JPH0581315B2

JPH0581315B2 -

Info

Publication number: JPH0581315B2
Application number: JP59263708A
Authority: JP
Inventors: Kunin Robaato; Seiremu Erii
Original assignee: GUREIBAA CO ZA
Current assignee: GUREIBAA CO ZA
Priority date: 1983-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1993-11-12
Also published as: AU3650684A; AU574747B2; JPS60187389A; EP0155384A3; ZA849522B; MX165589B; US4547291A; EP0155384A2; CA1247762A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は所定のpKa値の弱酸性カチオン交換樹
脂および強塩基性アニオン交換樹脂を使用するイ
オン交換により水溶液を処理し、溶液から腐食生
成物および金属イオン漏出を除去するとともに、
カチオン交換樹脂の再生に必要な酸の量を実質的
に低下する方法関する。アンモニアおよび他の揮
発性アミンの実質量は溶液から除去されない。発明の背景イオン交換は、固体（イオン交換樹脂）と液体
（通常水溶液）との間の、固体の構造に永久変化
が存在しないイオンの可逆的交換と定義すること
ができる。イオン交換樹脂は、樹脂と溶液との間
の結合またはイオンを交換する性質を樹脂に与え
る活性置換基（通常スルホン、カルボキシル、フ
エノール、亜ホスホン（Phosphonous）、ホスホ
ンまたは置換アミノ基）を含む合成樹脂である。
例えば、水素形で活性スルホン基を有するカチオ
ン交換樹脂はその水素イオンを、例えば錐中に存
在するナトリウム、カルシウム、マグネシウムお
よび他の金属イオンと交換する。慣用手順は、粒状で多孔性の固体であり、単に
限定されたイオン交換容量を有するイオン交換樹
脂の床に液体を通することである。カチオン交換
樹脂の有用な交換容量が消耗されたとき、樹脂を
酸、好ましくは強酸で再生することができ、それ
は蓄積された金属イオンを除去する。同時に、カ
チオン交換樹脂は交換中に当量の水素イオンを帯
び、従つてそれ自体は初めの水素形に戻る。この
再生に一般に使用される酸は希硫酸である。塩酸
もまた優秀であるが、しかし通常一層高価な再生
剤である。アニオン交換樹脂は強塩基、例えば水
酸化ナトリウム、で再生することができる。アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂の両
方を含む混合床系およびプレコートしたフイルタ
ー系は多くの工業用途において水溶液の精製に使
用されてきた。そのような系の主な利用は蒸気タ
ービンの駆動に使用する凝縮液再循環系のための
水の精製である。水が羽根、ボイラーおよび高圧
蒸気系の管の表面に及ぼす不利な影響を避けるた
めに非常に純粋であることが重要である。蒸発し
たとき何ら残留物を含まない水を生成することが
望ましいので、カチオン交換樹脂は好ましくは水
素形であるべきであり、アニオン交換樹脂は水酸
化物形であるべきである。ここに用いた用語「床」はろ過またはイオン交
換物質の層、例えばイオン交換樹脂ビーズのカラ
ムあるいはフイルタースクリーン、環状フイルタ
ーカートリツジ、フイルム、深床または浅床など
を含むフイルター支持材上に析出したプレコート
層を示す。一般に、床内の圧力低下が最小化さ
れ、それによりイオン交換処理の連続運転時間が
増すので浅床が深床より好ましい。従来使用された型の混合床イオン交換系の特有
の問題はイオン「漏出」、殊にナトリウムイオン
の漏出が生ずることである。用語の「漏出」はイ
オン交換樹脂により水から除去されない、従つて
イオン交換樹脂を通つて漏出可能なイオンを示
す。用いた用語「漏出」はまた再生中に除去され
なかつたイオン交換樹脂からイオンの溶離により
水中に導入される好ましくないイオン、例えばナ
トリウムを示す。混合床系における漏出問題は主にイオン交換樹
脂の再生前に床中のアニオンおよびカチオン交換
樹脂の完全な分離を得ることが困難なことから生
ずる。用いた用語「分離」は単一容器または帯域
