JPH04296471A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極担持体として炭素質
材料を用いる非水電解液二次電池における電解液の改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電可能な二次電池の開発が要望されている。この種の二
次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチウ
ム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウ
ム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物
などを用いたものが知られている。

【０００３】また最近では、高エネルギー密度を有する
マンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたスピ
ネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や、他のリチウムマンガン複合酸
化物についての検討が活発になされている。

【０００４】これらのリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系において
は、サイクルを繰り返すことによって負極活物質である
リチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリチウ
ム基板上に針状のリチウムデンドライト析出物を形成す
るという問題が生じる。

【０００５】そのため、この電池系においては、正極活
物質中で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに、負極
側におけるデンドライトの生成と溶媒の分解反応によっ
て電池寿命は規制され、５００サイクル以上の寿命と長
期間にわたる信頼性を有する電池の製造は非常に困難で
あった。

【０００６】上述したリチウムの劣化は、電解質と非水
溶媒との組み合わせからも大きな影響を受けるため、そ
の最適な組合わせが検討されている。例えば、非水溶媒
として種々の混合溶媒が検討されている中で、エチレン
カーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶
媒は、リチウムに対して安定な溶媒であることが知られ
ている。このような混合溶媒の場合では、電解質として
のＬｉＡｓＦ６を１．５モル／ｌ溶解した非水電解液で
高いリチウムの充放電効率が得られることが報告されて
いる（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍ，Ａｃｔａ，３０，１
７１５（１９８５））。しかしながら、ＬｉＡｓＦ６は
毒性の点で問題がある。

【０００７】このため、ＬｉＡｓＦ６と同程度にモル電
導率が高い六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、硼
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いることが検討され
ている。しかしながら、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４は化学
的安定性が劣る等の問題があるため、これらの電解質を
溶解した非水電解液では十分なリチウムの充放電効率が
得難く、かつ貯蔵性も劣るという問題があった。

【０００８】一方層状化合物のインターカレーション又
はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集めて
いる。これらの電極活物質は、充電、放電反応時におい
て複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れた
充放電サイクルを有する事が期待される。中でも炭素質
材料を担持体とするものは注目を集めている。この炭素
質材料を負極担持体とし、正極活物質として、例えばＬ
ｉＣｏＯ２／ＬｉＮｉＯ２系が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオンの吸蔵、放出量がいまだ小さいため、負極比容
量（ｍＡｈ／ｇ）が小さい問題を有している。したがっ
て、炭素質物を負極として用いても十分な電池容量とサ
イクル寿命を同時に得ることが困難であった。

【００１０】本発明は、上記従来の課題を解決するため
になされたもので、充放電サイクル寿命に優れた非水電
解液二次電池を提供しようとするものである。特に、負
極体に、有機化合物の焼成体である炭素物質と、該炭素
質物に担持されたリチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属を用いた時に、充放電サイクル特性に優れか
つ高容量の非水電解液二次電池を提供することを目的と
している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ１はアルキル基、アルアルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基
、アルアルキル基又はアリール基を表し、点線は共鳴混
成体構造を表す）すなわち、

【００１４】

【化３】

【００１５】で示されるシドノン化合物（メソイオン化
合物の一種）に電解質を溶解してなる電池用非水電解液
に関し、炭素質材料を構成物とする負極と、正極と、有
機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池において、有機溶媒として、前述の一
般式（Ｉ）で示されるシドノン化合物を用いることを特
徴とする非水電解液二次電池である。

【００１６】本発明の電池用非水電解液は、電解質をシ
ドノン化合物（Ｉ）に溶解したものである。本発明にお
いて有機溶媒として用いられるシドノン化合物は、最も
特徴的なものであり、前述の一般式（Ｉ）で示される。 Ｒ１としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ドデシルなどの直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルな
どのアルアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール
基が例示され、炭素数の増加にしたがって、粘度および
融点が上昇するので、電池の低温特性が悪くなることか
ら、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜
３のアルキル基がとくに好ましい。

【００１７】Ｒ２としては水素原子のほか、Ｒ１と同じ
範囲のものが例示され、Ｒ１と同一でも異なっていても
よい。Ｒ２としては水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基が好ましい。

【００１８】本発明の非水電解液において、溶媒として
シドノン（Ｉ）を他の非水溶媒と併用して混合溶媒を形
成しても差支えない。シドノンと併用できる電解液とし
てはＤＭＥ、ＴＨＦ、２Ｍｅ−ＴＨＦ、アセトニトリル
（ＡＮ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ＰＣ、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）などが例示される。該混合溶媒中の
シドノンの量は５体積％以上が好ましく、１０体積％以
上がさらに好ましい。

