JPH0580953B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、重縮合反応によつて架橋する沃素
含有シリコーン組成物並びにこの組成物を用いて
家庭用及び飲料用の水を処理する方法に関する。 〔発明の背景〕 沃素が欠乏している患者又は不充分である患者
の数は一般に世界中に数億人と見積もられてい
る。最大の程度まで冒されている地域は、ラテン
アメリカ（特にアンデス山脈に沿つた地域）並び
にアフリカ及びアジアのほとんど全ての内陸部
（パキスタン、インド、ネパール、中国、ラオス
等）である。 沃素欠乏による主な病理学的結果はよく知られ
ている。これらは実質的には、一方で甲状腺腫及
びその合併症（例えば嚥下障害、呼吸障害、腫瘍
価、末梢循環障害）、他方で甲状腺機能減退症及
びその合併症（例えばクレチン症、脳障害、早
産、流産及び先天性奇形）である。 〔従来の技術〕 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化によつて工業化
された国からは消失しているが、開発途上国にお
いてはなくなつておらず、これらの国々では２つ
の主な運動が行われているが、これまでまだ効果
がなかつた。 これらの運動は実質的には次のことを目指して
いる： ●調理用食塩の沃素化：これは、ほとんどの開発
途上国においては効果がない。この理由は、大
抵の場合食塩の消費が非常に少ないこと、経済
及び商業的連絡網による食塩の流通系がほとん
ど存在しないこと並びに熱帯地方では食塩に添
加した沃素が包装が不完全であるとすぐに脱離
してしまうことである； ●沃素化オイルの筋肉内注射：この注射は遅延作
用を示す利点を有するが、しかし欠点、特に感
染の危険性、沃素アレルギーの危険性及びやむ
をえず生理学的薬用量を越える量を注射するこ
とによつて生じる甲状腺機能過多又は減退症の
危険性がない訳ではない。 さらに、ベルギー国特許第889680号には、沃素
を含むオリゴ元素を例えば焼き石膏のようなバイ
ンダー中に分散させた形で反芻類の飲料水中に導
入することが記憶されている。オリゴ元素の拡散
を遅らせるためにジオルガノポリシロキサンを添
加することができる。さらに、水を消毒又は精製
するために沃素及び沃素化合物を使用することも
よく知られている。その例としては、米国特許第
2347567号、同第2743208号及び同第3408295号を
挙げることができる。 例えば経皮投与（米国特許第4053580号）や経
口摂取（特に反芻類の場合）（仏国特許第2560768
号）によつて投与した活性成分の放出を制御して
行わせるために、ポリマー系、特にシリコーンを
用いた系を使用することを記載した特許もまた非
常に多くある。 最後に、米国特許第4384960号には、プラスチ
ツク製の瓶中に沃素I2の錠剤を置き、これに多孔
質のポリマー膜を介して水を導入することが記載
されている。この水が沃素を溶解させる。膜の役
割は、単に沃素の錠剤が瓶から漏れ出るの防止す
ることである。 さらにこの特許には、沃素I2をシリコーン又は
ジメチルロキサンエラストマーの液状分散体の形
で瓶中に導入し、次いでこれらを硬化させること
ができるということが単に示唆されているだけで
ある。一方でI2が周囲温度において加硫し得るシ
リコーンエラストマーの硬化用触媒のよく知らて
いる抑制剤である（特に、「プラスチツク・アン
ド・リコンストラクテイブ・サージエリー
（Plastie and Reconstructive Surgery）」、第59
巻（1977年）、第２号、第215〜222頁のW.D.モレ
イン（Morain）らの論文を参照されたい）こと
のために、他方でI2がその高い揮発性によりシリ
コーンエラストマーの架橋の際に加熱すると昇華
してしまうために、この示唆された溶液は工業的
には実用できない。 さらに、米国特許第4384960号においては、一
方で沃素の放出が制御されておらず、他方で瓶中
に含有させた強く（飽和するまで）沃素化させた
水数滴を未処理の水を含有する容器中に不連続形
式で又は連続的に添加することによつて水の沃素
化がもたらされる。米国特許第4384960号に提唱
された溶液は特に、沃素の筋肉内注射と同様に、
人員の集団教育及び動員を必要とする個別的な方
法を伴うので、不完全である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、正確に言えば、家庭用の水特
に水供給形の水の連続処理、井戸及びさく井の水
の処理に対して使用することができ、しかも沃素
欠乏による様々な疾病の根絶を保証する目的で制
御且つ適応量の沃素を分配（放出するのを可能に
する沃素含有シリコーンエラストマー重縮合組成
仏を提供することである。 本発明の他の目的は、処理しようとする水を収
容する場所特に井戸及びさく井に適当に浸漬させ
たときに、沃素欠乏によつて引き起こされる様々
な疾病を治療するために治療学的に活性且つ有効
な形態で適当量の沃素を連続的に好ましくは少な
くとも一年間分配（放出）するシコーンエラスト
マー重縮合組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、処理しようとする水を収
容する場所に適当に浸漬させたときに、処理しよ
うとする水に対して化学的且つ生化学的見地から
有害である望ましくな副作用を全く及ぼさない沃
素含有シリコーンエラストマー重縮合組成物を提
供することである。 本発明の他の目的は、処理しようとする水が見
い出される環境に適応された形態の沃素含有シリ
コーンエラストマー重縮合組成物を提供すること
である。この形態は、特に井戸及び（又は）さく
井に適応され、そして井戸及び（又は）さく井に
導入しそしてそれを容易に取り換えできる方式を
提供する。 本発明の更に他の目的は、エラストマーへの重
縮合シリコーン組成物の硬化（架橋）を妨げない
沃素化合物が一助となつている沃素含有シリコー
ンエラストマー重縮合組成物を提供することであ
る。 〔発明の概要〕 これらの目的及びその他の目的は、重縮合反応
によつてシリコーンエラストマーに硬化され得る
ジオルガノポリシロキサン組成物であつて、 (A) 鎖の各端に少なくとも２個の縮合性若しくは
加水分解性基又は一個のヒドロキシル基を有す
る少なくとも１種のジオルガノポリシロキサン
油、 (B) 周囲温度において液体又は固体形態にあり、
水中に可溶性であり、無毒性であり、しかもエ
ラストマーへの組成物の硬化を妨げない有機及
び（又は）無機沃素化合物、 (C) 油の縮合触媒、及び (D) 少なくとも３個の縮合性又は加水分解性基を
含有するシラン（(A)がヒドロキシル末端を有す
る油であるときに）、 を含むジオルガノポリシロキサンに関する本発明
によつて満たされる。 油(A)100部当り５〜130部好ましくは10〜100部
の沃素化合物(B)を導入することができる。 〔発明の詳細な記述〕 特に記していなければ、本明細書の記載中にあ
る百分率及び部数は重量比である。 無機沃素化合物としては、一般式 （Ma+）（I-）a 及び （Ma+）（IO3 -）a 〔式中、ａは１以上の整数であり、そしてＭはナ
トリウム及びカリウムの如きアルカリ金属、マグ
ネシウム及びカルシウムの如きアルカリ土類金
属、鉄及びマンガンの如き遷移金属、アンモニウ
ムイオンNH4 +の如き第四級アンモニウム
（NZ4）+（ここで、Ｚ基は、同種又は異種であつて
よく、そして線状若しくは分枝状C1〜C20アルキ
ル基又は水素原子を表わす〕の沃化物又は沃素酸
塩を用いることができる。 陽イオンMa+及びNZ4 +は、相当する沃化物又
は沃素酸塩が周囲温度で固体又は液体であり、水
中に可溶性であり且つ無毒性になるように選択さ
れる。 用いることができる沃化物及び沃素酸塩は、特
に、次の式のもの、 NaI、NaIO3、KI、KIO3、MgI2、MgI2・
8H2O、Mg（IO3）2・4H2O、FeI2・4H2O、MnI2、
である。 これらの塩は、水和水又は生成水を含有するこ
とができる。 同時に有機且つ無機である沃素の化合物として
は、例えば、式 （C21H42ICO2）Ca のヨードベヘン酸カルシウムを使用することがで
きる。 有機沃素化合物としては、沃素化ポリビニルピ
ロリドンを挙げることができる。 使用の容易さのために固体沃素化合物が好まし
く、そしてこららの中で最とも好ましいものは
NaI及びKIO3である。 上に規定した如き沃素化合物はすべて、それら
を被処理水中に溶解させたときに無毒性で且つ沿
療学的に有効な形態で沃素を放出する。本発明に
よれば、無毒性沃素化合物とは、溶液状態におい
て本発明によつて勧められる投与量で毒性がない
ような化合物を意味する。 水溶性沃素化合物とは、周囲温度において少な
くとも100μｇ／の溶解度を有する化合物を意
味する。 更に、沃素化合物は、エラストマーへのシリコ
ーン組成物の硬化を抑制してはいけない。それ故
に、分子状沃素I2は、本発明の範囲内で使用し得
る沃素化合物から排除される。 特に発展途上国では、家庭用（飲料、洗濯、潅
漑等）の水は、２つの形式の構造物即ち井戸及び
さく井によつて本質上提供される。 コスト、効率及び健康上の明白な理由のため
に、水の新たな発生点は発掘によつてしばしばも
たらされる。 さく井は、ぎつしり詰まつた岩石を空気ドリル
したコラムであつて一般には20〜100ｍの深さ及