内のイオン交換樹脂のバルク分級を示す。当業者
によく知られているように、上記分離は通常水を
上向きにイオン交換樹脂に通すことにより行なわ
れる。この水の流れが弱酸性カチオン交換樹脂を
容器の床部に残し、より緻密でない強塩基性アニ
オン交換樹脂を分離容器の上部へ運ぶことにより
イオン交換樹脂の混合物を層別する。上記方法はイオン交換樹脂の大部分の分離に有
効であるけれども、完全な分離は達成できない。
この困難の主な原因はイオン交換樹脂の取扱い中
に生ずるイオン交換樹脂細粒である。アツプフロ
ー分離が密度とともに粒度に依存するので、カチ
オン交換樹脂細粒が分離容器の床部に沈まない
で、強塩基性アニオン交換樹脂とともに上方へ運
ばれる。２つのイオン交換樹脂が次に相互に単離
され、アニオン交換樹脂が水酸化ナトリウムで再
生されるとき、ナトリウムイオンがカチオン交換
樹脂汚染物中のイオン交換部位に導入される。イ
オン交換樹脂がサービスカラムに戻されるとナト
リウムイオンが処理される水の中へ導入されてナ
トリウム漏出を生ずる。腐食を最小にするため慣例のように水酸化アン
モニウム、アンモニアまたは揮発性アミンのよう
な物質が痕跡量でも高圧ボイラーまたはタービン
系の水蒸気に添加されるとき漏出問題が一層重大
になる。アンモニウムイオンは徐々にカチオン交
換樹脂をアンモニウム形に転化し、ナトリウムイ
オンの放出を促進する。さらに、アミンはしばし
ば凝縮液中に現われ、腐食生成物および漏出によ
り生ずる痕跡のイオンを凝縮液から除去するカチ
オン交換樹脂の容量を低下することができる。しかし、一定の用途において腐食生成物および
金属イオンのみを除去し、アンモニアおよび揮発
性アミンを溶液中に保持することが好ましい。こ
れはアンモニアを系に循環させて腐食を低下する
こと可能にする。さらに、強酸性カチオン交換樹脂を含む床の使
用は、樹脂の再生に大過剰の新または未使用の酸
の使用を必要とする。その不利益は本発明によ
り、強酸性カチオン交換樹脂の代りに弱酸性カチ
オン交換樹脂の使用によつて克服することができ
る。発明の詳細な説明に関連してより詳細に説明
するように、混合床系中の弱酸性カチオン交換樹
脂の有効な利用は公表された文献を精査したとき
に当業者が予期する結果とは反対である。発明の要約本発明はタービン系からの循環凝固液のような
水溶液を弱酸性カチオン交換樹脂および強塩基性
アニオン交換樹脂を用いてイオン交換により処理
し、腐食生成物および金属イオン漏出を溶液から
除去するとともにカチオン交換樹脂の再生におけ
る酸の消費を実質的に低下する方法に関する。溶
液中のアンモニアまたは揮発性アミンの実質量は
樹脂により除去されない。ここに用いた用語「弱酸性カチオン交換樹脂」
は常法により測定して約5.8より大きい見掛けの
解離定数またはイオン化定数（pKa）を有する樹
脂を示す〔例えばフイツシヤー（Fisher）他、ジ
ヤーナル・オブ・フイズカル・ケミストリー（J.
Phy.Chem.，）60，1030（1956）参照〕。弱酸性カ
チオン交換樹脂は約3.5〜6.5の範囲またはより大
きいpKaを示すことができるが、しかし約5.8よ
り大きいpKaを有する樹脂のみがこの方法に有用
である。一方用語「強酸性カチオン交換樹脂」は
約3.5未満のpKaを有する樹脂を示す。本発明に
より形成される混合床を通つて溶液から除去され
る揮発性アミンは約5.0未満のpKbを有すべきで
ある。したがつて、本発明の方法は、水溶液から、腐
食生成物及び金属イオンを除去する方法であつ
て、ａ 5.8より大きいpKaを有する弱酸性カチオン
交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を、
３：１〜１：３の重量比で含むろ材の床を調製
し、ｂ該床に、前記水溶液を通すことを特徴とする
方法である。さらに他の態様において、多孔性支持装置を上
記カチオンおよびアニオン交換樹脂を微粒状態で
含むスラリーでプレコートし、プレコート層を形
成することができる。その後液体を精製のために
プレコート層および多孔性支持装置に通すことが
できる。多孔性支持装置は管形または環状のろ過
要素、フイルタースクリーンまたはろ過床を含む
ことができる。好ましい態様においてプレコート
支持装置はナイロン、オーロン、ポリプロピレ
ン、木綿などを含む糸または他のストランド物質
の巻付け層を含む。プレコート段階はライアン
（Ryan）の米国特許第3779386号に示されるよう
