．０１７ｇ、無水フタル酸０．１８ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１５
分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した
紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。

【０２３３】

【化６２】

【０２３４】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−１〕 ６ｇ 樹脂粒子〔Ｌ−１〕 １．０ｇ （固形分量として） 無水フタル酸 ０．０１ｇ ｏ−クロロフェノール ０．００２ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０２３５】

【化６３】

【０２３６】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。 （比較例Ａ）実施例１において、樹脂〔Ａ−８〕６ｇ及
び樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ
４０ｇを用いた他は実施例１と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。 （比較例Ｂ） 比較用分散樹脂粒子：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１：Ｌ−１において、分散安定用樹脂
Ｐ−３２ １０ｇの代わりに、下記構造の樹脂を用いた
他は、製造例１と同様にして合成した。得られたラテッ
クスの平均粒径は０．１７μｍであった。

【０２３７】

【化６４】

【０２３８】比較用感光体 実施例１において、表面層用トルエン分散物の樹脂粒子
〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わりに、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕
０．６ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例１と
同様にして電子写真感光材料を作製した。これらの感光
材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性、光導電層の
不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角
で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性は、全自動製版
機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）に現像
剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光・現像処理して画像を形成
し、不感脂化処理をして得られた平版印刷板を用いて調
べた。（なお印刷機にはハマダスター（株）製ハマダス
ター８００ＳＸ型を用いた） 以上の結果をまとめて、表−１０に示す。

【０２３９】

【表２４】

【０２４０】注１） 表面層の平滑性：各感光材料を、
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空
気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）
を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で１００秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）で求めた。

【０２４１】また、コロナ放電により光導電層表面を−
４００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出
する。温度２０℃，６５％ＲＨの条件をＩとし、更に温
度３０℃，８０％ＲＨの環境条件で同様に評価し、これ
をＩＩとした。 注３） 撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。 注４） 生版保水性：各感光材料そのものを（製版しな
い原版：即ち、生版と略称）下記処方の不感脂化処理
液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。これらの版をハマダス
ター（株）製ハマダスター８００５Ｘ型で、湿し水とし
て蒸留水を用いて印刷し、刷り出しから５０枚目の印刷
物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１１．０に調整した。 注５） 印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と同
一の操作で製版した後、注４）で用いてＥ−１の処理液
中に３分間浸漬した後、湿し水としてＥ−１を水で３倍
に希釈した溶液を又印刷用紙として中性紙を各々用いて
印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷
枚数を調べた。

【０２４２】各感光材料とも、表面の平滑性は良好であ
った。静電特性は、本発明及び比較例Ｂは良好で実際の
撮像性も複写画像はいずれも鮮明な画質であった。しか
し、比較例ＡはＤ．Ｒ．Ｒ．及び光感度が著しく低下
し、撮像性も細線・文字等の欠落、非画像部のカブリ等
が生じ実用に供しえないものとなった。これらのこと
は、光導電層の結着樹脂として本発明の樹脂〔Ａ〕を用
いたことにより、半導体レーザー光スキャニング露光方
式でも優れた電子写真特性を得ることを示している。

【０２４３】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合（生版保水性）を評価した所、比較
例Ｂは、印刷インキ付着による地汚れが著しく、非画像
部の親水化が充分に行なわれなかった。更に実際に製版
した後不感脂化処理して印刷した所、本発明の平版は印
刷用紙として中性紙を用いても地汚れの発生も見られず
且つ鮮明な画像の印刷画質の印刷物が５千枚得られた。
他方比較例Ａは、製版後の画像の再現性が不充分なこと
から印刷物の画像も、刷り出しから不満足なものとなっ
た。又比較例Ｂは、製版後の画像は良好であるが、非画
像部の不感脂化が充分でないため印刷物は、刷り出しか
ら、非画像部の地汚れが発生した。このことは、表面層
の本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕のみが充分な親水化を発現
し、非画像部へのインキ付着等を生じないものである。
以上の様に、非画像部の親水性が充分進行し地カブリを
発生しない電子写真式平版印刷用原版は、本発明のもの
のみであった。

【０２４４】実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ａ−８〕６ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ、メチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ及び樹脂粒
子〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２３〕４
ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕３５．０ｇ下記構造のメ
チン色素〔ＩＩ〕０．０２０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−２〕
０．８ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。

【０２４５】

【化６５】

【０２４６】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。 静電特性 Ｖ₁₀ ： −７１５Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ８０％ Ｅ_1/10 ： ４０ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 ： 良好（○） 生版保水性： 〃（○） 印刷物の地汚れ：５千枚まで地汚れなし 但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−１
の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用いた。

【０２４７】 不感脂化処理液：Ｅ−２ ジエタノールアミン ８０ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ８ｇ メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１１．５に調整した。本発明の各感光材料
は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像及び印刷物も高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のない鮮
明な画像を得た。