び少なくとも約10cmの直径を有するものである。
亀裂又は種々の隙間を介してこのコラムに水が侵
入する。かくして、直ちに利用可能な水溜めは、
浸漬型ポンプの助けを借りて吸引される高さ10〜
70ｍ一般には30〜50ｍのコラムよりなる。 この水は、主として、季節に依存するさく井の
使用の函数として新鮮になる。実際に、雨季で
は、さく井の使用は慣例的に少なくなる。他方、
乾燥季では、さく井は毎日12時間稼動し、これは
約６ケ月間１日当り５〜10m3の量に相当する。 一般的な規則として、井戸は乾燥季には１日当
り２回渇水する場合があるが、これははこれらの
平均的な統計上のデータを基にして５〜10m3の最
大使用量に相当する。 多くの研究によれば、風土的に甲状腺腫が多い
地域ではさく井又は井戸の水中に予め存在する沃
素同等物の割合は２ミクロｇ／（2μｇ／）
よりも少ないことが示されている。現時点では、
風土的な甲状腺腫の発生を防止するには１人当り
１日につき沃素同等物約100μｇの一日投入量で
十分であり、恐らくは造甲状腺腫物の日常の摂取
下では約150μｇであると算定されている。従つ
て、急性沃素中毒によつて神経過敏症、甲状腺機
能亢進症又は甲状腺機能低下症が引き起こされる
可能性がある。 医薬上の慣例では、成人が１回の投与量として
沃素同等物３ｇの投与量を摂取しても何等副作用
が生じないと想定されている。 従つて、捜し求められる目的は、１人に毎日20
〜200μｇ好ましくは約100μｇの沃素同等物を供
給することを可能にすることである。 かくして、成人１人は平均して上記データ
（600／ｈの流出量を持つさく井）を基にして毎
日２の水を摂取することを考えると、１の処
理済み水は約50μｇ／の沃素（これは、沃素同
等物50μｇ／／１人に相当する）を含有するの
が望ましいようである。このことは、シリコーン
組成物が720mg／ｄの用途同等物を放出すること、
即ち270ｇの沃素同等物が１年にわたつて放出さ
れることを必要とする。 特に記していなければ、本明細書における部数
及び百分率は重量比である。 こゝに本発明に従えば、驚いたことに且つ予想
外にも、シリコーンエラストマー重縮合組成物中
に先に規定した如き固体又は液体形態の沃素化合
物を多量即ち補強用又は半補強用ケイ酸質充填剤
を前もつて任意に配合したジオルガノポリシロキ
サン油(A)全体の100部当り５〜130部好ましくは10
〜100部加え、かくして意図する用途に対して十
分な機械的特性を有し、且つ水中に浸漬たときに
沃素の連続的且つ制御した放出を好ましくは少な
くとも一年間保証することを可能にする架橋エラ
ストマーろ得るのが可能になることが分かつた。 制御した沃素放出系はマトリツクス系の一部分
を構成するが、ここで活性成分の拡散はフイツク
の法則によつて即ち活性成分の60重量％だけに対
する1/2程度の拡散速度によつて通常測定される。
60％を越えると、マトリツクスは使い尽されそし
て拡散束が大きく低下される。驚いたこと且つ予
想外にも、本発明に従つたシリコーンマトリツク
ス系は無次数溶離速度に従つて沃素を連続的に放
出しそして沃素化合物の80重量％以上が放出され
るまで放出を続ける。 それ故に、シリコーンマトリツクスによつて提
供される大きな利益は、少なくとも１ケ月後の放
出量の測定後に活性成分の連続的拡散を推定する
ことが極めて容易になることである。と云うの
は、拡散速度は無次数であること及びこれらの速
度に従つて沃素化合物の少なくとも80％が放出さ
れることが知られているからである。 活性成分の放出の完全制御を得るためには、シ
リコーンマトリツクスを立方体、直方体、円柱体
及び球体の如き各種形状の要素モジユール（素
子）の形態で提供することが有益である。これら
の基本的なパラメーターは、 沃素化合物の性状、 沃素化合物が固体である好ましい場合での該化
合物の粒子の平均直径（粒度）ｇ、 マトリツクス内の沃素化合物の濃度ｔ、 モジユールの表面積／容積比Ｒ、 である。 沃素化合物の性状及びその粒度は、マトリツク
ス内における活性成分の拡散速度を定める。 ｇの値が低くなる程、ｖは遅くなり、またその
逆も言える。 ｔの値が高くなる程、活性成分の束は大きくな
り、またその逆も言える。 Ｒの値が大きくなる程、活性成分の束が大きく
なり、またその逆も言える。 当業者ならば、通常の実験を使用して、活性成
分の実際の株散時間に相当する理論溶離時間を推
定することによつて所要の結果を迅速且つ容易に
得ることができる。 好ましい沃素化合物であるNaI及びKIO3の場
合には、ｇ、ｔ及びＲは、次の範囲内、即ち、 ｇ＝１〜300μｍ ｔ＝(A)100重量部当り沃素化合物10〜100重量部 Ｒ＝円柱形状の場合に0.5〜50、 で有益下に選択することができる。 更に、沃素化合物は、マトリツクス内に均一に
分散されるのが望ましい。 本発明に従つて組成物中に用いることができる
ジオルガノポリシロキサン油(A)は、より具体的に
言えば、式(1) YoSi3-oＯ（SiR2O）xSiR3-oYo (1) 〔式中、Ｒは同種又は異種の一価炭化水素基を表
わし、Ｙは同種又は異種の加水分解性若しくは縮
合性基又はヒドロキシル基を表わし、ｎは１、２
及び３から選択されるが、但しＹがヒドロキシル
であるときにｎ＝１であり、そしてｘは１よりも
大きい好ましくは10よりも大きい整数である〕に
相当するものである。 式(1)の油の粘度は、25℃において50〜106ｍPa
である。Ｒ基の例としては、１〜８個の炭素原子
を含有するアルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基、ビニ
ル基並びにフエニル基を挙げることができる。Ｒ
置換基の例としては、３，３，３−トリフルオル
プロピル、クロルフエニル及びβ−シアノエチル
基を挙げることができる。 工業上一般に用いられる式(1)の化合物では、数
字上の基準でＲ基の少なくとも60％がメチル基で
あり、そして他の基は一般にはフエニル及び／又
は）ビニル基である。 加水分解性基Ｙの例としては、アミノ、アシル
アミノ、アミノキシ、ケチミノキシ、イミノキ
シ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレ
ンオキシ、アシルオキシ及びホスフアト基を挙げ
ることができる。 アミノＹ基の例としてはｎ−ブチルアミノ、第
二ブチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基、Ｎ
−置換アシルアミノ基の例としてはベンゾイルア
ミノ基、アミノキシ基の例としてはジメチルアミ
ノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノ
キシ及びジフエニルアミノキシ基、イミノキシ、
そしてケチミノキシＹ基の例としてはアセトフエ
ノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフエノ
ンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプ
ロピルケトキシム及びクロルシクロヘキサノンオ
キシムから誘導されるものをそれぞれ挙げること
ができる。 アルコキシＹ基としては１〜８個の炭素原子を
含有する基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ
及びオクチルオキシ基、そしてアルコキシアルキ
レンオキシＹ基としてはメトキシエチレンオキシ
基をそれぞれ挙げることができる。 アシルオキシＹ基としては、１〜８個の炭素原
子を含有する基例えばホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ及び２−エチルエキサノ
イルオキシ基を挙げることができる。 ホスフアイトＹ基としては、ジメチルホスフエ
ート、ジエチルホスフエート及びジブチルホスフ
エートから誘導されるものを挙げることができ
る。 縮合性Ｙ基としては、水素原子及びハロゲン原
子好ましくは塩素を挙げることができる。 上記式(1)におけるＹ基がヒドロキシル基である
ときには、ｎは１であり、そして上記式(1)の重合
体からポリオルガノシロキサンエラストマーを製
造するためには、縮合触媒の他に先に記載の架橋
剤(D)を用いることが必要である。これらの架橋剤
(D)は、一般式 R4-aSiY′a (2) 〔式中、Ｒは式(1)において先に与えた意味を有
し、Y′は同種若しくは異種の加水分解性基又は
縮合性基を表わし、そしてａは３又は４である〕
のシランである。 Ｙ基の場合に与えられる例、Y′基にあてはま
る。 油(A)のＹがヒドロキシル基でない場合において
さえも式(2)のシランを使用するのが望ましい。 この場合には、シラン(D)のY′と同じである油
(A)のＹ基を使用するのが望ましい。 式(1)のα，Ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポ
リシロキサンは、一般には、粘度が25℃において
500〜500000ｍPa好ましくは25℃において800〜
400000ｍPaの間を変動するところの油である。
これらは、式（R2SiO2）のジオルガノシロキシ
単位より本質上なる線状重合体である。しかしな
がら、RSiO3/2、RSiO1/2及びSiO4/2の如き不純物
として一般に存在する他の単位の存在は、ジオル