に達成され、その特許は本発明の譲受人に譲渡さ
れており、参照により本明細書に加えられる。好ましい実務において、カチオン交換樹脂は水
素形である。背景として弱酸性カチオン交換樹脂
は種々の手順により製造され、多数の官能基およ
び構造を包含する。官能基はむしろ広範な酸強度
のカルボキシル、フエノール、亜ホスホン、ほす
ほん要素を含むことができる。最も普通の弱酸性
かちおん交換樹脂は不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸、と橋
かけ剤、例えばジビニベンゼンまたはジメタクリ
ル酸エチレン、との反応により製造されたもので
ある。通常、懸濁重合工程に酸のエステルが用い
られ、酸のエステルはその後加水分解される。本発明のアニオン交換樹脂は強塩基性で水酸化
物形であり、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹
脂との乾燥重量比は３：１〜１：３である。本発明による混合床系の運転は弱酸性カチオン
交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂の再生
に必要な酸の量を、強酸性カチオン交換樹脂およ
び強塩基性アニオン交換樹脂を含む混合床系に比
較して３分の１以下に低下し、ナトリウム漏出の
程度を最小にする。床の通過後、流出液中に残留する金属イオン不
純物の全濃度は約10ppb未満である。殊に、床か
らの流出液中のナトリウムイオンの濃度は、ナト
リウムイオンの流入液濃度が約100ppbであると
きに約1ppbより少い。これは約99％の除去を意
味する。同時に比較的少量のアンモニウムおよび
アミンが溶液から除去される。弱酸性カチオン交換樹脂のすべてがこの方法に
有効であるのではない。従つて、以下の説明には
多くの商業的に入手できる樹脂から本発明に有用
な適当な弱酸性カチオン交換樹脂を選定する規準
が含まれる。発明の詳細な説明本発明によれば、弱酸性カチオン交換樹脂は強
塩基性アニオン交換樹脂を含む混合床またはプレ
コートろ過系を用いて腐食精製物および金属イオ
ン漏出を除去することができ、また単にわずかな
過剰の酸で完全に再生できる。一方、強酸性カチ
オン交換樹脂、例えばスルホン化スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体製品は再生に比較的大過剰
の酸を必要とし、完全に再生されなければ、その
ような樹脂は金属イオン漏出、殊にナトリウム漏
出を生じる傾向がある。シンプソン（Simpson）他、第44国際水会議会
議録（Proceedings of the 44th International
Water Conference）、エンジヤーズ・ソサイエ
テイ・オブ・ウエスタン・ペンシルベニヤ
（Engineer's Society of Western
Pennsylvania）（1983年10月24〜26日）、により
示された先行技術は、弱酸性カチオン交換樹脂が
不十分な少粒子イオン交換速度論を示し、一方凝
縮液ポリツシング（polishing）が良好なイオン
交換速度論を必要とすることを示す。事実先行技
術は凝縮液ポリツシングに対し、または凝縮液ポ
リツシング条件、すなわち高流量（25〜75gpm／
ft²）および低濃度の全溶解固体（TDS）、のもと
で、弱酸性カチオン交換樹脂が使用されることを
示唆しさえしない。強酸性カチオン交換樹脂が高、低両濃度でアン
モニアを水から有効に除去できることはよく知ら
れている。さらに、弱酸性カチオン交換樹脂は数
百、数千ppm（部毎百万）を超えるアンモニア濃
度を有する種々の溶液からアンモニアの除去に使
用された。しかし、弱酸性カチオン交換樹脂が産
業電力用途で遭遇するような高純度凝縮液の凝縮
液から腐食生成物および金属イオン漏出を有効に
除去することができ、一方凝縮液からアンモニア
または揮発性アミンが比較的少量だけ除去される
ことの指摘は先行技術にほとんど存在しない。さらに、弱酸性カチオン交換樹脂はその優れた
再生効率のために可能であればいつでもそれを用
いることが有用であつたであろうけれども、先行
技術はそのようなカチオン交換樹脂が、殊に高い
温度において凝縮液からナトリウムイオンのよう
な陽イオンを除去するのに有効でないことを示
す。また同じ先行技術はこれらの同一運転条件の
もとで痕跡のいかなる陽イオンの除去にも弱酸性