【０２４８】実施例３〜２０ 実施例１において用いた、樹脂粒子〔Ｌ〕、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１１の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕０．９ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕５ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３４ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。静
電特性及び印刷特性を実施例１と同様に操作して評価し
た。

【０２４９】

【化６６】

【０２５０】

【表２５】

【０２５１】各感光材料について、実施例１と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。

【０２５２】実施例２１〜２４ 実施例１において、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに下記表
−１２の各色素を各々用いた他は、実施例１と同様にし
て各感光材料を作製した。

【０２５３】

【表２６】

【０２５４】

【表２７】

【０２５５】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。

【０２５６】実施例２５〜２７ 下記表−１３の樹脂〔Ａ〕６．０ｇ、下記構造の結着樹
脂〔Ｂ−４〕３４．０ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、
ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．０６ｇ、テト
ラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無水マレイン酸
０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナ
イザー中、回転数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍｍ．で１５分間
分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に
乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで
塗布し、１００℃で３分間乾燥して、電子写真感光材料
を作製した。

【０２５７】

【化６７】

【０２５８】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層
を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−２〕 ６ｇ 下記表−１３の樹脂粒子〔Ｌ〕 ０．６ｇ （固形分量として） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物 ０．０２ｇ フェノール ０．００１５ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０２５９】

【化６８】

【０２６０】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
に２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、撮像性、光
導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性を調べた。以上の結果を
まとめて、表−１３に示す。

【０２６１】

【表２８】

【０２６２】表−１３に記した評価項目の実施の態様に
おいて、撮像性は下記の通り行ない、他は実施例１と同
様に行なった。 注） 撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。各感光材料
との表−１３の様に、いずれの性能も良好で、耐刷枚数
も５千枚であった。

【０２６３】実施例２８ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂〔Ａ−１〕０．８重量％及び樹脂〔Ｂ−
４〕４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合
物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを
加えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて
実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．
７μｍの電荷発生層を形成した。

【０２６４】

【化６９】

【０２６５】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層
の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層
から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０２６６】

【化７０】

【０２６７】この感光体の表面に樹脂粒子〔Ｌ−２９〕
の０．８重量％（固形分量として）、下記構造の樹脂
〔Ｂ′−３〕４重量％、無水フタル酸０．０１重量％、
及び２−クロロフェノール０．００５重量％を含有する
トルエン溶液をドクターブレードで塗布後、１００℃で
２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱して、約２
μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

【０２６８】

【化７１】

【０２６９】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−３）に３分間浸して不感脂化処理した。 不感脂化処理液（Ｅ−３） モノエタノールアミン ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．
０に調整し全量１．０リットルとした。これに蒸留水２
μリットルの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴ
ニオメーターで測定したところ１０°以下であった。
尚、不感脂化処理前の接触角は９５°であり、明らか
に、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ
とを示す。これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬ
Ｐ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版したとこ
ろ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０２７０】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−４）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。 不感脂化処理液（Ｅ−４） ホウ酸 ５５ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし更
に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に
調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。このオフセット印刷用原版を
印刷機で印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非
画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２７１】実施例２９〜３６ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−１〕６ｇ及び樹脂粒子
〔Ｌ−４４〕０．６ｇの代わりに、下記表−１４の各化
合物を各々用いた他は、実施例２５と同様にして感光材
料を作製した。

【０２７２】

【表２９】

【０２７３】各感光材料について実施例２５と同様に評
価した所、非画像部にカブリのない画像が鮮明な印刷物
を５千枚各々得ることができた。

【０２７４】

【発明の効果】本発明によれば、苛酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する平版印刷用原版
を得ることができる。また、本発明の平版印刷用原版
は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に
有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも１層の光導
   電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子
   写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
   層中に、下記の非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも
   １種含有し、且つ、該光導電層の結着樹脂として、下記
   の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る平版印刷用原版。 非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水溶媒において、該非水
   溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
   分解して少なくとも１つのカルボキシル基を生成する官
   能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ｃ）
   を、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基
   を含む繰り返し単位を少なくとも含んで成る該溶媒に可
   溶性の分散安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子。 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
   を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
   合体成分として３０重量％以上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−Ｓ
   Ｏ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁
   は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）
   を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少なく
   とも１種の極性基を有する重合体成分として０．５〜１
   ５重量％とを含有する樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ₂ は各々、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
   す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
   を形成していることを特徴とする請求項１記載の平版印
   刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分を
   少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１
   及び２記載の平版印刷用原版。 【化２】 〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ₁ −、−Ｓ
   Ｏ₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₅ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又
   は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは１〜４の
   整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭
   化水素基を表わす）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに同じでも異
   なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）を表わす〕
4. 【請求項４】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。 【化３】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ₁ 及
   びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の
   炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−ＣＯＯＲ
   ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を
   表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼ
   ン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基
   を表す。〕