JPH0581552B2

JPH0581552B2 -

Info

Publication number: JPH0581552B2
Application number: JP1134731A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Oosaka; Kazuo Tai; Norikazu Aikawa; Masato Adachi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1993-11-15
Also published as: JPH035360A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の利用分野］本発明はセラミツク基板、特にセラミツク多層
配線基板の素材となるセラミツクグリーンシート
に係わり、微細な配線パターンが描け、機械加工
性、寸法安定性、熱分解性に優れ多層化に好適な
セラミツクグリーンシートに関する。［従来の技術］近年、電子機器の製造においてはセラミツク基
板を用いたデバイスが多用されている。そして、
電子機器の小型化に伴い配線基板の高密度化が進
んでおり、セラミツク基板は多層配線基板として
作成されている。従来、多層配線基板の製法としてはアルミナ含
有量が90％や96％のグリーンシート上にモリブデ
ンやタングステンの導体ペーストを、また、40〜
60％のアルミナを含む低温焼結性グリーンシート
上に銀、パラジウムなどを主成分とした導体ペー
ストを用いて配線パターンを印刷し、このシート
を複数枚積層して焼結するラミネート法が知られ
ている。そして、高密度化のために積層数も増加
し数十層以上の積層化が試みられている。これら多層配線基板用のグリーンシートには大
塚寛治著“セラミツク多層配線基板”（内田老鶴
圃；1987年12月10日発行）などに記載されている
ように、有機バインダーとしては通常ポリビニル
ブチラール樹脂が用いられ、また、クリーンシー
トに柔軟性、機械加工性を付与するためにフタル
酸エステルなどの可塑剤が有機バインダーに対し
て20〜50重量％と多量に添加されている。しかしながら、ポリビニルブチラール樹脂では
アルミナに焼結助剤として添加されているガラス
成分と反応するためか無機粉体の分散性が悪く、
得られたグリーンシートの表面が粗くなる傾向が
ある。そのため、配線パターンの微細化に伴いグ
リーンシート表面の平滑さが要求されているが、
ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合には微細
な配線パターンを描き得る表面の平滑さを有する
グリーンシートが得難い問題を有している。ま
た、条件によつては還元性雰囲気下で焼成しなけ
ればならない場合があるが、ポリビニルブチラー
ル樹脂は熱分解性が悪く、焼成後の積層部界面の
はがれや残留炭素によつて絶縁性を損なう等の問
題もある。さらに、可塑剤が多量に添加されているためグ
リーンシート積層時の熱圧着の際に、可塑剤が表
面へにじみ出して配線パターンの位置ずれが生
じ、上下のバイアホールの接続が不十分となる問
題もある。そこで、これらの問題を解決するために有機バ
インダーの検討が種々なされているが、いまだ最
適なバインダーが見い出されていないのが現状で
ある。［発明の目的］従つて、本発明の目的は上記従来技術の問題点
を解決することにあり、セラミツク基板、特にセ
ラミツク多層配線基板の製造時において微細な配
線パターンの印刷性、印刷されたパターンの安定
性や寸法安定性、熱分解性に優れた性質を有する
セラミツクグリーンシートを提供することにあ
る。［発明の構成］本発明の目的は40重量％以上のアルミナを含む
無機粉体と（メタ）アクリル系バインダーとを含
有して成るセラミツクグリーンシートにおいて、
該（メタ）アクリル系バインダーの酸価が0.1〜
2.0の範囲、重量平均分子量（Mw）が50000〜
90000の範囲、数平均分子量（Mn）が20000〜
40000の範囲で、式（Mw／Mn）−１で表わされる不均一度(V)が１〜２の範囲であり、
且つセラミツクグリーンシート中における該（メ
タ）アクリル系バインダーの含有量が５〜30重量