カチオン交換樹脂う使用することが困難であるこ
とを示唆する。本発明の発明者の一人、ロバート・クーニン
（Robert Kunin）著「イオン交換樹脂（Ion
Exchange Resins）」の36〜37頁に、滴定曲線を
用いて強酸性カチオン交換樹脂の有効容量がイオ
ン強度または金属イオン濃度の変動で本質的に変
らないことが示される。しかし、それは弱酸性カ
チオン交換樹脂に対する場合ではない。さらに、
ナトリウムイオンのような一価陽イオンが単に少
くとも適度の陽イオン濃度（100ppm以上）を有
するアルカリ性媒質中で上記カチオン交換樹脂に
より有効に除去されることもまた予想されたであ
ろう。先行技術の精査において、強酸性カチオン交換
樹脂が凝縮液からのアンモニアおよび揮発性アミ
ンの除去に有効に使用された事実を認めることが
最も重要である。しかし、そのような樹脂の再生
効果が不十分で、樹脂を多量の酸で完全に再生し
なければ、過度のナトリウム漏出が生ずる。効率
の見地から、当業者は弱酸性カチオン交換樹脂の
使用を考えたかもしれないが、しかし先行技術は
そのような樹脂が凝縮液ポリツシング条件のもと
で良好に行なわれないことを示す。この点の支持
において、強および弱両酸性カチオン交換樹脂が
幾年もの間商業的に入手できたが、しかし、その
ような有効な樹脂に対する要求が長い間存在した
としても弱酸性カチオン交換樹脂が凝縮液ポリツ
シングに使用されなかつたことに注意すべきであ
る。凝縮液から腐食生成物および金属イオンを除去
するがしかしアンモニアまたは他のアミンを除去
しない適当なカチオン交換樹脂の選定において、
カチオン交換樹脂は高い効率で再生できるよう十
分に低く、しかし腐食生成物および金属イオンの
みを有効に除去するように十分に高い酸性度を有
しなければならない。イオン交換樹脂の酸性度は
通常そのpKa値、すなわちカチオン交換樹脂のイ
オン化定数Kaの負対数によつて表わされ、次の
ように表わすことができる： pKa＝−log Ka イオン化定数Kaはカチオン交換樹脂の酸形態
のイオン化の程度の尺度である。イオン化定数の
値が大きいほど酸強度が大きい。もちろん、イオ
ン化定数が増すにつれてpKaは減少する。従つ
て、pKaに関して、樹脂が60〜66℃（140〜150
〓）のような高い温度でなお腐食生成物および金
属イオンを除去できることを条件として、できる
だけ高いpKaを有するカチオン交換樹脂を使用す
べきである。単にカルボン酸型の弱酸性カチオン交換樹脂を
考察すれば、弱酸性カチオン交換樹脂のpKaは約
5.8の値より大きくなければならない。pKaが約
5.8よりかなり小さければ、アンモニアおよび他
の揮発性アミンもまた溶液から除去される。さらに、温度は本発明の方法に重要な役割を果
す。温度が上昇すると、樹脂の全運転容量が低下
するが、しかし平衡容量の利用率が増加する。こ
れらのデータはこの方法の使用が実用的でなくな
る温度を確認するために使用できる。次の実施例
から本発明が93.3℃（200〓）のような高い温度
で有効に運転できることを知ることができる。好
ましい実務では、この方法は約46〜60℃（115〜
140〓）の範囲の温度で行なわれる。以下の実施例は本発明の例示のために意図さ
れ、発明の範囲は特許請求の範囲に関して決定さ
れるで限定と解すべきではない。比較例１（試験１〜４）約5.8未満のpKaを有する３種の弱酸性カチオ
ン交換樹脂および１種の強酸性カチオン交換樹脂
を典型的な凝縮液ポリツシング条件のもとで、詳
しくは比較的高い流量、不純物の低い入口濃度お
よび高い温度で金属イオンおよびアンモニア除去
容量について評価した。この実施例において評価した３種の弱酸性樹脂
はデユオライト（DUOLITE）Ｃ−464マクロポ
ーラス（ダイアモンド・シヤムロツク・ケミカル
Co.，クリープランド、オハイオ）、アンバライト
（AMBERLITE）IRC−84ゲル（ローム・アン
ド・ハース Co.，フイラデルフイア、ペンシル
バニア）およびダウエツクス（DOWEX）MWC
−１マクロポーラス（ダウ・ケミカルCo.ミドラ
ンド、ミシガン）であり、約5.8未満のpKaを有
する代表的なアクリル酸−ジビニルベンゼン型カ
チオン交換樹脂である。これらの樹脂は優れた透
過衝撃耐性および高い容量に基いて選ばれた。本
発明における使用に適する他の弱酸性カチオン交
換樹脂にはレワチツト（Lewatit）CNP（バイエ
ル、西独）およびアイオチツク（Ionac）CC（ア
