JPH0581523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、高純度コーデイエライト質粉末の製
造法に係り、特に亀裂の入らない、強度等の特性
に優れた純粋なコーデイエライト焼結体を再現性
良く与え得る、コーデイエライト質粉末を有利に
製造する方法に関するものである。 （背景技術） 従来から、コーデイエライト磁器は、コーデイ
エライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂）を中心とし
た組成範囲にあり、熱膨張率が小さく、熱衝撃抵
抗が大きいことから、エンジニアリングセラミツ
クスとして、例えばハニカム材料や耐熱衝撃材料
等に用いられてきており、またその誘電率が石英
に次いで小さいところから、低誘電率多層基板材
料としても期待されている。 ところで、このようなコーデイエライトセラミ
ツクスは、通常、天然に産出する滑石と粘土の混
合物を原料とし、そしてこの原料に、コーデイエ
ライト組成に近づけるために、アルミナ
（Al₂O₃）を添加したり、また、焼結性を改善す
るために長石を添加したりして、焼成することに
より、製造されているが、不純物の混入を避け難
く、また添加される第三成分等によつて、得られ
る磁器の特性に望ましくない影響がもたらされて
いる。このため、合成された純粋なコーデイエラ
イト原料を用いて、コーデイエライト磁器を得る
ことも考えられているが、純粋なコーデイエライ
ト原料は焼結し難く、そのために組成をずらした
り、添加物を加えること等によつて緻密化させて
いるものの、それらの方策は、高機能材料として
の用途に対しての適切なものではなかつたのであ
る。 このため、本願出願人らは、先に、特願昭61−
115964号として、アルコキシド部分加水分解法に
て合成した高純度の原料（コーデイエライト質粉
末）を用いて高純度高強度コーデイエライト焼結
体を製造する手法を明らかにした。このようなア
ルコキシド部分加水分解法にて得られる高純度の
コーデイエライト質粉末は、活性が高いために、
従来のものに比べて遥かに低い温度で緻密化する
特徴を有しているのであり、例えば800℃付近で
仮焼し、1300℃付近で焼成することにより、充分
に緻密化したコーデイエライト磁器（焼結体）を
得ることが出来るのである。 しかしながら、本発明者らの異なる検討の結
果、このようなアルコキシド部分加水分解法によ
り得られる高純度のコーデイエライト原料は、極
めて活性が高く、低温で緻密化するものではある
が、それから得られる焼結体に亀裂が入り易く、
また結晶特性の再現性が悪いという問題を内在し
ていることが明らかとなつたのである。これは、
微粒粉末の表面に吸着されている有機物や水分が
800℃付近で急速に離脱し、それに伴い急速に粒
成長するからであると考えられ、例えば仮焼温
度：780℃では、緻密化するものの、得られる焼
結体に亀裂が入り、一方仮焼温度：830℃では緻
密化しないのである。 要するに、本発明者らは、先に提案したアルコ
キシド部分加水分解法による高純度コーデイエラ
イト原料の製造について鋭意検討の結果、以下の
ような知見を得たのである。 (a) すなわち、780℃で仮焼した粉末は、比表面
積が数百m²／ｇの超微粒子であり、粒表面にか
なりの量の有機物や水分が残つており、それ故
得られる焼結体の収縮率、重量減少は共に大き
く、また粒成長が抑制されて、よく緻密化する
が、焼結体に亀裂が入るようになる。 (b) また、830℃で仮焼した粉末では、吸着物の
急速な脱離により、粒成長と粒同士のネツキン
グが顕著であり、従つて得られる焼結体の収縮
率、重量減少は共に小さく、亀裂は入らない
が、緻密化しない。 (c) そして、800℃で仮焼した場合、比表面積の
値は、80m²／ｇ〜250m²／ｇとバラツキが大き
く、従つて焼結体の収縮率、重量減少率、相対
密度の再現性が悪く、また比表面積の大きい場
合は、亀裂が入る場合がある。 （解決課題） かかる事情の下、本発明は、先に提案したアル
コキシド部分加水分解法にて得られる高純度のコ
ーデイエライト原料粉末を改質して、そのような
原料粉末を用いて製造される焼結体における亀裂
の発生を抑制し、またその焼結特性の再現性を向