ガノシロキシ単位の数を基にして１％を越えない
割合では問題とならない。 ベース油のケイ素原子に結合されそして記号Ｒ
によつて表わされる有機基は、メチル、エチル及
びｎ−プロピル基の如き１〜３個の炭素原子を含
有するアルキル基、フエニル基、３，３，３−ト
リフルオルプロピル基並びにβ−シアノエチル基
から選択することができる。 Ｒ基の全体の少なくとも60％はメチル基であ
り、そしてせいぜい１％がビニル基である。 式R2SiO2によつて表わされる単位の例として
は、式（CH3）2SiO、CH3（CH2＝CH）SiO、
CH3（C6H5）SiO、CF3CH2CH2（CH3）SiO、NC
−CH2CH2（CH3）SiO、NC−CH2（C6H5）SiO
のものを挙げることができる。 これらのベース油は、たいてい、シリコーン製
造業者によつて販売されている。更に、それらの
製造法は周知であつて、例えばフランス特許第
1134005号、同第1198749号及び同第1226745号に
記載されているのを見い出すことができる。 式(2)の単量体シラン(D)の例としては、得に、ポ
リアシルオキシシラン、ポリアルコシシラン、ポ
リケチミノキシシラン及びポリイミノキシシラ
ン、特に次のシラン、CH3Si（OCOCH3）3、
C2H5Si（OCOCH3）3、CH2＝CHSi（OCOCH3）3、
C6H6Si（OCOCH3）3、CF3CH2CH2Si
（OCOCH3）3、NC−CH2CH2Si（OCOCH3）3、
CH2ClSi（OCOCH2CH3）3、CH3Si（ON＝Ｃ
（CH3）C2H5）2OCH2CH2COH3、CH3Si（ON＝
CH−CH3）2OCH2CH2OCH3、を挙げることがで
きる。 式(1)のα，Ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンと関連される上記シラン(D)は、空気
の不在下に安定な単一成分組成物中において用い
られることができる。 式(1)のα，Ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンと関連させたとき二成分組成物中に
おいて有益下に用いることができる式(2)の単量体
シランの例としては、ポリアルコキシシラン特に
式 Si（OC2H5）4、Si（Ｏ−ｎ−C3H7）4、Si（Ｏ−
inoC3H7）4、Si（OC2H4CH3）4、CH3Si（OCH3）3、 CH2＝CHSi（OCH3）3、CH3Si
（OC2H4OCH3）3、ClCH2Si（OC2H5）3、CH2＝
CHSi（OC2H4OCH3）3、のものを挙げることがで
きる。 上記の単量体シランの全部又は一部分は、各分
子が少なくとも２個好ましくは３個のY′原子を
含有しそしてケイ素の残りの原子価がシロキサン
結合SiO−及びSiRによつて満たされるところの
ポリアルコキシポリシロキサンによつて置きかえ
ることができる。重合体架橋剤の例としては、エ
チルポリシリケートを挙げることができる。 式(1)の重合体100重量部当り一般には0.1〜20重
量部の式(2)の架橋剤が使用される。 上記種類のエラストマーに硬化され得るポリオ
ルガノシロキサン組成物は、式(1)のポリシロキサ
ン100重量部当り0.001〜10重量部好ましくは0.05
〜３重量部の縮合触媒(C)を含有する。 単一成分組成物中の縮合触媒の含量は、一般に
は二成分組成物中に使用されるものよりもずつと
低く、そして式(2)のポリシロキサン100重量部当
り一般には0.001〜0.05重量部の間である。 単一成分又は二成分組成物のどちらの製造に使
用するとしても、式(2)の架橋剤(D)は、シリコーン
市場で入手可能な製品である。更に、それらを周
囲温度からそれ以上で硬化する組成物中で使用す
ることは知られている。これは、特にフランス特
許第1126411号、同1179969号、同1189216号、同
1198749号、同1248826号、同1314649号、同
1423477号、同1432799号及び同2067636号に見ら
れる。 本発明に従つて組成物は、好ましくはケイ酸質
充填剤、焼成シリカ及び沈降シリカから選択され
る補強用好ましくは半補強用又は増量用充填剤(E)
を追加的に含有することができる。これらは、
BET法に従つて測定したときの少なくとも50
m2／ｇ好ましくは70m2／ｇよりも大きい比表面
積、0.1μｍ（ミクロｍ）よりも小さい平均一次粒
度及び200ｇ／よりも小さい見掛密度を有する。 これらのシリカは、好ましくはそのまゝで又は
この目的に対して通常使用される有機ケイ素化合
物で処理された後に配合することができる。これ
らの化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン
及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの如き
メチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
及びヘキサメチルシクロトリシラザンの如きメチ
ルポリシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリ
メチルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラ
ン及びジメチルビニルクロルシランの如きクロル
シラン、並びにジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルビニルエトキシシラン及びトリメチルメトキ
シシランの如きアルコシシランが挙げられる。こ
の処理の過程で、シリカはそれらの初期重量が20
％好ましくは約18％の割合まで増大する可能性が
ある。 半補強用又は増量用充填剤は、0.1μｍよりも大
きい粒径を有し、そして粉砕石英、焼成粘土及び
けいそう土から選択される。 一般には、油(A)100部当り０〜100部好ましくは
５〜50部の充填剤(E)を使用することができる。 上で一般的に規定されたシリコーン組成物ベー
スは当業者には周知である。これら文献特に多く
の特許文献に詳細に記載されており、そしてその
大半は市場で入手可能である。 これらの組成物は、大気水分によつてもたらさ
れる水分及び（又は）組成物中に存在する水分の
存在下において周囲温度で架橋する。これらは、
２つの大きな群に分割することができる。第一の
群は、大気水分の不在下で貯蔵安定性であり且つ
大気水分の存在下にエラストマーに硬化する単一
成分又は単一パツク組成物よりなる。この場合に
は、使用する縮合触媒(C)は、金属化合物一般には
すず、チタン又はジルコニウム化合物である。 縮合性又は加水分解性基の性状に従つて、これ
らの単一成分組成物は、酸性、中性又は塩基性と
称される。 酸性組成物としては、例えば、次の米国特許第
3035016号、同3077465号、同3133891号、同
3409573号、同3438930号、同3647917号及び同
3886118号に記載される組成物を使用することが
可能である。 中性組成物としては、例えば、米国特許第
3065194号、同3542901号、同3689454号、同
3779986号、英国特許第2052540号、米国特許第
4417042号及びヨーロツパ特許第69256号に記載さ
れる組成物を使用することが可能である。 塩基性組成物としては、例えば、英国特許第
3378520号、同3364160号、同3417047号、同
3464951号、同3742004号及び同3758441号に記載
される組成物を使用することが可能である。 好ましい別の具体例に従えば、米国特許第
3922246号、同3965280号及び同4143088号に記載
されるものの如き単一成分流動性組成物を使用す
ることも可能である。 第二の群は、本発明の範囲内に入る好ましい群
であり、そして一般にはα，Ω−ジヒドロキシジ
オルガノポリシロキサン油(A)、シラン(D)又はこの
シランの部分加水分解から生じる生成物、及び金
属化合物好ましくはすず化合物及び（又は）アミ
ンである触媒(C)を含有する二成分又は二パツク組
成物よりなる。 かゝる組成物の例は、米国特許第3678002号、
同3888815号、同3933729号、同4064096号及び英
国特許第2032936号に記載されている。 これらの組成物の中で、特に好ましいものは、 (A) 50〜300000ｍPaの粘度を有する100部のα，
Ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン油
（こゝで、有機基はメチル、エチル、ビニル、
フエニル及び３，３，３−トリフルオルプロピ
ル基から選択され、それらの数の少なくとも60
％がメチル基であり、それらの数の20％までが
フエニル基でありそしてせいぜい２％がビニル
基である）、 (B) 10〜130部の沃素化合物、 (C) 0.01〜１部（すず金属の重量として計算）の
触媒すず化合物、 (D) 0.5〜15部のポリアルコキシシラン又はポリ
アルコキシシロキサン、及び (E) ０〜100部好ましくは５〜50部のケイ酸質無
機充填剤、 を含有する二成分組成物である。 すず触媒(C)は、先に記載した文献に豊富に記載
されている。特に、これは、モノ−又はジカルボ
ン酸のすず塩であつてよい。これらのすずカルボ