イオナツク・ケミカルCo.、バーミンガム、NJ）
が含まれる。ダウエツクスHGRW2（ダウ・ケミカルCo.ミド
ランド、ミシガン）はスルホン酸活性基を有する
典型的な強酸性スチレン−ジビニルベンゼン型カ
チオン交換樹脂として比較のために選ばれた。他
の適当な強酸性カチオン交換樹脂にはダウエツク
スHGR−Ｓ（ダウ・ケミカルCo.，ミドランド、
ミシガン）、アンバライトIR−120（ローム・アン
ド・ハース、フイラデルフイア、PA）およびア
イオナツクＣ−267（アイオナツク・ケミカルCo.，
バーミンガム、NJ）が含まれる。内径3.8cm（1.5インチ）を有する各カラムに各
樹脂の有効性の予備試験として床高45.7cm（18イ
ンチ）に樹脂を充てんした。単一要素パイロツト
プラントフイードタンクおよびポンプを用い、PH
9.6および温度26.7〜60℃（80〜140〓）に保持し
た溶液に2ppm（部毎百万）の割合でアンモニアを
供給した。アンモニア流入液および流出液の伝導
率を伝導率記録計を用いて常法により連続的に測
定した。流量計およびニードル弁を用いて各カラ
ムを通る流量を測定し、制御した。この流量制御
法は、試験中圧力の上昇につれて流れが減退した
のでときどき十分ではなかつた。しかし、一般に
流れ条件は約0.4ガロン毎分（gpm）、33gpm／ft²
および21gpm／ft³であつた。（表１参照）。希硫酸（４〜５重量％）を用い、1.2倍の化学
量論量で試験した表１に示した３試験を除き、樹
脂の完全再生に必要な化学量論量のほぼ４倍（４
×）に等しい適用量で各樹脂を再生した。再生は
分液漏斗を用いて手動で行ない、少なくとも１時
間の接触時間の間再生剤を重力送りした。各樹脂
は1gpm／ft²で水洗し、流出液をベツクマン伝導
率ブリツジおよびフロースルーセルを用いて測定
した。容量は連続運転時間、伝導率測定により決定し
た流入液アンモニアおよび流出液アンモニアから
計算した。計算した平衡容量はアンモニア電極お
よび逆滴定法を用いて廃再生剤における物質収支
を決定することにより可能な場合に実証された。

【表】表２は低入口濃度、比較的高い流量および高温
の前記条件のもとで、カチオン交換樹脂によるア
ンモニア除去に得られた結果を示す。交換容量、
圧力低下（ΔP）および連続運転時間を各樹脂に
ついて測定した。表２中の「連続運転時間」欄の下の小見出しの
「ブレーク（break）」は漏出点を示し、それは床
の運転中、樹脂により吸着される物質の若干が吸
着されないで床の全深さを通過して流出液中に現
われる時間（通常時間で表わされる）である。漏
出後、樹脂により吸着される物質の流出液濃度は
床の入口におけるその物質の濃度に等しくなるま
で増加する、このときに、全床が流出液濃度と平
衡した収着濃度を有し、床は消耗されたとして示
される。同様に、「容量」の欄の下の小見出し
「ブレーク」は試験した樹脂の漏出イオン交換容
量（当量毎リツトル）を示す。

【表】良好なイオン交換容量はアンバライトIRC−84
およびダウエツクスMWC−１で得られた：32.2
℃（90〓）におけるアンモニア漏出に対してそれ
ぞれ28および32キログレン毎立方フイト（Kgr／
ft³）。これらの容量はアンバライトIRC−84に対
して全交換部位の約30％およびダウエツクス
MWC−１に対して約38％を意味する。強酸性カ
チオン交換樹脂、ダウエツクスHGR W2に対し
て得られた38Kgr／ft³の容量はその全利用可能交
換部位の約78％である。低い漏出容量、20Kgr／ft³（全交換部位の約36
％）を有したデユオライトＣ−464は再生後水洗
せず、以後の試験から除外した。アンバライト
IRC−84およびダウエツクスMWC−１の両方は
120％再生後高い容量を保持し、両樹脂は水洗
（rinse down）すると妥当な伝導率を示した。第１図は典型的なダウエツクスMWC−１およ
びダウエツクスHGR W2の水洗曲線の比較であ
る。100ミクロモーの流出液伝導率の達成にダウ
エツクスMWC−１がダウエツクスHGR W2（約
1.7床容量）より大きい水洗容量（約2.5床容量）
を要するけれども、２曲線は５床容量の水洗後非
常に類似した。例えば10ミクロモー未満の流出液
伝導率の達成に必要な水洗容量は、ダウエツクス
MWC−１に対して約7.5床容量で、ダウエツクス
HGR W2に対して約8.5床容量であつた。 32.2℃（90〓）で得られた容量に比較して60℃