上せしめることを、その解決課題とするものであ
る。 （解決手段） そして、本発明は、かかる課題解決のために、
(a)マグネシウムアルコキシドとアルミニウムアル
コキシドとをアルコール溶媒中で反応させて、ダ
ブルアルコキシド溶液を調製する工程と、(b)シリ
コンアルコキシドを10^-2〜１モル／の濃度で含
むアルコール溶液中に、塩酸を10^-1〜10^-3モル／
の濃度で添加して、かかるシリコンアルコキシ
ドを部分的に加水分解した部分加水分解溶液を調
製する工程と、(c)上記工程で得られたダブルアル
コキシド溶液と部分加水分解溶液とを混合し、そ
の混合溶液に多量の水を加えて加水分解と重合反
応を行なわしめ、得られたコーデイエライト組成
のゲルを乾燥することにより、非晶質粉体を製造
する工程と、(d)かかる非晶質の乾燥コーデイエラ
イト組成粉体を、780℃〜810℃の温度で一次仮焼
する工程と、(e)更にかかる一次仮焼されたコーデ
イエライト組成粉体を、820℃〜840℃の温度で二
次仮焼して、比表面積が25〜95m²／ｇの粉末を得
る工程とを、含むことを特徴とする高純度コーデ
イエライト質粉末の製造法を、その要旨とするも
のである。 （作用） 要するに、アルコキシド加水分解法により合成
されるコーデイエライト微粉末は、高純度で活性
が高いが、かなりの量の有機物及び水分を吸着し
ており、このため仮焼温度が800℃より低いと、
微粒でよく緻密化するものの、吸着物の脱離が充
分でなく、そのために焼結過程で、かかる吸着物
が大量に離脱するようになるところから、亀裂を
生じ易いのである。一方、仮焼温度が800℃より
高いと、吸着物の脱離と同時に粒成長と粒同士の
ネツキングが惹起されて、焼結体は多孔質とな
り、緻密化しないのである。それ故に、緻密で亀
裂の入らない焼結体を得るには、微粒で、しかも
吸着物質の少ない仮焼粉末を製造する必要がある
のである。 また、仮焼温度が800℃の粉末は、比表面積の
バラツキが大きく、このために焼結体に亀裂を惹
起する場合がある。これは、合成された微粉末は
800℃付近で急速に吸着物を脱離するようになる
ために、加水分解条件の僅かな違いや仮焼温度の
僅かな温度の幅が吸着量や比表面積の値に影響し
て、バラツキが与えているものと思われ、このた
めに焼結特性の再現性の良い粉末を製造する必要
があるのである。 本発明は、これらの問題が、800℃付近で仮焼
した粉末を更に830℃付近で二次仮焼することに
よつて、悉く解決され得ることを見い出したこと
に基づいて完成されたものである。即ち、800℃
付近で仮焼して、予めかなりの吸着物をコーデイ
エライト原料粉末から離脱させておくことによつ
て、更に830℃付近に昇温しても、それら原料粉
末の粒同士のネツキングを抑制せしめ得るとの知
見を得て、完成されたものである。 （具体的構成） ところで、かかる本発明に従う高純度コーデイ
エライト質粉末の製造法によれば、ダブルアルコ
キシド溶液を調製する工程(a)と、シリコンアルコ
キシドを部分的に加水分解した部分加水分解溶液
を調製する工程(b)と、非晶質粉体を製造する工程
(c)とは、先の特願昭61−115964号におけるアルコ
キシド部分加水分解法と同様にして実施されるこ
ととなる。 すなわち、純粋で均質なコーデイエライト組成
の微粉体を製造するためには、マグネシウムとア
ルミニウムのアルコキシドのアルコール溶液と、
シリコンアルコキシドを部分的に加水分解したア
ルコール溶液とを混合した後、充分な水を加えて
加水分解と重合を行ない、そしてその得られたゲ
ルを乾燥させることにより、目的とする微粉体を
生成せしめるようにするのである。 そして、そのような均質なコーデイエライト組
成の微粉体を得るには、先ず、ケイ素のアルコキ
シドが10^-2〜１モル／の濃度で存在するアルコ
ール溶液を調製する一方、加水分解促進剤として
塩酸が10^-1〜10^-3モル／の濃度で存在する条件
下において、好ましくは室温から溶媒の沸点まで
の温度範囲内において加熱せしめ、また不活性ガ
ス若しくは大気雰囲気中において反応を進行せし
めることにより、かかるケイ素のアルコキシドを
予め一部加水分解した後、別途に調製されたマグ
ネシウムとアルミニウムのアルコキシドのアルコ