％の範囲であることを特徴とするセラミツクグリ
ーンシートによつて達成される。通常、電子部品等に使用されるセラミツク基板
はアルミナが主として用いられており、本発明に
係わる無機粉体も40重量％以上のアルミナを含
む。そして、好適な無機粉体としては無機粉体20
ｇを水80ｇに添加し、例えばペイントシエーカー
で５分間振とうさせて得た濃度20％の水スラリー
のPHが８〜10の範囲の弱塩基性を示すものであ
る。本発明で好適に使用される40重量％以上のアル
ミナを含む無機粉体を具体的に例示すれば、アル
ミナは平均粒子径が3μｍ以下、好ましくは1μｍ
以下、より好ましくは0.5μｍ以下で、含有するソ
ーダ分がNa₂Oとして0.06％以下、好ましくは
0.03％以下のものである。また、全無機粉体の40〜60重量％がアルミナで
硼珪酸ガラス、β−スポジユメン（LiAlSi₂O₆）、
コージエライト（Mg₂Al₄sib₅O₁₈）、ホルステラ
イト（Mg₂SiO₄）、ムライト（MgAl₂O₄）おぼび
カルシウムやバリウム含有ガラス等の１種又は２
種以上が40〜60重量％添加されて成る焼結温度が
800〜1200℃の低温焼結型粉体や、全無機粉体の
90〜96重量％がアルミナで焼結助剤として粘土、
タルク（Mg₃Si₄O₁₀（OH）₂）、クレイ（Al₂Si₂O₅
（OH）₄）およびマグネシア、カルシア、ジルコ
ニア、アルミナ等を含有するガラス等の１種また
は２種以上が４〜10重量％添加されて成る焼結温
度が1500〜1700℃の高温焼結型粉体等があげられ
る。本発明で使用される（メタ）アクリル系バイン
ダーはアクリル酸あるいはメタアクリル酸とこれ
らのエステルを基本とするものであり、酸価が
0.1〜2.0の範囲、重量平均分子量（Mw）が50000
〜90000の範囲、数平均分子量（Mn）が20000〜
40000の範囲で、式（Mw／Mn）−１で表わされる不均一度(V)が１〜２の範囲に限定さ
れる。酸価は0.1〜2.0の範囲、好ましくは0.5〜1.0の
範囲であるが、2.0を越える場合にはスラリーに
凝集が認められ、特に4.0以上の時には無機粉体
の塩基性点とバインダー中のカルボキシル基（−
COO^-）と作用して架橋構造をとり易くなるため
か、スラリーがゲル化しシート成形が困難にな
る。また、酸価が0.1未満の時にはスラリーに凝
集は認められないが、バインダー中のカルボキシ
ル基がごく微量であるため粉体とのぬれが悪くな
るためか、チクソ性のあるスラリーとなりシート
成形性が損なわれ、またグリーンシートの強度も
低下する。また、（メタ）アクリル系バインダーのガラス
転移温度は−50〜０℃の範囲、好ましくは−40〜
−10℃の範囲である。この範囲であればグリーン
シートに優れた柔軟性と圧着性が付与でき、可塑
剤を添加する必要はなくなる。しかし、積層プレ
ス時の圧力、温度等の条件を緩和するため可塑剤
を添加してもよい。この場合バインダーに対して
２〜10重量％配合することが好ましい。可塑剤と
してはジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類など公知のものを使用
することができる。上記の酸価およびガラス転移温度の範囲の（メ
タ）アクリル系バインダーはメチルアクリレート
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レートシクロヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等から選ばれた炭素数が１
〜10個のアルキル基を有するアクリル酸エステル
20〜60重量％、メチルメタクリレート、エチルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
イソブチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタ
アクリレート、ｎ−デシルメタアクリレート、ｎ
−ドデシルメタアクリレート、ラウリルメタアク
リレート、シクロヘキシルメタアクリレート、２
−エチルヘキシルメタアクリレート等から選ばれ
た炭素数が１〜20個のアルキル基を有するメタア