【００１９】本発明に用いられる電解質としては、例え
ばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４から選ばれる１
種又は２種以上のリチウム塩を用いることができる。こ
のようなリチウム塩は、溶媒中に、０．２〜１．５モル
／ｌ溶解することが望ましい。この理由は、前記範囲を
逸脱すると、導電率の低下と、リチウムの充放電効率の
低下を招く恐れがあるからである。非水電解液中の電解
質の量は、０．５〜１．５モル／ｌが好ましく、０．５
〜１．２モル／ｌがとくに好ましい。

【００２０】非水電解液は、電池容器内に収容する前に
あらかじめ水分および不純物を除去する目的で不溶性吸
着材に吸着させて処理するか、又は通電処理するか、あ
るいはこれらの両方の処理を施すことが望ましい。

【００２１】上記の不溶性吸着剤による処理は、例えば
前記の電解液中に、活性アルミナ、モレキュラーシーブ
など電解液と反応しない不溶性吸着剤を加えて攪拌した
後、不溶性吸着剤を▲ろ▼過などにより分離する方法、
又は不溶性吸着剤を充填したカラムに電解液を流通させ
る方法を採用することができる。

【００２２】上記の通電処理は、たとえば電解液中にリ
チウムからなる電極を陽極として浸漬し、かつリチウム
又はリチウム以外の金属からなる電極を陰極として浸漬
した後、これら陽極及び陰極の間に定電流または定電圧
で連続波もしくはパルスを印加して、陰極上にリチウム
を析出するか、析出と溶解を繰り返す方法を採用するこ
とができる。

【００２３】本発明の非水電解液二次電池において、負
極を構成する炭素質物の原料となる有機化合物としては
、通常使用されているものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポ
リアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニ
トリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル樹脂；ポアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポ
リアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹
脂のような任意の有機高分子化合物；例えば、ナフタレ
ン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、
ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン
、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジ
ン、フェナジン、フェナトリジンのような３員環以上の
複素環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、
又は１個以上の３員環以上の単環炭化合物と結合してな
る縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カル
ボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、更に
ベンゼンの１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二
無水物またはそのジイミドなどをあげることができる。 また、コークスなども炭素質物の原料として使用できる
。

【００２４】この炭素質物は、上記した化合物の一種又
は２種以上を非酸化性雰囲気中、温度１０００〜３００
０℃、時間２〜３時間で焼成・熱分解し炭素化すること
によって調製することができる。

【００２５】また本発明の非水電解液二次電池において
、正極としては、たとえば非晶質五酸化バナジウム、二
酸化マンガンやリチウムマンガン複合酸化物などのマン
ガン酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン
化モリブデン、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
コバルトニッケル複合酸化物などが挙げられる。

【００２６】

【作用】本発明によれば、炭素質材料を負極に用い、非
水電解液の有機溶媒として、シドノン化合物（Ｉ）を用
いることによって、充放電サイクル寿命に優れ、かつ高
容量の非水電解液二次電池を得ることができる。

【００２７】本発明の効果が得られるメカニズムは、シ
ドノン化合物を含有する非水溶媒とＬｉイオンとの溶媒
和した溶媒和錯体の径が比較的小さく、有機物の焼成体
である炭素質物の層間に挿入されやすいなどの理由によ
り、Ｌｉの負極炭素系材料の層間への拡散がしやすく、
Ｌｉをより多く吸蔵することができ、また本発明の溶媒
が、化学的並びに電気化学的に安定で負極炭素系材料と
の反応がなく負極炭素系材料の構造の崩壊がないためで
あると考えられる。

【００２８】又、電解質として用いられるたとえばＬｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４は、水分や熱に不安定であるため、
分解してＰＦ５やＢＦ３などのルイス酸を生成する。こ
のようなルイス酸は溶媒と反応しやすく、溶媒を劣化さ
せる不純物を生成する。

【００２９】さらに本発明によると、ルイス酸による酸
化反応によって強いシドノン化合物（Ｉ）を用いること
によって、溶媒とルイス酸との反応を抑制でき、その結
果負極炭素質を劣化させる不純物の生成を減少できる。 このことからも、充放電サイクル寿命の優れた非水電解
液二次電池を得ることができる。

【００３０】又、上記のシドノン化合物の誘電率εは、
例えば、３−メチルシドノンが１４４．０（４０℃）、
３−プロピルシドノンが９５．０（２５℃）、３−イソ
プロピルシドノンが６６．０（６０℃）、３−ブチルシ
ドノンが５２．８（２５℃）であり、ＰＣが６４．４（
２５℃）、ＤＭＥが７．２０（２５℃）、γ−ＢＬが３
９．１（２５℃）、ＴＨＦが７．５８（２５℃）などの
他の有機溶媒に比較して高い。さらに、たとえば３−プ
ロピルシドノンは、図３に示すように、低温（０℃付近
）において非常に高い誘電率を示す。このことから、シ
ドノン化合物を非水電解液の有機溶媒に用いると、その
高い誘電率により、低温時においても電解質であるリチ
ウム塩をイオン解離しやすく、このことから、他の有機
溶媒を用いた時よりも低温作動特性に優れた非水電解液
二次電池を得る事ができる。