ール溶液、換言すればマグネシウムアルコキシド
とアルミニウムアルコキシドとをアルコール溶媒
中で反応させて得られるダブルアルコキシド溶液
を加えて混合した後、その混合液に水を加えるこ
とにより、ゲル状沈澱物を生成せしめ、そしてこ
の沈澱物ゲルを乾燥して、目的とする微粉体を得
るようにしたのである。 なお、部分的加水分解に際して、溶液中のケイ
素のアルコキシド濃度と塩酸の濃度が上記の条件
を外れる場合にあつては、α−コーデイエライト
単相の仮焼物は得られず、焼結体の強度も低くな
る。また、三種類のアルコキシド溶液を同時に混
合したときは、ケイ素のアルコキシドと他のアル
コキシドの加水分解速度の差が粉体組成の不均質
の原因となるのであり、また本発明に従つてケイ
素のアルコキシドの部分的加水分解溶液を用いる
ときには、その濃度が濃い場合においては、加水
分解と共に重合反応が進んでゲル化し、その溶液
は不均質となるのであり、更に生成ゲルも不均質
となる一方、その濃度が薄過ぎると、収率が低下
するようになるのである。また、添加される塩酸
の濃度が高過ぎると、加水分解速度が大となり過
ぎ、重合反応が促進されて不均質となる問題が惹
起され、逆に低過ぎると、加水分解が充分でない
等の問題を惹起する。 また、本発明において、ダブルアルコキシド溶
液を調製するために用いられるマグネシウムやア
ルミニウムのアルコキシドや、予め部分的に加水
分解されるシリコン（ケイ素）のアルコキシドと
しては、公知の各種のアルコキシドが用いられる
こととなるが、一般に、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等の脂肪族アルコール、特に低級脂肪族アルコ
ールのグループが導入されたアルコキシドが、好
適に用いられることとなる。また、これらアルコ
キシドを溶解するアルコールとしても、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
脂肪族アルコール、特に低級脂肪族アルコール
が、好適に用いられるのである。 次いで、このようにして得られた粉体ゲル（乾
燥コーデイエライト組成粉体）には、前述のよう
に、吸着物質として水やアルコール等の有機物が
含有されるものであるところから、目的とするコ
ーデイエライト焼結体を得るには、その焼結前に
仮焼して、それらを取り除く必要があるが、本発
明者らの研究により、そのような水、有機物等の
粉体ゲルから該粉体ゲルを結晶化させることなく
取り除き、しかも焼結特性の再現性の良い、また
亀裂を惹起させ難いコーデイエライト原料粉末と
するためには、次のような二段の仮焼操作の採用
が有効であることが判つたのである。 すなわち、本発明にあつては、かかる粉体ゲル
に対して、先ず、780℃〜810℃の温度において一
次仮焼が実施される。なお、この一次仮焼は、通
常、少なくとも３時間以上かけて行なわれ、粉末
に吸着されている吸着物質が充分に除去せしめら
れる。次いで、この一次仮焼されたコーデイエラ
イト質非晶質粉末は、更に引き続き、或は一旦室
温まで冷却され、必要に応じて粉砕された後、再
び晶温されて、820℃〜840℃の温度で二次仮焼せ
しめられ、以て比表面積が25〜95m²／ｇ、好まし
くは35〜85m²／ｇの粉体とされるのである。ま
た、この二次仮焼操作は、一般に、少なくとも１
時間以上かけて行なわれることとなる。 このような一次仮焼操作と二次仮焼操作を組み
合わせて、25〜95m²／ｇの比表面積の粉体とする
ことにより、焼結特性の再現性の良い、また亀裂
の入らないコーデイエライト焼結体を有利に得る
ことが出来るのである。 なお、かかる二段の仮焼操作において、それぞ
れの仮焼温度が上記で規定する範囲から外れる
と、微粒粉末の表面に吸着している有機物や水分
等の脱離を有利に行ない得ず、従つて二段の仮焼
操作を組み合わせた効果を充分に発揮し得ず、本
発明の目的を充分に達成することが困難となる。 そして、かくの如き二段の仮焼操作によつて得
られた、本発明に従う高純度コーデイエライト質
粉末には、これを公知の手法に従つて、目的とす
る焼結体形状に応じて所望の形状に成形した後、
その成形体を焼結せしめる操作が施されることと
なるが、本発明にあつては、このようにして得ら