クリル酸エステル40〜80重量％およびアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のカルボキシル基含有モノマー0.01〜0.5重量％
をバインダーの各モノマー組成として最適に選択
される。また、これらのアクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステルおよびカルボキシル基含有モノマ
ーと共重合可能な２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グ
リセロールアクリレート、トリメチロールプロパ
ンアクリレートのような水酸基を含有するアクリ
ル酸アルキルエステルモノマーあるいは分子内に
塩基性に窒素原子を含有するアミノエチル（メ
タ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、アリルアミン、Ｎ−メチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−フエニルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリロイルホルモリン、
ビニルピリジン等の塩基性不飽和モノマーあるい
はスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、ア
リルエーテル等の不飽和結合を有する芳香続もし
くは脂肪族のモノマー等を10重量％を越えない範
囲でバインダー組成に加えることができる。これらのモノマーは懸濁重合、溶液重合、乳化
重合等の公知の重合方法により、重量平均分子量
（Mw）が50000〜90000の範囲、好ましくは70000
〜80000の範囲に、数平均分子量（Mn）が20000
〜40000の範囲、好ましくは25000〜35000の範囲
に調整される。ただし、下記の式で表わせる付均
一度(V)は１〜２の範囲で、分子量分布の広がりが
少ないものが好適である。（Mw／Mn）−１重量平均分子量（Mw）が50000未満、数平均
分子量（Mn）が20000未満の時はバインダーと
しての結合力が低下するため、グリーンシートの
成形性が劣りバインダーを多量に添加しなければ
ならない。また、重量平均分子量（Mw）が
90000超え、数平均分子量（Mn）が40000を超え
る時はバインダー粘土が高くなるため、クリーン
シートの成形性、特に厚さが100μｍ以下の薄い
グリーンシートの成形性が劣り、希釈のための溶
媒を多量に添加しなければならない。さらに、不
均一度(V)が２を超える場合は分子量分布の広がり
が大きくなつて、アルミナと硼珪酸ガラス、β−
スポジユメン、タルクやクレイ等との分散性が悪
くなるためか、得られたグリーンシートの表面平
滑性が劣るようになる。かくして得られたバインダーに上記の選択され
た無機粉体および有機溶剤、さらに必要に応じて
分散剤、可塑剤などを添加し、ボールミル等によ
つて所定時間混練してスラリーを調製し、次いで
ドクターブレード法等の公知の方法によりセラミ
ツクグリーンシートを調整する。この場合、セラミツクグリーンシート中におけ
る（メタ）アクリル系バインダーの含有量が５〜
30重量％の範囲になるように添加する。グリーン
シート中のバインダーの含有量が５重量％未満の
時は、グリーンシートの成形性が劣るとともに強
度や柔軟性も不十分となる。また、含有量が30重
量％を超える時は、グリーンシートの柔軟性は得
られるが加工性が劣るとともに焼成による収縮が
大きく、寸法安定性が得られなくなる。［実施例］以下、本発明を参考例、実施例によりさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に限
定されるものではない。参考例１撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モ
ノマー滴下ロートおよび集合開始剤滴下ロートを
備えたセパラブルフラスコに溶剤としてトルエン
80重量部、メチルエチルケトン40重量部を入れ、
窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素