【００３１】なお、前記組成の非水電解液を電池容器内
に収容する前にあらかじめ不溶性吸着剤に接触させる処
理、及び／又は通電処理を施すことによって、負極炭素
質と前記非水電解液との反応による該炭素質の劣化を顕
著に抑制でき、充放電サイクル寿命、貯蔵性が極めて良
好な非水電解液二次電池を得ることができる。これは前
記の処理により電解液中の不純物が除去され、高純度の
非水電解液が得られることによるものと考えられる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を円筒形非水電解液二次電池に
適用した例について、図１を参考にして詳細に説明する
。なお、実施例では円筒形構造の二次電池を用いたが、
本発明の技術はこの構造のものに限定されるものでなく
、たとえば、コイン形、扁平形、角形等の形状の非水電
解液二次電池に適用することもできる。

【００３３】実施例１ 正極としてＬｉＣｏＯ２９０重量％、導電材としてアセ
チレンブラック７重量％及び結着材としてエチレン−プ
ロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサ
ン中で混練してスラリー状の正極合剤を調整し、この正
極合剤を厚さ１５μｍのチタン基板上に塗布・風乾した
後、加圧して一定厚にし、つづいて、２００℃、１０時
間の条件で加熱乾燥して、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層
を有する板状の正極を製造した。

【００３４】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、
さらに２，０００℃に加熱して炭素化することによって
製造し、粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とした。

【００３５】結着剤のエチレン−プロピレン−環状ジエ
ンの三元共重合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料：接
着剤＝９７：３となるように分散させ、スラリー状の負
極合剤を調製した。このスラリーを厚さ１０μｍのステ
ンレス基板上に塗布・乾燥して厚さ０．２ｍｍの負極合
剤を形成した。

【００３６】このようにして得られた正・負極を用いて
、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次
電池を組立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１は底部
に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒状の
ステンレス容器３を有する。この容器３には、電極群４
が収納されている。この電極群４は、負極５、セパレー
タ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物を、負極５
が外側に位置するように渦巻状に巻返した構造になって
いる。前記のセパレータ６は、電解液を含浸したポリプ
ロピレン性多孔質フィルムから形成されている。

【００３７】該電解液は、０．８モル濃度の六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、３−プロピルシドノン
：式（ＩＩ）に溶解したものを用いた。

【００３８】

【化４】

【００３９】電池容器３内で前記の電極群４の上方には
、中心を開口した絶縁板８が配置されている。前記の容
器３の上部開口部には、絶縁封口体９が、該容器３に気
密にかしめ固定されている。この絶縁封口板８の中央開
口部には、正極端子１０が嵌合されている。この正極端
子１０は、前記の正極７に正極リード１１を介して接続
されている。なお、前記の負極５は、図示しない負極リ
ードを介して負極端子である前記の容器３に接続されて
いる。

【００４０】実施例２ 非水電解液として、０．８モル濃度に六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）を３−プロピルシドノン：式（Ｉ
Ｉ）とＤＭＥの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
溶解した組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ構
成の非水電解液二次電池を組み立てた。

【００４１】比較例１ 非水電解液として、０．８モル濃度の六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）をＰＣに溶解した電解液を用いた
以外は、実施例１と同じ構成の非水電解液二次電池を組
立てた。

【００４２】比較例２ 非水電解液として、０．８モル濃度の六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）をＰＣと１．２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
溶解した組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ構
成の非水電解液二次電池を組立てた。

【００４３】本発明の実施例１、２及び比較例１、２の
非水電解液二次電池について、充電電流１００ｍＡ、放
電電流１００ｍＡで充放電を繰返し行い、各電池の放電
容量とサイクル寿命を測定した。その結果を図２に示す
。

【００４４】

【発明の効果】図２から明らかなように、本実施例１、
２の非水電解液二次電池では、比較例１、２の電池に比
べて、初期の放電容量がほぼ同様な値であるが、サイク
ル数が増えても放電容量の低下が少なく、サイクル寿命
が格段に長くなっていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における円筒形非水電解液二
次電池を示す断面図である。

【図２】実施例１、２及び比較例１、２の円筒形非水電
解液二次電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を
示す特性図である。

【図３】３−プロピルシドノンの温度（℃）と誘電率（
ε）との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１電池 ４電極群 ５負極 ６セパレータ ７正極 ９封口体 Ａ実施例１ Ｂ実施例２ Ｃ比較例１ Ｄ比較例２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極担持体として炭素材料を用い、正極と
   、非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備えた非
   水電解液二次電池において、一般式（Ｉ）：【化１】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アルアルキル基又はアリー
   ル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルアルキ
   ル基又はアリール基を表し、点線は共鳴混成体構造を表
   す）で示されるシドノン化合物又は該シドノン化合物を
   含有する非水混合溶媒を用いることを特徴とする非水電
   解液二次電池。