れたコーデイエライト焼結体には、亀裂の発生が
なく、また再現性の良い焼結特性を得ることが出
来るのである。 （実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発
明を更に具体的に明らかにすることとするが、本
発明が、そのような実施例の記載によつて、何等
の制約をも受けるものでないことは、言うまでも
ないところである。 また、本発明には、以下の実施例の他にも、更
には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を
逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づい
て種々なる変更、修正、改良等を加え得るもので
あることが、理解されるべきである。 実施例 １ 反応原料であるシリコアルコキシド、マグネシ
ウムアルコキシド、及びアルミニウムアルコキシ
ドとして、それぞれ、ケイ酸エチル：Si
（OC₂H₅）₄、マグネシウムエトキシド：Mg
（OC₂H₅）₂及びアルミニウムイソプロポキシド：
Al〔OCH（CH₃）₂〕₃を用いた。これらアルコキシ
ドのうち、ケイ酸エチルの部分的な加水分解は、
かかるケイ酸エチルの５モルを３のエタノール
に溶かし、塩酸を0.5モルと水を５モル加え、24
時間還流することにより、行なつた。一方、マグ
ネシウムエトキシドの２モルとアルミニウムイソ
プロポキシドの４モルとを４のｎ−ブタノール
に溶かして、還流下において24時間反応させるこ
とにより、ダブルアルコキシド溶液を調製した。 次いで、かくして得られた２種の溶液、即ち部
分的に加水分解したケイ酸エチル溶液とダブルア
ルコキシド溶液とを、コーデイエライト理論組成
になるように混合せしめ、そしてその混合溶液に
対して、還流下において、当量の約10倍の水を加
えて加水分解を行なつた。そして、引き続き、還
流熟成を行なつた後、識別乾燥することにより、
非晶質の数十オングストロームの超微粒子である
コーデイエライト組成粉体を得た。 次いで、この得られたコーデイエライト組成粉
体を原料微粉末として、大気中、780℃の温度で
12時間、一次仮焼を行なつた後、室温にまで冷却
し、更にその後、昇温して、830℃の温度で大気
下３時間、二次仮焼を施した。なお、一次仮焼後
のBET非表面積は384m²／ｇであり、二次仮焼後
のBET比表面積は58.3m²／ｇに減少した。 また、かくして得られた非晶質の微粉末を粉砕
した後、バインダを加えることなく、100Kg／cm²
の圧力で金型成形し、更に3ton／cm²の圧力にて冷
間静水圧成形（CIP成形）を行なつた後、得られ
た成形体を1300℃の温度で２時間焼成することに
より、コーデイエライト焼結体を得た。なお、加
熱は５℃／分の昇温速度で800℃まで昇温し、１
時間保持の後、1.5℃／分の昇温速度で1300℃ま
で昇温し、その温度で、２時間保持した後、炉内
放冷した。得られた焼結体の密度をアルキメデス
法により測定したところ、相対密度は94.2％、収
縮率は17.1％、重量減少率は3.7％であつた。ま
た、得られた焼結体には、何等の亀裂の発生も認
められなかつた。 一方、比較のために、上記において合成された
コーデイエライト質原料微粉末を用いて、それに
780℃×12時間、または830℃×３時間の一段の仮
焼操作を施したところ、前者の方法にあつては、
384m²／ｇの非表面積を有する非晶質微粉末が得
られ、また後者の方法によつて、比表面積が27.2
m²／ｇの非晶質微粉末が得られた。また、この得
られた２種の微粉末を用いて、それぞれ、上記と
同様にして焼結体を作製したところ、780℃×12
時間の仮焼操作の施された微粉末からは、相対密
度が99.5％の焼結体が得られたが、その焼結体に
は亀裂が入つていることが認められた。更に、
830℃×３時間の仮焼操作の施された微粉末から
得られた焼結体は、その相対密度が78.6％であ
り、緻密化していないものであつた。 また、上記の本発明に従う二段の仮焼操作或は
比較例としての一段の仮焼操作を、それぞれ施し
た後、上記と同様にして焼結体を作製する操作を
複数回（ｎ＝10）繰り返し、それぞれの仮焼粉末