雰囲気にした。次いで、混合モノマー滴下ロート
へエチルアクリレート２重量％、２−エチルヘキ
シルアクレート38重量％、メチルメタアクリレー
ト4.94重量％、シクロヘキシルメタアクリレート
25重量％、ラウリルメタアクリレート30重量％お
よびメタアクリル酸0.06重量％からなる混合モノ
マー100重量部を仕込み、重合開始剤滴下ロート
へアゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を仕込
んだ。 60℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノ
マーおよび重合開始剤を撹拌しながら２時間かけ
て滴下し、さらに60℃で２時間、次いで80℃で２
時間加熱後冷却して固形濃度45％、酸価0.5、ガ
ラス転移温度−35℃、重量平均分子量75000、数
平均分子量30000なるバインダーａを調製した。参考例２参考例１のモノマー組成比などを変更する他は
参考例１と同様にして表−１に示すバインダーｂ
〜ｈを調製した。

【表】参考例３無機粉末としてアルミナ（日軽加工(株)製LS−
23）45重量％に硼珪酸ガラス55重量％を添加した
低温焼結型粉体（）、およびアルミナ（昭和電
工(株)製AL−45）96重量％にMgO、CaO、SiO₂か
らなるフラツクス４重量％を添加した高温焼結粉
体（）を使用した。前者の粉体20ｇを水80ｇに添加してベイントシ
エーカーで５分間振とうさせて得た濃度20％の水
スラリーのPHは9.0であつた。同様にして得た後
者の粉体の20％の水スラリーのPHは8.5であつた。実施例１参考例３で得た低温焼結型粉体（）100重量
部に参考例１で得た酸価0.5、ガラス転移温度−
35℃、重量平均分子量75000、数平均分子量30000
なるバインダーａを固形分として12重量部加え、
さらに溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン
（重量比２／１）の混合溶媒を18重量部加え、次
いで24時間ボールミルにより混練してスラリーを
調製した。このスラリーをドクターブレード法に
より高分子フイルム上にキヤステイングし、80℃
で乾燥して厚さが70μｍのグリーンシートＡを得
た。また、参考例３で得た高温焼結型粉体（）
を使用する以外はまつたく同じようにして厚さが
70μｍのグリーンシートＫを得た。それぞれのグ
リーンシート中におけるバインダーの含有量は11
重量％であつた。得られたグリーンシートＡおよびＫの特性とし
て、表面形状測定器（Dektak 3030）を用い触針
式、直線走査方式によりグリーンシート表面の中
心線平均粗さ（Ra）を、セラミツク強度試験機
（島津製作所；サーボパルサーEHF−ED3−10L）
を用いグリーンシートの引張応力と破断するまで
の伸びを測定した。さらに、10mmφガラス棒への
巻取りによる柔軟性と0.15mmφポンチで40×40mm
の領域をピツチ２mmでパンチングした時の打抜き
性を目視により観察し、これらの結果を表−２に
示した。またグリーンシートＡおよびＫの表面形
状を図−１及び図−２に示した。

【表】＊目視による観察 ○；良 △；やや良 ×；不良
実施例２参考例３で得た低温焼結型粉体（）100重量
部に参考例２で得た酸価1.0、ガラス転移温度−
18℃、重量平均分子量80000、数平均分子27000な
るバインダーｂを移用し、実施例１と同様にして
厚さが50μｍのグリーンシートＢを得た。このグ
リーンシート中におけるバインダーの含有量は11
重量％であつた。得られたグリーンシートＢの特性を表−２に示
した。実施例３参考例３で得た低温焼結型粉体（）100重量
部に参考例２で得た酸価1.7、ガラス転移温度−
９℃、従来平均分子量60000、数平均分子量25000
なるバインダーｃを固形分として18重量部加え、
さらに溶剤としてトルエン／酢酸エチル／イソプ
ロパノール（重量比６／３／１）の混合溶媒を21
重量部可塑剤としてジオクチルフタレートを１重
量部加え、次いで16時間ボールミルにより混練し
てスラリーを調製した。このスラリーを実施例１
と同様にして厚さが100μｍのグリーンシートＣ