ン酸塩は、特にノル氏の報文（ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ、第
337頁、アカデミツク・プレス、1968、第二版）
に記載されている。特に、ジブチルすずナフテネ
ート、オクタノエート、オレエート、ブチレート
及びジラウレート並びにジブチルすずアセテート
を挙げることができる。 また、米国特許第3186963号に記載される如き
すず塩特にすずジカルボキシレートとエチルポリ
シリケートとの反応生成物も触媒すず化合物とし
て使用することができる。また、米国特許第
3862919号に記載される如きジアルキルジアルコ
キシシランとすずカルボン酸塩との反応生成物も
用いることができる。 また、ベルギー特許第842305号に記載される如
きアルキルシリケート又はアルキルトリアルコキ
シシランとジブチルすずジアセテートとの反応生
成物を用いることもできる。 架橋剤(D)の中で特に好ましいものは、アルキル
トリアルコキシシラン、アルキルシリケート及び
アルキルポリシリケート（こゝで、有機基は１〜
４個の炭素原子を含有するアルキル基である）で
ある。 アルキルシリケートは、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−
プロピルシリケートから、そしてポリシリケート
はこれらのシリケートの部分加水分解生成物から
それぞれ選択することができる。これらは、式 （R4O）3SiO0.5、R4OSiO1.5、（R4O）2SiO及び
SiO2（こゝで、記号R4はメチル、エチル、イソプ
ロピル及びｎ−プロピル基を表わす）の単位の高
割合よりなる重合体である。これらは、試料の完
全加水分解生成物を測定することによつて定めら
れるそれらのシリカ含量を基にして通常特徴づけ
られる。 用いられるポリシリケートは、ユニオン・カー
バイド・コーポレーシヨンによつて登録商標“エ
チルシリケート−40”の下に販売されている部分
加水分解エチルシリケート又は部分加水分解プロ
ピルシリケートであつてよい。 本発明に従つて組成物は、種々の形状に例えば
単位モジユール（素子）の状で押出又は成形する
ことができ、次いで大気水分との接触によつて又
は水の添加によつて周囲温度でエラストマーに硬
化させることができる。20〜150℃の温度への僅
かな加熱は硬化を促進させる場合がある。 種々の形状のエラストマーモジユール（素子）
は、エラストマーが沃素の連続的且つ制御した放
出を好ましくは少なくとも１年間保証するような
量（エラストマー重量）に従つて被処理水中に浸
漬保持されることができる。この期間の終りに、
モジユール（素子）が取り換えられる。 驚いたことに、これらの架橋シリコーン組成物
は、意図する用途に対する十分な物理的特性を有
することが分かつた。 次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。 例 １ 25℃において15000ｍPaの粘度を有する75部の
α，Ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン油、 22.2部のセライト（けいそう土）、 2.3部のｎ−プロピルシリケート、及び ５％の水を含有する0.5部の水和ドウ（ジメチ
ルポリシロキサン油と焼成シリカとの混合物）、 を混練することによつてドウを調製した。 この混合物を４時間均質化し、次いで過し
た。 このドウ100部に、5μｍの平均粒度を有する25
部のNaIを加えた。 流動性の生成物が得られたが、これに0.5部の
２−エチルヘキサノン酸すずの添加によつて触媒
作用を施こした。 付着防止剤（Melinex）を塗布した円筒形状
（直径10mm）の鋼製型に前記の生成物を注入した。 100℃で１時間後、十分に架橋した生成物が得
られたが、これは意図する用途に対して十分な機
械的特性を有していた。 溶離速度を測定するための実験操作 得ようとする表面積／容積比（4.80cm-1）に従
つてNaI含有エラストマー組成物を所望の長さ
（20mm）に切断し、そしてこれをサーモスタツト
で20℃に設定した600mlの蒸留水を収容する容器
に浸漬させた。 容器には、ゆるやかな回転運動（100回転／分）
で駆動される電磁撹拌機系（これは溶液の均質性
を保証する）を備えた。また、これには、水の蒸
発を最小限に減少させるために蓋をかぶせた。 溶離の初期間には毎日、そして２週間の溶離後
には１週毎に１mlの試料を採取した。 毎日放出される沃化物又は沃素酸塩の濃度は、
沃素−特殊電極を使用した測定法によつて測定さ
れる。 容器からの１ml試料に、１mlの蒸留水と一緒に
２mlの溶液（K2SO4＋アスコルビン酸）を加える
（この溶液は、イオン緩衝剤として、また沃素酸
塩を測定しようとする場合には還元溶液として作
用する）。この溶液中に電極を浸漬し、そして溶
液の電気化学ポテンシヤルを読み取る。５×
10-5M／Ｌ（Ｍ：モル）〜５×10-2M／Ｌを含有
する沃化物溶液を使用して予め設定した検量線に
よつて、沃化物又は沃素酸塩濃度(C)を溶液１当
りのmg数で計算することが可能である。 浸漬した円柱体の特性は、 直径＝10mm 高さ＝20mm 表面積＝8.3cm2 容積＝1.72cm3 Ｓ／V4.80cm-1 全質量＝2.04ｇ Ｉの初期量（Q0）＝0.242ｇ であつた。 溶離速度の結果を次の表（表１）に記載する。
含有シリコーン組成物並びにこの組成物を用いて
家庭用及び飲料用の水を処理する方法に関する。 〔発明の背景〕 沃素が欠乏している患者又は不充分である患者
の数は一般に世界中に数億人と見積もられてい
る。最大の程度まで冒されている地域は、ラテン
アメリカ（特にアンデス山脈に沿つた地域）並び
にアフリカ及びアジアのほとんど全ての内陸部
（パキスタン、インド、ネパール、中国、ラオス
等）である。 沃素欠乏による主な病理学的結果はよく知られ
ている。これらは実質的には、一方で甲状腺腫及
びその合併症（例えば嚥下障害、呼吸障害、腫瘍
価、末梢循環障害）、他方で甲状腺機能減退症及
びその合併症（例えばクレチン症、脳障害、早
産、流産及び先天性奇形）である。 〔従来の技術〕 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化によつて工業化
された国からは消失しているが、開発途上国にお
いてはなくなつておらず、これらの国々では２つ
の主な運動が行われているが、これまでまだ効果
がなかつた。 これらの運動は実質的には次のことを目指して
いる： ●調理用食塩の沃素化：これは、ほとんどの開発
途上国においては効果がない。この理由は、大
抵の場合食塩の消費が非常に少ないこと、経済
及び商業的連絡網による食塩の流通系がほとん
ど存在しないこと並びに熱帯地方では食塩に添
加した沃素が包装が不完全であるとすぐに脱離
してしまうことである； ●沃素化オイルの筋肉内注射：この注射は遅延作
用を示す利点を有するが、しかし欠点、特に感
染の危険性、沃素アレルギーの危険性及びやむ
をえず生理学的薬用量を越える量を注射するこ
とによつて生じる甲状腺機能過多又は減退症の
危険性がない訳ではない。 さらに、ベルギー国特許第889680号には、沃素
を含むオリゴ元素を例えば焼き石膏のようなバイ
ンダー中に分散させた形で反芻類の飲料水中に導
入することが記憶されている。オリゴ元素の拡散
を遅らせるためにジオルガノポリシロキサンを添
加することができる。さらに、水を消毒又は精製
するために沃素及び沃素化合物を使用することも
よく知られている。その例としては、米国特許第
2347567号、同第2743208号及び同第3408295号を
挙げることができる。 例えば経皮投与（米国特許第4053580号）や経
口摂取（特に反芻類の場合）（仏国特許第2560768
号）によつて投与した活性成分の放出を制御して
行わせるために、ポリマー系、特にシリコーンを
用いた系を使用することを記載した特許もまた非
常に多くある。 最後に、米国特許第4384960号には、プラスチ
ツク製の瓶中に沃素I2の錠剤を置き、これに多孔
質のポリマー膜を介して水を導入することが記載
されている。この水が沃素を溶解させる。膜の役
割は、単に沃素の錠剤が瓶から漏れ出るの防止す
ることである。 さらにこの特許には、沃素I2をシリコーン又は
ジメチルロキサンエラストマーの液状分散体の形
で瓶中に導入し、次いでこれらを硬化させること
ができるということが単に示唆されているだけで
ある。一方でI2が周囲温度において加硫し得るシ
リコーンエラストマーの硬化用触媒のよく知らて
いる抑制剤である（特に、「プラスチツク・アン
ド・リコンストラクテイブ・サージエリー
（Plastie and Reconstructive Surgery）」、第59
巻（1977年）、第２号、第215〜222頁のW.D.モレ
イン（Morain）らの論文を参照されたい）こと
のために、他方でI2がその高い揮発性によりシリ
コーンエラストマーの架橋の際に加熱すると昇華
してしまうために、この示唆された溶液は工業的
には実用できない。 さらに、米国特許第4384960号においては、一
方で沃素の放出が制御されておらず、他方で瓶中
に含有させた強く（飽和するまで）沃素化させた
水数滴を未処理の水を含有する容器中に不連続形
式で又は連続的に添加することによつて水の沃素
化がもたらされる。米国特許第4384960号に提唱
された溶液は特に、沃素の筋肉内注射と同様に、