及び1300℃焼結体の特性を評価して、その結果
を、下記第１表に示した。

【表】 かかる第１表の結果からも明らかなように、単
に780℃で仮焼した粉末から得られる焼結体には
亀裂が入り、また830℃のみで仮焼した粉末から
得られる焼結体は緻密化しないのに対して、本発
明に従う、780℃で一次仮焼した後、830℃で二次
仮焼して得られた粉末からは、亀裂の発生が全く
認められない、緻密化した焼結体を作製すること
が出来たのである。 実施例 ２ 実施例１で合成されたコーデイエライト質原料
微粉末を用いて、それを、800℃で12時間の一次
仮焼した後、更に引き続き830℃に昇温して、そ
の温度で３時間二次仮焼を施した。一次仮焼後の
BET非表面積は174m²／ｇであり、また二次仮焼
後のBET比表面積は73.5m²／ｇとなつた。 次いで、かくして得られた非晶質微粉末を粉砕
した後、バインダを加えることなく、100Kg／cm²
で金型成形し、更に3ton／cm²の圧力にてCIP成形
した。そして、この得られた成形体を1300℃の温
度で２時間焼成した。なお、加熱操作は、５℃／
分の速度で800℃まで昇温し、その温度で１時間
保持した後、1.5℃／分の速度で1300℃まで昇温
し、そして２時間保持した後、炉内放冷した。そ
して、冷却後、アルキメデス法により密度を測定
したところ、相対密度は96.9％であり、またその
収縮率は17.2％、重量減少率は3.6％であつた。
なお、得られた焼結体に亀裂の発生は認められな
かつた。 これに対して、同様なコーデイエライト質原料
粉末に、800℃×12時間の仮焼操作を施した結果、
比表面積が174m²／ｇのものが得られ、またこの
仮焼粉末を用いて得られた焼結体の収縮率は20.4
％、重量減少率は2.9％、相対密度は95.4％であ
つた。また、焼結体にはマイクロクラツクが入つ
ていることが認められた。 また、上記の本発明に従う二段の仮焼操作や比
較例としての一段の仮焼操作を加えた後、焼結体
を得る実験を複数回（ｎ＝10）繰り返し、それぞ
れ得られた結果を、下記第２表に示す。

【表】 この第２表の結果から明らかなように、800℃
の仮焼粉末は、比表面積の再現性が悪く、そして
その比表面積の大きいものから得られた焼結体に
あつては、亀裂が入ることが認められる。このよ
うに、800℃の一次仮焼のみを行なつたものは、
特性値のバラツキが大きいが、更に本発明に従つ
て二次仮焼を行なうことによつて、その比表面積
のバラツキが少なくなり、特性値の再現性が向上
することが認められる。 （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明手法に
よれば、従来の天然原料を用いたコーデイエライ
ト磁器よりも遥かに純粋なコーデイエライト磁器
を比較的低温で生成することが出来る、コーデイ
エライト組成の微粉体を有利に得ることが出来る
のであり、しかもその焼結特性の再現性を向上せ
しめ得ると共に、それから得られる焼結体におけ
る亀裂の発生も、効果的に改善することが出来る
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムアルコキシドとアルミニウムア
   ルコキシドとをアルコール溶媒中で反応させて、
   ダブルアルコキシド溶液を調製する工程と、 シリコンアルコキシドを10^-2〜１モル／の濃
   度で含むアルコール溶液中に、塩酸を10^-1〜10^-3
   モル／の濃度で添加して、かかるシリコンアル
   コキシドを部分的に加水分解した部分加水分解溶
   液を調製する工程と、 上記工程で得られたダブルアルコキシド溶液と
   部分加水分解溶液とを混合し、その混合溶液に多
   量の水を加えて加水分解と重合反応を行なわし
   め、得られたコーデイエライト組成のゲルを乾燥
   することにより、非晶質粉体を製造する工程と、 かかる非晶質の乾燥コーデイエライト組成粉体
   を、780℃〜810℃の温度で一次仮焼する工程と、 更にかかる一次仮焼されたコーデイエライト組
   成粉体を、820℃〜840℃の温度で二次仮焼して、
   比表面積が25〜95m²／ｇの粉末を得る工程とを、 含むことを特徴とする高純度コーデイエライト質
   粉末の製造法。