（140〓）で両樹脂に得られた高い容量は、後の試
験で認められた温度効果を遮蔽する低い面積流量
のためか、または予備試験中の正確に制御されな
かつた流量のためであろう。予期されたように、アンバライトIRC−84およ
びダウエツクスMWC−１はダウエツクスHGR
W2に比較して消耗中に高い圧力低下を生じた。
72時間の運転後、各樹脂の約90％が消耗した後、
ダウエツクスMWC−１の圧力低下は10.5psi（ポ
ンド毎平方インチ）で、アンバライトIRC−84に
対しては15psiであり、それは初期の6psiの読み
からの変化である。ダウエツクスHGR W2は全
試験中4.5psiのままであつた。比較例２（試験５−11）実施例１の結果を基にしてダウエツクスMWC
−１を以後の試験のため選んだ（表３参照）。内
径10.2cm（４インチ）を有するパイロツトプラン
トを実施例１に記載したと同じ条件のもとで、し
かし91.4cm（36インチ）の床高で、高い流量、
50gpm／ft²（gpm／ft³で表わした容積流量は実施
例１と同様のままであつた）で運転した。流量は各試験中流量が比較的一定であるように
制御弁で調整し、流量計で確認した。ナトリウム
除去を試験10および11で評価し、流入液および流
出液のナトリウムをオリオン（Orion）SLEDア
ナライザーで測定した。温度の影響は37.8〜60℃
（100〜140〓）の範囲で測定した。

【表】表４は37.8〜60℃（100〜140〓）の範囲の温度
でダウエツクスMWC−１で得られた結果を示
す。既に示したように、この試験に実施例１の試
験に比較して高い流量（50gpm／ft²を用いた。
しかし、アンモニア流入液は同様に2ppmのまま
であり、アンモニアフイード溶液のPHは9.6であ
つた。ナトリウムの除去もまた調査した。予期したように、温度は樹脂性能に著しい影響
を有し、平衡容量に、そのため連続運転時間およ
びアンモニア漏出点における利用率の程度に影響
した。温度は流出液品質に直接的には影響しない
ように思われた。各試験中の流出液中のアンモニ
ア濃度はNH₃として３〜11ppbの範囲で、伝導率
は0.07〜0.14ミクロモー（25℃に調整）およびPH
は５〜６であつた。

【表】を補正した。
第２図は種々の温度で得られた連続運転時間を
示す。温度が37.8℃（100〓）から60℃（140〓）
に上昇すると連続運転時間が約50％低下する。60
℃（140〓）より高い温度は通常の運転条件のも
とで予想されない。しかし、60℃（140〓）を超
える温度で樹脂の容量（および連続運転時間）が
次第に低下し、樹脂はついには熱的に再生されア
ンモニア容量がわずかに、またはなくなる。第３図および第４図は平衡容量、漏出容量およ
び利用率に対する温度の影響を示す。平衡容量が
温度の上昇で減少するにつれ、漏出点における利
用率はイオン交換速度論のために増加する。第５図はダウエツクスMWC−１の運転温度、
〓に対する圧力低下（ΔPとして）をポンド毎平
方インチで示す。種々の温度におけるダウエツクスMWC−１の
水素形からアンモニア形へ転化するときの樹脂ビ
ーズの膨潤が第６図に示される。膨潤の温度に対
する見掛けの依存性は、平衡容量が膨潤と同様に
温度で変化するので一層消耗の程度の関数と思わ
れる。表５に示すように、ナトリウムイオンの実質量
が試験条件のもとでダウエツクスMWC−１によ
り溶液から除去された。60℃（140〓）で100ppb
（試験10）および48.9℃（120〓）で550ppb（試験
11）の流入液ナトリウムイオン濃度がそれぞれ約
0.4ppbおよび1ppbに低下した。両例において、
ナトリウムの除去はアンモニア漏出点に無関係で
あり、ナトリウム漏出点はアンモニア漏出点のか
なり後に生じた。表５はまた、アンモニア漏出
点、アンモニア平衡点およびナトリウム漏出点に
おけるナトリウムおよびアンモニア荷重について
得られた結果が要約されている。

【表】

【表】ナトリウム除去の機構は完全には明らかではな
いけれども、これらの試験で得られたデータか
ら、アンモニア漏出点の前にナトリウムがアンモ
ニア除去に損害を与えて交換される、すなわちア
ンモニアの漏出は除去されたナトリウムの量に当
量であろう。表５のデータは約5.8未満のpKaを有する弱酸
性カチオン交換樹脂の凝縮液ポリツシング条件下
の使用がナトリウムイオンおよびアンモニアの両
方を凝縮液溶液から有効に除去したことを示す。
殊にナトリウムイオンおよびアンモニアの除去は