人員の集団教育及び動員を必要とする個別的な方
法を伴うので、不完全である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、正確に言えば、家庭用の水特
に水供給形の水の連続処理、井戸及びさく井の水
の処理に対して使用することができ、しかも沃素
欠乏による様々な疾病の根絶を保証する目的で制
御且つ適応量の沃素を分配（放出するのを可能に
する沃素含有シリコーンエラストマー重縮合組成
仏を提供することである。 本発明の他の目的は、処理しようとする水を収
容する場所特に井戸及びさく井に適当に浸漬させ
たときに、沃素欠乏によつて引き起こされる様々
な疾病を治療するために治療学的に活性且つ有効
な形態で適当量の沃素を連続的に好ましくは少な
くとも一年間分配（放出）するシコーンエラスト
マー重縮合組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、処理しようとする水を収
容する場所に適当に浸漬させたときに、処理しよ
うとする水に対して化学的且つ生化学的見地から
有害である望ましくな副作用を全く及ぼさない沃
素含有シリコーンエラストマー重縮合組成物を提
供することである。 本発明の他の目的は、処理しようとする水が見
い出される環境に適応された形態の沃素含有シリ
コーンエラストマー重縮合組成物を提供すること
である。この形態は、特に井戸及び（又は）さく
井に適応され、そして井戸及び（又は）さく井に
導入しそしてそれを容易に取り換えできる方式を
提供する。 本発明の更に他の目的は、エラストマーへの重
縮合シリコーン組成物の硬化（架橋）を妨げない
沃素化合物が一助となつている沃素含有シリコー
ンエラストマー重縮合組成物を提供することであ
る。 〔発明の概要〕 これらの目的及びその他の目的は、重縮合反応
によつてシリコーンエラストマーに硬化され得る
ジオルガノポリシロキサン組成物であつて、 (A) 鎖の各端に少なくとも２個の縮合性若しくは
加水分解性基又は一個のヒドロキシル基を有す
る少なくとも１種のジオルガノポリシロキサン
油、 (B) 周囲温度において液体又は固体形態にあり、
水中に可溶性であり、無毒性であり、しかもエ
ラストマーへの組成物の硬化を妨げない有機及
び（又は）無機沃素化合物、 (C) 油の縮合触媒、及び (D) 少なくとも３個の縮合性又は加水分解性基を
含有するシラン（(A)がヒドロキシル末端を有す
る油であるときに）、 を含むジオルガノポリシロキサンに関する本発明
によつて満たされる。 油(A)100部当り５〜130部好ましくは10〜100部
の沃素化合物(B)を導入することができる。 〔発明の詳細な記述〕 特に記していなければ、本明細書の記載中にあ
る百分率及び部数は重量比である。 無機沃素化合物としては、一般式 （Ma+）（I-）a 及び （Ma+）（IO3 -）a 〔式中、ａは１以上の整数であり、そしてＭはナ
トリウム及びカリウムの如きアルカリ金属、マグ
ネシウム及びカルシウムの如きアルカリ土類金
属、鉄及びマンガンの如き遷移金属、アンモニウ
ムイオンNH4 +の如き第四級アンモニウム
（NZ4）+（ここで、Ｚ基は、同種又は異種であつて
よく、そして線状若しくは分枝状C1〜C20アルキ
ル基又は水素原子を表わす〕の沃化物又は沃素酸
塩を用いることができる。 陽イオンMa+及びNZ4 +は、相当する沃化物又
は沃素酸塩が周囲温度で固体又は液体であり、水
中に可溶性であり且つ無毒性になるように選択さ
れる。 用いることができる沃化物及び沃素酸塩は、特
に、次の式のもの、 NaI、NaIO3、KI、KIO3、MgI2、MgI2・
8H2O、Mg（IO3）2・4H2O、FeI2・4H2O、MnI2、
である。 これらの塩は、水和水又は生成水を含有するこ
とができる。 同時に有機且つ無機である沃素の化合物として
は、例えば、式 （C21H42ICO2）Ca のヨードベヘン酸カルシウムを使用することがで
きる。 有機沃素化合物としては、沃素化ポリビニルピ
ロリドンを挙げることができる。 使用の容易さのために固体沃素化合物が好まし
く、そしてこららの中で最とも好ましいものは
NaI及びKIO3である。 上に規定した如き沃素化合物はすべて、それら
を被処理水中に溶解させたときに無毒性で且つ沿
療学的に有効な形態で沃素を放出する。本発明に
よれば、無毒性沃素化合物とは、溶液状態におい
て本発明によつて勧められる投与量で毒性がない
ような化合物を意味する。 水溶性沃素化合物とは、周囲温度において少な
くとも100μｇ／の溶解度を有する化合物を意
味する。 更に、沃素化合物は、エラストマーへのシリコ
ーン組成物の硬化を抑制してはいけない。それ故
に、分子状沃素I2は、本発明の範囲内で使用し得
る沃素化合物から排除される。 特に発展途上国では、家庭用（飲料、洗濯、潅
漑等）の水は、２つの形式の構造物即ち井戸及び
さく井によつて本質上提供される。 コスト、効率及び健康上の明白な理由のため
に、水の新たな発生点は発掘によつてしばしばも
たらされる。 さく井は、ぎつしり詰まつた岩石を空気ドリル
したコラムであつて一般には20〜100ｍの深さ及
び少なくとも約10cmの直径を有するものである。
亀裂又は種々の隙間を介してこのコラムに水が侵
入する。かくして、直ちに利用可能な水溜めは、
浸漬型ポンプの助けを借りて吸引される高さ10〜
70ｍ一般には30〜50ｍのコラムよりなる。 この水は、主として、季節に依存するさく井の
使用の函数として新鮮になる。実際に、雨季で
は、さく井の使用は慣例的に少なくなる。他方、
乾燥季では、さく井は毎日12時間稼動し、これは
約６ケ月間１日当り５〜10m3の量に相当する。 一般的な規則として、井戸は乾燥季には１日当
り２回渇水する場合があるが、これははこれらの
平均的な統計上のデータを基にして５〜10m3の最
大使用量に相当する。 多くの研究によれば、風土的に甲状腺腫が多い
地域ではさく井又は井戸の水中に予め存在する沃
素同等物の割合は２ミクロｇ／（2μｇ／）
よりも少ないことが示されている。現時点では、
風土的な甲状腺腫の発生を防止するには１人当り
１日につき沃素同等物約100μｇの一日投入量で
十分であり、恐らくは造甲状腺腫物の日常の摂取
下では約150μｇであると算定されている。従つ
て、急性沃素中毒によつて神経過敏症、甲状腺機
能亢進症又は甲状腺機能低下症が引き起こされる
可能性がある。 医薬上の慣例では、成人が１回の投与量として
沃素同等物３ｇの投与量を摂取しても何等副作用
が生じないと想定されている。 従つて、捜し求められる目的は、１人に毎日20
〜200μｇ好ましくは約100μｇの沃素同等物を供
給することを可能にすることである。 かくして、成人１人は平均して上記データ
（600／ｈの流出量を持つさく井）を基にして毎
日２の水を摂取することを考えると、１の処
理済み水は約50μｇ／の沃素（これは、沃素同
等物50μｇ／／１人に相当する）を含有するの
が望ましいようである。このことは、シリコーン
組成物が720mg／ｄの用途同等物を放出すること、
即ち270ｇの沃素同等物が１年にわたつて放出さ
れることを必要とする。 特に記していなければ、本明細書における部数
及び百分率は重量比である。 こゝに本発明に従えば、驚いたことに且つ予想
外にも、シリコーンエラストマー重縮合組成物中
に先に規定した如き固体又は液体形態の沃素化合
物を多量即ち補強用又は半補強用ケイ酸質充填剤
を前もつて任意に配合したジオルガノポリシロキ
サン油(A)全体の100部当り５〜130部好ましくは10
〜100部加え、かくして意図する用途に対して十
分な機械的特性を有し、且つ水中に浸漬たときに
沃素の連続的且つ制御した放出を好ましくは少な
くとも一年間保証することを可能にする架橋エラ
ストマーろ得るのが可能になることが分かつた。 制御した沃素放出系はマトリツクス系の一部分
を構成するが、ここで活性成分の拡散はフイツク
の法則によつて即ち活性成分の60重量％だけに対
する1/2程度の拡散速度によつて通常測定される。
60％を越えると、マトリツクスは使い尽されそし
て拡散束が大きく低下される。驚いたこと且つ予
想外にも、本発明に従つたシリコーンマトリツク
ス系は無次数溶離速度に従つて沃素を連続的に放
出しそして沃素化合物の80重量％以上が放出され
るまで放出を続ける。 それ故に、シリコーンマトリツクスによつて提
供される大きな利益は、少なくとも１ケ月後の放
出量の測定後に活性成分の連続的拡散を推定する
ことが極めて容易になることである。と云うの
は、拡散速度は無次数であること及びこれらの速
度に従つて沃素化合物の少なくとも80％が放出さ
れることが知られているからである。 活性成分の放出の完全制御を得るためには、シ
リコーンマトリツクスを立方体、直方体、円柱体
及び球体の如き各種形状の要素モジユール（素
子）の形態で提供することが有益である。これら
の基本的なパラメーターは、 沃素化合物の性状、 沃素化合物が固体である好ましい場合での該化
合物の粒子の平均直径（粒度）ｇ、 マトリツクス内の沃素化合物の濃度ｔ、 モジユールの表面積／容積比Ｒ、 である。 沃素化合物の性状及びその粒度は、マトリツク
ス内における活性成分の拡散速度を定める。 ｇの値が低くなる程、ｖは遅くなり、またその
逆も言える。 ｔの値が高くなる程、活性成分の束は大きくな
り、またその逆も言える。 Ｒの値が大きくなる程、活性成分の束が大きく