32.2〜60℃（90〜140〓）の温度で99％以上であ
つた。比較例３（試験12）１対１の容量比のダウエツクスMWC−１と第
四アンモニウム活性基を有する強酸性スチレン−
ジビニルベンゼン型アニオン交換樹脂〔ダウエツ
クスSBR−Ｐ（ダウ・ケミカルCo.、ミドランド、
ミシガン〕とを含む混合床系の性能を測定した。
ダウエツクスSBR−Ｐと同様の型の他の適当な
強塩基性アニオン交換樹脂にはダウエツクス
SBR（ダウ・ケミカルCo.，、ミドランド、ミシガ
ン）、アンバライトIRA−400（ロヒム・アンド・
ハースCo.，フイラデルフイア、PA）およびアイ
オナツクＸ−220（アイオナツク・ケミカルCo.，
バーミンガム、NJ）が含まれる。混合床系は実施例２に記載と同様の条件および
流入液アンモニア濃度のもとで運転し、アンモニ
アおよびナトリウムの除去容量について評価し
た。弱酸性カチオン交換樹脂は全床容量の少くと
も25％（乾燥重量）を含むべきである。実施例２
のように、床高は91.4cm（36インチ）であつた。
しかし、塩化ナトリウム溶液を用いた50ppb Na
フイードを使用した。ナトリウム漏出はナトリウム漏出点が約60時間
で到達されるまで約0.5ppb（±0.1）であつた。そ
れは約40時間で生じたアンモニア漏出点よりもず
つと後であつた。試験中のアンモニア漏出は流出
液伝導率に基いて6ppbまたはそれ未満と評価さ
れた。24℃における流出液伝導率は、アンモニア
漏出点の前に0.12ミクロモーで、カチオン伝導率
は0.06ミクロモー、アニオン伝導率は0.12ミクロ
モーで変化しなかつた。これは測定可能な塩化物
（アニオン）漏出が起らないこと、しかし若干の
アンモニア漏出が起こることを示す。従つて、弱酸性カチオン交換床樹脂と強塩基性
アニオン交換樹脂を用いた混合床運転はカチオ
ン、アニオンおよびアミン類（それぞれ主にナト
リウムイオン、塩化物イオンおよびアンモニア）
の低い流出液濃度を生じた。殊に、ナトリウムイ
オンおよびアンモニアの除去は32.2〜60℃（90〜
140〓）の濃度で99％以上であつた。実施例２記載の単床運転に比較し、一部は混合
した樹脂のわずかの凝集（clumping）のために
圧力低下は混合床で非常に少なかつた。5psiの初
期圧力低下がアンモニア平衡で15psiに上昇した。
床膨張は弱酸性カチオン交換樹脂の低い容積のた
め、およびより大きいボイド容積を生じた凝集の
ために最も小さいと思われた。（「凝集防止剤
（anticlump）」のないダウエツクスSBR−Ｐを用
いた。）平衡後、アニオンおよびカチオン交換樹脂はな
お凝集し、単なる水による逆洗によつて分離でき
なかつた。しかし、10％（重量）塩化ナトリウム
水溶液による逆洗は２樹脂の優れた（ほとんど
100％）の分離を生じた。実施例１乾燥粉砕（100〜325メツシユ）アンバライト
IRC−50（ローム・アンド・ハースCo.，フイラデ
ルフイア、PA）、約6.1のイオン化定数（pKa）
を有するメタクリル酸−ジビニルベンゼン型弱酸
性カチオン交換樹脂、1gを、水酸化物形の乾燥
粉末強塩基性アニオン交換樹脂〔パウデツクス
（Powdex）PAO（ザ・グラバー・カンパニー、ユ
ニオン、NJ）〕1gとともに水性スラリーとして調
製した。好ましい態様において、弱酸性カチオン
交換樹脂は約１〜150ミクロンの範囲の粒度を有
する。そのスラリーを、本出願の譲渡人に譲渡さ
れ、参照により本文に加えられる米国特許第
3250703号および第3779386号に記載のようにプレ
コートフイルターとして調製した。２凝縮液ポリツシング試験を表６に記載した凝
縮液試料で4gpm／ft²（ガロン毎分毎平方フイー
ト）の流量で、50℃（約122〓）の温度で行なつ
た。流出液伝導率、従つて流出液中の不純物の濃
度、を４時間後に前記伝導率および酸伝導率法に
より測定した（強酸性型カチオン交換樹脂のよく
水洗したカラムに通した後）。これらの試験のデ
ータは表６に与えられる。

【表】表６に示されるように、約6.1のpKaを有する
弱酸性カチオン交換樹脂の凝縮液ポリツシング条
件下の使用と、強塩基性アニオン交換樹脂と組合
せてプレコートフイルターを形成したとき凝縮液
溶液からナトリウムイオンを有効に除去したが、
しかしアンモニアの比較的少量のみを除去した。
詳しくは、ナトリウムイオンの除去は97％より大
きかつたが、流入液アンモニアはわずか25％が除