なり、またその逆も言える。 当業者ならば、通常の実験を使用して、活性成
分の実際の株散時間に相当する理論溶離時間を推
定することによつて所要の結果を迅速且つ容易に
得ることができる。 好ましい沃素化合物であるNaI及びKIO3の場
合には、ｇ、ｔ及びＲは、次の範囲内、即ち、 ｇ＝１〜300μｍ ｔ＝(A)100重量部当り沃素化合物10〜100重量部 Ｒ＝円柱形状の場合に0.5〜50、 で有益下に選択することができる。 更に、沃素化合物は、マトリツクス内に均一に
分散されるのが望ましい。 本発明に従つて組成物中に用いることができる
ジオルガノポリシロキサン油(A)は、より具体的に
言えば、式(1) YoSi3-oＯ（SiR2O）xSiR3-oYo (1) 〔式中、Ｒは同種又は異種の一価炭化水素基を表
わし、Ｙは同種又は異種の加水分解性若しくは縮
合性基又はヒドロキシル基を表わし、ｎは１、２
及び３から選択されるが、但しＹがヒドロキシル
であるときにｎ＝１であり、そしてｘは１よりも
大きい好ましくは10よりも大きい整数である〕に
相当するものである。 式(1)の油の粘度は、25℃において50〜106ｍPa
である。Ｒ基の例としては、１〜８個の炭素原子
を含有するアルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基、ビニ
ル基並びにフエニル基を挙げることができる。Ｒ
置換基の例としては、３，３，３−トリフルオル
プロピル、クロルフエニル及びβ−シアノエチル
基を挙げることができる。 工業上一般に用いられる式(1)の化合物では、数
字上の基準でＲ基の少なくとも60％がメチル基で
あり、そして他の基は一般にはフエニル及び／又
は）ビニル基である。 加水分解性基Ｙの例としては、アミノ、アシル
アミノ、アミノキシ、ケチミノキシ、イミノキ
シ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレ
ンオキシ、アシルオキシ及びホスフアト基を挙げ
ることができる。 アミノＹ基の例としてはｎ−ブチルアミノ、第
二ブチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基、Ｎ
−置換アシルアミノ基の例としてはベンゾイルア
ミノ基、アミノキシ基の例としてはジメチルアミ
ノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノ
キシ及びジフエニルアミノキシ基、イミノキシ、
そしてケチミノキシＹ基の例としてはアセトフエ
ノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフエノ
ンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプ
ロピルケトキシム及びクロルシクロヘキサノンオ
キシムから誘導されるものをそれぞれ挙げること
ができる。 アルコキシＹ基としては１〜８個の炭素原子を
含有する基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ
及びオクチルオキシ基、そしてアルコキシアルキ
レンオキシＹ基としてはメトキシエチレンオキシ
基をそれぞれ挙げることができる。 アシルオキシＹ基としては、１〜８個の炭素原
子を含有する基例えばホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ及び２−エチルエキサノ
イルオキシ基を挙げることができる。 ホスフアイトＹ基としては、ジメチルホスフエ
ート、ジエチルホスフエート及びジブチルホスフ
エートから誘導されるものを挙げることができ
る。 縮合性Ｙ基としては、水素原子及びハロゲン原
子好ましくは塩素を挙げることができる。 上記式(1)におけるＹ基がヒドロキシル基である
ときには、ｎは１であり、そして上記式(1)の重合
体からポリオルガノシロキサンエラストマーを製
造するためには、縮合触媒の他に先に記載の架橋
剤(D)を用いることが必要である。これらの架橋剤
(D)は、一般式 R4-aSiY′a (2) 〔式中、Ｒは式(1)において先に与えた意味を有
し、Y′は同種若しくは異種の加水分解性基又は
縮合性基を表わし、そしてａは３又は４である〕
のシランである。 Ｙ基の場合に与えられる例、Y′基にあてはま
る。 油(A)のＹがヒドロキシル基でない場合において
さえも式(2)のシランを使用するのが望ましい。 この場合には、シラン(D)のY′と同じである油
(A)のＹ基を使用するのが望ましい。 式(1)のα，Ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポ
リシロキサンは、一般には、粘度が25℃において
500〜500000ｍPa好ましくは25℃において800〜
400000ｍPaの間を変動するところの油である。
これらは、式（R2SiO2）のジオルガノシロキシ
単位より本質上なる線状重合体である。しかしな
がら、RSiO3/2、RSiO1/2及びSiO4/2の如き不純物
として一般に存在する他の単位の存在は、ジオル
ガノシロキシ単位の数を基にして１％を越えない
割合では問題とならない。 ベース油のケイ素原子に結合されそして記号Ｒ
によつて表わされる有機基は、メチル、エチル及
びｎ−プロピル基の如き１〜３個の炭素原子を含
有するアルキル基、フエニル基、３，３，３−ト
リフルオルプロピル基並びにβ−シアノエチル基
から選択することができる。 Ｒ基の全体の少なくとも60％はメチル基であ
り、そしてせいぜい１％がビニル基である。 式R2SiO2によつて表わされる単位の例として
は、式（CH3）2SiO、CH3（CH2＝CH）SiO、
CH3（C6H5）SiO、CF3CH2CH2（CH3）SiO、NC
−CH2CH2（CH3）SiO、NC−CH2（C6H5）SiO
のものを挙げることができる。 これらのベース油は、たいてい、シリコーン製
造業者によつて販売されている。更に、それらの
製造法は周知であつて、例えばフランス特許第
1134005号、同第1198749号及び同第1226745号に
記載されているのを見い出すことができる。 式(2)の単量体シラン(D)の例としては、得に、ポ
リアシルオキシシラン、ポリアルコシシラン、ポ
リケチミノキシシラン及びポリイミノキシシラ
ン、特に次のシラン、CH3Si（OCOCH3）3、
C2H5Si（OCOCH3）3、CH2＝CHSi（OCOCH3）3、
C6H6Si（OCOCH3）3、CF3CH2CH2Si
（OCOCH3）3、NC−CH2CH2Si（OCOCH3）3、
CH2ClSi（OCOCH2CH3）3、CH3Si（ON＝Ｃ
（CH3）C2H5）2OCH2CH2COH3、CH3Si（ON＝
CH−CH3）2OCH2CH2OCH3、を挙げることがで
きる。 式(1)のα，Ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンと関連される上記シラン(D)は、空気
の不在下に安定な単一成分組成物中において用い
られることができる。 式(1)のα，Ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンと関連させたとき二成分組成物中に
おいて有益下に用いることができる式(2)の単量体
シランの例としては、ポリアルコキシシラン特に
式 Si（OC2H5）4、Si（Ｏ−ｎ−C3H7）4、Si（Ｏ−
inoC3H7）4、Si（OC2H4CH3）4、CH3Si（OCH3）3、 CH2＝CHSi（OCH3）3、CH3Si
（OC2H4OCH3）3、ClCH2Si（OC2H5）3、CH2＝
CHSi（OC2H4OCH3）3、のものを挙げることがで
きる。 上記の単量体シランの全部又は一部分は、各分
子が少なくとも２個好ましくは３個のY′原子を
含有しそしてケイ素の残りの原子価がシロキサン
結合SiO−及びSiRによつて満たされるところの
ポリアルコキシポリシロキサンによつて置きかえ
ることができる。重合体架橋剤の例としては、エ
チルポリシリケートを挙げることができる。 式(1)の重合体100重量部当り一般には0.1〜20重
量部の式(2)の架橋剤が使用される。 上記種類のエラストマーに硬化され得るポリオ
ルガノシロキサン組成物は、式(1)のポリシロキサ
ン100重量部当り0.001〜10重量部好ましくは0.05
〜３重量部の縮合触媒(C)を含有する。 単一成分組成物中の縮合触媒の含量は、一般に
は二成分組成物中に使用されるものよりもずつと
低く、そして式(2)のポリシロキサン100重量部当
り一般には0.001〜0.05重量部の間である。 単一成分又は二成分組成物のどちらの製造に使
用するとしても、式(2)の架橋剤(D)は、シリコーン
市場で入手可能な製品である。更に、それらを周
囲温度からそれ以上で硬化する組成物中で使用す
ることは知られている。これは、特にフランス特
許第1126411号、同1179969号、同1189216号、同
1198749号、同1248826号、同1314649号、同
1423477号、同1432799号及び同2067636号に見ら
れる。 本発明に従つて組成物は、好ましくはケイ酸質
充填剤、焼成シリカ及び沈降シリカから選択され
る補強用好ましくは半補強用又は増量用充填剤(E)
を追加的に含有することができる。これらは、
BET法に従つて測定したときの少なくとも50
m2／ｇ好ましくは70m2／ｇよりも大きい比表面
積、0.1μｍ（ミクロｍ）よりも小さい平均一次粒
度及び200ｇ／よりも小さい見掛密度を有する。 これらのシリカは、好ましくはそのまゝで又は
この目的に対して通常使用される有機ケイ素化合
物で処理された後に配合することができる。これ
らの化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン
及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの如き
メチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
及びヘキサメチルシクロトリシラザンの如きメチ
ルポリシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリ
メチルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラ
ン及びジメチルビニルクロルシランの如きクロル
シラン、並びにジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルビニルエトキシシラン及びトリメチルメトキ
シシランの如きアルコシシランが挙げられる。こ
の処理の過程で、シリカはそれらの初期重量が20
％好ましくは約18％の割合まで増大する可能性が
ある。 半補強用又は増量用充填剤は、0.1μｍよりも大
きい粒径を有し、そして粉砕石英、焼成粘土及び
けいそう土から選択される。 一般には、油(A)100部当り０〜100部好ましくは
５〜50部の充填剤(E)を使用することができる。 上で一般的に規定されたシリコーン組成物ベー
スは当業者には周知である。これら文献特に多く
の特許文献に詳細に記載されており、そしてその
大半は市場で入手可能である。 これらの組成物は、大気水分によつてもたらさ
れる水分及び（又は）組成物中に存在する水分の
存在下において周囲温度で架橋する。これらは、
２つの大きな群に分割することができる。第一の
群は、大気水分の不在下で貯蔵安定性であり且つ
大気水分の存在下にエラストマーに硬化する単一
成分又は単一パツク組成物よりなる。この場合に
は、使用する縮合触媒(C)は、金属化合物一般には
すず、チタン又はジルコニウム化合物である。 縮合性又は加水分解性基の性状に従つて、これ
らの単一成分組成物は、酸性、中性又は塩基性と
称される。 酸性組成物としては、例えば、次の米国特許第
3035016号、同3077465号、同3133891号、同
3409573号、同3438930号、同3647917号及び同
3886118号に記載される組成物を使用することが
可能である。 中性組成物としては、例えば、米国特許第
3065194号、同3542901号、同3689454号、同
3779986号、英国特許第2052540号、米国特許第
4417042号及びヨーロツパ特許第69256号に記載さ
れる組成物を使用することが可能である。 塩基性組成物としては、例えば、英国特許第
3378520号、同3364160号、同3417047号、同
3464951号、同3742004号及び同3758441号に記載
される組成物を使用することが可能である。 好ましい別の具体例に従えば、米国特許第
3922246号、同3965280号及び同4143088号に記載
されるものの如き単一成分流動性組成物を使用す
ることも可能である。 第二の群は、本発明の範囲内に入る好ましい群
であり、そして一般にはα，Ω−ジヒドロキシジ
オルガノポリシロキサン油(A)、シラン(D)又はこの
シランの部分加水分解から生じる生成物、及び金
属化合物好ましくはすず化合物及び（又は）アミ
ンである触媒(C)を含有する二成分又は二パツク組
成物よりなる。 かゝる組成物の例は、米国特許第3678002号、
同3888815号、同3933729号、同4064096号及び英
国特許第2032936号に記載されている。 これらの組成物の中で、特に好ましいものは、 (A) 50〜300000ｍPaの粘度を有する100部のα，
Ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン油
（こゝで、有機基はメチル、エチル、ビニル、
フエニル及び３，３，３−トリフルオルプロピ
ル基から選択され、それらの数の少なくとも60
％がメチル基であり、それらの数の20％までが
フエニル基でありそしてせいぜい２％がビニル
基である）、 (B) 10〜130部の沃素化合物、 (C) 0.01〜１部（すず金属の重量として計算）の
触媒すず化合物、 (D) 0.5〜15部のポリアルコキシシラン又はポリ
アルコキシシロキサン、及び (E) ０〜100部好ましくは５〜50部のケイ酸質無
機充填剤、 を含有する二成分組成物である。 すず触媒(C)は、先に記載した文献に豊富に記載
されている。特に、これは、モノ−又はジカルボ
ン酸のすず塩であつてよい。これらのすずカルボ
ン酸塩は、特にノル氏の報文（ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ、第
337頁、アカデミツク・プレス、1968、第二版）
に記載されている。特に、ジブチルすずナフテネ
ート、オクタノエート、オレエート、ブチレート
及びジラウレート並びにジブチルすずアセテート
を挙げることができる。 また、米国特許第3186963号に記載される如き
すず塩特にすずジカルボキシレートとエチルポリ
シリケートとの反応生成物も触媒すず化合物とし
て使用することができる。また、米国特許第
3862919号に記載される如きジアルキルジアルコ
キシシランとすずカルボン酸塩との反応生成物も
用いることができる。 また、ベルギー特許第842305号に記載される如
きアルキルシリケート又はアルキルトリアルコキ
シシランとジブチルすずジアセテートとの反応生
成物を用いることもできる。 架橋剤(D)の中で特に好ましいものは、アルキル
トリアルコキシシラン、アルキルシリケート及び
アルキルポリシリケート（こゝで、有機基は１〜
４個の炭素原子を含有するアルキル基である）で
ある。 アルキルシリケートは、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−
プロピルシリケートから、そしてポリシリケート
はこれらのシリケートの部分加水分解生成物から
それぞれ選択することができる。これらは、式 （R4O）3SiO0.5、R4OSiO1.5、（R4O）2SiO及び
SiO2（こゝで、記号R4はメチル、エチル、イソプ
ロピル及びｎ−プロピル基を表わす）の単位の高
割合よりなる重合体である。これらは、試料の完
全加水分解生成物を測定することによつて定めら
れるそれらのシリカ含量を基にして通常特徴づけ
られる。 用いられるポリシリケートは、ユニオン・カー
バイド・コーポレーシヨンによつて登録商標“エ
チルシリケート−40”の下に販売されている部分
加水分解エチルシリケート又は部分加水分解プロ
ピルシリケートであつてよい。 本発明に従つて組成物は、種々の形状に例えば
単位モジユール（素子）の状で押出又は成形する
ことができ、次いで大気水分との接触によつて又
は水の添加によつて周囲温度でエラストマーに硬
化させることができる。20〜150℃の温度への僅
かな加熱は硬化を促進させる場合がある。 種々の形状のエラストマーモジユール（素子）
は、エラストマーが沃素の連続的且つ制御した放
出を好ましくは少なくとも１年間保証するような
量（エラストマー重量）に従つて被処理水中に浸
漬保持されることができる。この期間の終りに、
モジユール（素子）が取り換えられる。 驚いたことに、これらの架橋シリコーン組成物
は、意図する用途に対する十分な物理的特性を有
することが分かつた。 次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。 例 １ 25℃において15000ｍPaの粘度を有する75部の
α，Ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン油、 22.2部のセライト（けいそう土）、 2.3部のｎ−プロピルシリケート、及び ５％の水を含有する0.5部の水和ドウ（ジメチ
ルポリシロキサン油と焼成シリカとの混合物）、 を混練することによつてドウを調製した。 この混合物を４時間均質化し、次いで過し
た。 このドウ100部に、5μｍの平均粒度を有する25
部のNaIを加えた。 流動性の生成物が得られたが、これに0.5部の
２−エチルヘキサノン酸すずの添加によつて触媒
作用を施こした。 付着防止剤（Melinex）を塗布した円筒形状
（直径10mm）の鋼製型に前記の生成物を注入した。 100℃で１時間後、十分に架橋した生成物が得
られたが、これは意図する用途に対して十分な機
械的特性を有していた。 溶離速度を測定するための実験操作 得ようとする表面積／容積比（4.80cm-1）に従
つてNaI含有エラストマー組成物を所望の長さ
（20mm）に切断し、そしてこれをサーモスタツト
で20℃に設定した600mlの蒸留水を収容する容器
に浸漬させた。 容器には、ゆるやかな回転運動（100回転／分）
で駆動される電磁撹拌機系（これは溶液の均質性
を保証する）を備えた。また、これには、水の蒸