去された。結論本文に記載したように、約5.8より大きいpKa
を有する弱酸性カチオン交換樹脂および強塩基性
アニオン交換樹脂を含む混合床イオン交換系また
はプレコートフイルターは凝縮液ポリツシング条
件のもとで溶液から腐食生成物および金属イオン
を実質的に除去するがしかしアンモニアを実質的
に除去しない。その結果はイオン交換の当業者に
より予期されなかつた。表６に示すように、本発明により形成されたプ
レコートフイルターの流入液に約2000ppbの濃度
で添加されたアンモニアは1500ppbよりも少い流
出液中の濃度に除去された。一方100〜400ppbの
濃度に流入液に加えたナトリウムイオンはプレコ
ートフイルターを通過した後１〜10ppbの濃度に
低下した。これはアンモニアのわずか25％の除去
で、流入液からのナトリウムイオンの90％よりは
るかによい除去を意味する。溶液中に残留するア
ンモニアは循環されることができる。これらの結
果は約50℃（約122〓）の温度で、約４ガロン毎
分毎平方フイートの流量における運転で上記プレ
コートフイルターに対して得られた。混合床中のカチオン交換樹脂の再生に必要な酸
の量は、強酸性カチオン交換樹脂および強塩基性
アニオン交換樹脂の混合物を含む混合床のカチオ
ン交換樹脂の再生に要する酸の量に比較して少く
とも３分の１に低下された。さらに、混合床糸に
おいて樹脂は再生前に希塩溶液（例えば10％塩化
ナトリウム溶液）を床に通すことにより容易に分
離できる。本発明は特定の態様に関して記載されたけど
も、種々の変更および変形を、本発明の、殊に特
許請求の範囲に規定した精神から逸脱しないで行
なうことができることが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は約5.8未満のpKaを有する弱酸性カチ
オン交換樹脂（ダウエツクスMWC−１）および
強酸性カチオン交換樹脂（ダウエツクスHGR
W2）に対する典型的な水洗曲線う示すグラフで
あり、第２図は弱酸性カチオン交換樹脂（ダウエ
ツクスMWC−１）の連続運転時間に及ぼす温度
の影響を示すグラフであり、第３図は平衡および
漏出点におけるダウエツクスMWC−１に対する
温度（〓）による交換容量（キログレン毎立方フ
イート）における変化を示すグラフであり、第４
図はダウエツクスMWC−１に対する温度（〓）
による漏出点における樹脂の平衡容量（キログレ
ン毎立方フイート）および樹脂の利用率の変化を
示すグラフであり、第５図はダウエツクスMWC
−１に対する温度の関数として圧力低下（ポンド
毎平方インチ）を示すグラフであり、第６図はダ
ウカツクスMWC−１に対する温度（〓）による
樹脂膨潤（容積変化率）を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶液から、腐食生成物及び金属イオンを除
去する方法であつて、ａ 5.8より大きいpKaを有する弱酸性カチオン
交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を、
３：１〜１：３の重量比で含むろ材の床を調製
し、ｂ該床に、前記水溶液を通すことを特徴とする
方法。２前記水溶液を、26.7〜87.8℃（80〜190〓）
の温度範囲で前記床に通す特許請求の範囲第１項
記載の方法。３水溶液を、94.5〜189／分／0.093平方メー
トル（25〜50ガロン毎分毎平方フイート）の流量
範囲で前記床に通す特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。４水溶液から、腐食生成物及び金属イオンを除
去する方法であつて、ａ 5.8より大きいpKaを有する弱酸性カチオン
交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を
３：１〜１：３の重量比で含む、１〜150ミク
ロンの範囲のフイルター粒子の液体スラリーを
調製し、ｂ多孔性支持装置を前記スラリーでプレコート
して、プレコート層を有するろ材を形成し、ｃ該ろ材で、床を形成し、ｄ該床に、前記水溶液を通すことを特徴とする
方法。５前記水溶液を、26.7〜87.8℃（80〜190〓）
の温度範囲で前記床に通す特許請求の範囲第４項
記載の方法。６水溶液を、94.5〜189／分／0.093平方メー
トル（25〜50ガロン毎分毎平方フイート）の流量
範囲で前記床に通す特許請求の範囲第４項又は第
５項記載の方法。