発を最小限に減少させるために蓋をかぶせた。 溶離の初期間には毎日、そして２週間の溶離後
には１週毎に１mlの試料を採取した。 毎日放出される沃化物又は沃素酸塩の濃度は、
沃素−特殊電極を使用した測定法によつて測定さ
れる。 容器からの１ml試料に、１mlの蒸留水と一緒に
２mlの溶液（K2SO4＋アスコルビン酸）を加える
（この溶液は、イオン緩衝剤として、また沃素酸
塩を測定しようとする場合には還元溶液として作
用する）。この溶液中に電極を浸漬し、そして溶
液の電気化学ポテンシヤルを読み取る。５×
10-5M／Ｌ（Ｍ：モル）〜５×10-2M／Ｌを含有
する沃化物溶液を使用して予め設定した検量線に
よつて、沃化物又は沃素酸塩濃度(C)を溶液１当
りのmg数で計算することが可能である。 浸漬した円柱体の特性は、 直径＝10mm 高さ＝20mm 表面積＝8.3cm2 容積＝1.72cm3 Ｓ／V4.80cm-1 全質量＝2.04ｇ Ｉの初期量（Q0）＝0.242ｇ であつた。 溶離速度の結果を次の表（表１）に記載する。
【表】
【表】
累積Ｑは、時間ｔで溶離したＩ均等物（活性イ
オンと称する）の量に相当する。 組み込んだ活性イオンの80％が零次溶離速度に
従つて時間に応じて溶離されることが分かると、
次の式を使用して実験の理論溶離時間を計算する
ことができる。
オンと称する）の量に相当する。 組み込んだ活性イオンの80％が零次溶離速度に
従つて時間に応じて溶離されることが分かると、
次の式を使用して実験の理論溶離時間を計算する
ことができる。
【表】
例１の場合には、理論溶離時間は333日である。
例 ２
操作は例１におけると全く同じであつたが、但
し、NaIは100〜200μｍの粒度を持つ25部のKIO3
で置き換えられた。 サーモスタツトで20℃に設定した600mlの蒸留
水中に、次の特性、 直径＝10mm 高さ＝20mm 表面積＝8.3cm2 容積＝1.72cm3 Ｓ／V4.80cm-1 全質量＝2.04ｇ Ｉの初期量（Q0）＝0.169ｇ を有する円柱体を浸漬させた。 溶離速度を測定するための実験操作は、例１に
おけるものと同じである。結果を次の表２に記載
する。
し、NaIは100〜200μｍの粒度を持つ25部のKIO3
で置き換えられた。 サーモスタツトで20℃に設定した600mlの蒸留
水中に、次の特性、 直径＝10mm 高さ＝20mm 表面積＝8.3cm2 容積＝1.72cm3 Ｓ／V4.80cm-1 全質量＝2.04ｇ Ｉの初期量（Q0）＝0.169ｇ を有する円柱体を浸漬させた。 溶離速度を測定するための実験操作は、例１に
おけるものと同じである。結果を次の表２に記載
する。
【表】
【表】
本例での理論溶離時間は353日である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重縮合反応によつてシリコーンエラストマー
に硬化され得るジオルガノポリシロキサン組成物
であつて、 (A) 鎖の各端に少なくとも２個の縮合性若しくは
加水分解性基を有する少なくとも１種のジオル
ガノポリシロキサン油、 (B) 周囲温度において液体又は固体形態にあり、
水中に可溶性であり、無毒性であり、しかもエ
ラストマーへの組成物の硬化を妨げない有機及
び（又は）無機沃素化合物であつて、一般式 （Ma+）（I-）a及び（Ma+）（IO3 -）3 ［式中、ａは１以上の整数であり、そしてＭは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及
び第四級アンモニウム（NZ4）+（ここで、Ｚ基
は、同種又は異種であつてよく、そして線状若
しくは分枝状C1〜C20アルキル基又は水素原子
を表わす）から選択される陽イオンである］の
沃化物又は沃素酸塩、ヨードベヘン酸カルシウ
ム及び沃素化ポリビニルピロリドンから選択さ
れる沃素化合物、及び (C) 有効量の油の重縮合触媒、を含み、且つ 油(A)100重量部当り５〜130重量部の沃素化合
物(B)を含有する、 ことを特徴とするジオルガノポリシロキサン組成
物。 ２ 沃素化合物(B)がNaI、NaIO3、KI、KI3、
MgI2、MgI2・8H2O、Mg（IO3）2・4H2O、 NH4I、FeI2・4H2O、MnI2から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ ジオルガノポリシロキサン(A)が、一般式
（） YoSi3-oＯ（SiR2O）xSiR3-oYo （） ［式中、Ｒは同じ又は異なる一価炭化水素基を表
わし、Ｙは同じ又は異なる加水分解性若しくは縮
合性基を表わし、ｎは１、２及び３から選択さ
れ、そしてｘは１よりも大きく好ましくは10より
も大きい整数である］ に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
又は２項記載の組成物。 ４ Ｒ基がC1〜C8アルキル、ビニル、フエニル
及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選
択され、そしてＲ基の数の少なくとも60％がメチ
ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の組成物。 ５ Ｙがアミノ、アシルアミノ、アミノキシ、ケ
チミノキシ、イミノキシ、エノキシ、アルコキ
シ、アルコキシアルキレンオキシ、アシルオキシ
及びホスフエート基から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第３又は４項記載の組成物。 ６ 少なくとも３個の縮合性又は加水分解性基を
有するシラン(D)を含有し、そしてそのシラン(D)が
式（） R4-aSiY′a （） ［式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Y′は同じ
又は異なる加水分解又は縮合性基を表わし、そし
てａが３又は４である］ に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
〜５項のいずれか一項記載の組成物。 ７ 重縮合反応によつてシリコーンエラストマー
に硬化され得るジオルガノポリシロキサン組成物
であつて、 (A) 鎖の各端に１個のヒドロキシル基を有する少
なくとも１種のジオルガノポリシロキサン油、 (B) 周囲温度において液体又は固体形態にあり、
水中に可溶性であり、無毒性であり、しかもエ
ラストマーへの組成物の硬化を妨げない有機及
び（又は）無機業素化合物であつて、一般式 （Ma+）（I-）a及び（Ma+）（IO3 -）3 ［式中、ａは１以上の整数であり、そしてＭは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及
び第四級アンモニウム（NZ4）+（ここで、Ｚ基
は、同種又は異種であつてよく、そして線状若
しくは分枝状C1〜C20アルキル基又は水素原子
を表わす）から選択される陽イオンである］の
沃化物又は沃素酸塩、ヨードベヘン酸カルシウ
ム及び沃素化ポリビニルピロリドンから選択さ
れる沃素化合物、 (C) 有効量の油の重縮合触媒、及び (D) 少なくとも３個の縮合性又は加水分解性基を
含有するシラン、 を含み、且つ 油(A)100重量部当り５〜130重量部の沃素化合物
(B)及び0.5〜15重量部のシラン(D)を含有する、 ことを特徴とするジオルガノポリシロキサン組成
物。 ８ 沃素化合物(B)がNaI、NaIO3、KIO、KI3、
MgI2、MgI2・8H2O、Mg（IO3）2・4H2O、
NH4I、FeI2・4H2O、MnI2から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の組成
物。 ９ ジオルガノポリシロキサン(A)が、一般式
（） YoSi3-oＯ（SiR2O）xSiR3-oYo （） ［式中、Ｒは同じ又は異なる一価炭化水素基を表
わし、Ｙはヒドロキシ基を表わし、ｎは１であ
り、そしてｘは１よりも大きく好ましくは10より
も大きい整数である］ に相当することを特徴とする特許請求の範囲第７
又は８項記載の組成物。 １０ Ｒ基がC1〜C8アルキル、ビニル、フエニ
ル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から
選択され、そしてＲ基の数の少なくとも60％がメ
チル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
９項記載の組成物。 １１ Ｙがアミノ、アシルアミノ、アミノキシ、
ケチミノキシ、イミノキシ、エノキシ、アルコキ
シ、アルコキシアルキレンオキシ、アシルオキシ
及びホスフエート基から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第９又は１０項記載の組成
物。 １２ シラン(D)が式（） R4-aSiY′a （） ［式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Y′は同じ
又は異なる加水分解性又は縮合性基を表わし、そ
してａが３又は４である］ に相当することを特徴とする特許請求の範囲第７
〜１１項のいずれか一項記載の組成物。
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