を得た。また、参考例３で得た高温焼結型粉体
（）を使用する以外はまつたく同じようにして
厚さが90μｍのグリーンシートＬを得た。それぞ
れのグリーンシート中におけるバインダーの含有
量は16重量％であつた。得られたグリーンシートＣおよびＬの特性を表
−２に示した。比較例１参考例３で得た低温焼結体型粉体（）および
高温焼結型粉体（）に参考例２で得たバインダ
ーｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈを表−２のように組み
合わせ、実施例１と同様にして厚さが70μｍのグ
リーンシートＤ，Ｅ，Ｇ，ＨおよびＭを得た。グ
リーンシート中におけるバインダーの含有量はそ
れぞれ11重量％であつた。得られたそれぞれのグリーンシートの特性を表
−２に示した。また、グリーンシートＨの表面形
状を図−３に示した。比較例２参考例３で得た低温焼結型粉体（）100重量
部に参考例２で得たバインダーｄを固形分として
６重量部、同じくバインダーｅを６重量部を加
え、実施例１と同様にして厚さが70μｍのグリー
ンシートＩを得た。また、参考例３で得た高温焼
結型粉体（）を使用する以外はまつたく同じよ
うにして厚さが70μｍのグリーンシートＮを得
た。それぞれグリーンシート中におけるバインダ
ーの含有量は11重量％であつた。得られたグリーンシートＩやＫの特性を表−２
で示した。比較例３参考例３で得た低温焼結型粉体（）100重量
部にポリビニルブチラール（PVB）樹脂（電気
化学(株)製3000−Ｋ）10重量部加え、さらに溶剤と
してトルエン／酢酸エチル／ｎ−ブチルアルコー
ル（重量比６／３／１）の混合溶液を36重量部、
可塑剤としてジオクチルフタレートを４重量部加
え、次いで36時間ボールミルにより混練してスラ
リーを調製した。このスラリーを実施例１と同様
にして厚さが120μｍのグリーンシートＪを得た。
また、参考例３で得た高温焼結型粉体（）を使
用する以外はまつたく同じようにして厚さが
150μｍのグリーンシートＯを得た。それぞれの
グリーンシート中におけるバインダーの含有量は
９重量％であつた。得られたグリーンシートＪおよびＯの特性を表
−２に示した。実施例４実施例１で得られたグリーンシートＡおよび
Ｋ、実施例２で得られたグリーンシートＢについ
て0.15mmφポンチで40×40mmの領域をピツチ２mm
で打抜いてスルーホールを得た。これらのスルーホールに導体ペーストで穴埋め
してバイアホールとし、さらに同様のペーストで
スクリーン印刷し、40×40mmの領域に配線パター
ンを作製してグリーンシートの寸法変化量を求め
た。その結果、グリーンシートＡの40×40mmの対角
線でのずれは0.054mm、グリーンシートＫのずれ
は0.069mm、グリーンシートＢのずれは0.057mmで
あつた。比較例４比較例１で得られたグリーンシートＤ，Ｅ，
Ｇ，ＢおよびＭと比較例２で得られたグリーンシ
ートＩおよびＮと比較例３で得られたグリーンシ
ートＪおよびＯについて実施例４と同様にして寸
法変化量を求めた。その結果、40×40mmの対角線でのずれはいずれ
も0.15mm以上あり、バイアホールの直径に相当す
るため導通不良をおこす可能性を有していた。［発明の効果］本発明になるグリーンシートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｋお
よびＬは表面平滑性、機械加工性、柔軟性、引張
り強度、寸法安定性や熱分解性に優れた性質を有
し、微細な配線パターンの印刷性、印刷されたパ
ターンの安定性に特徴を有することからセラミツ
ク基板、特にセラミツク多層配線基板の素材に好
適である。

【図面の簡単な説明】

図−１、図−２および図−３はそれぞれグリー
ンシートＡ，ＫおよびＨの表面形状を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ 40重量％以上のアルミナを含む無機粉体と
（メタ）アクリル系バインダーとを含有して成る
セラミツクグリーンシートにおいて、該（メタ）
アクリル系バインダーの酸価が0.1〜2.0の範囲、
重量平均分子量（Mw）が50000〜90000の範囲、
数平均分子量（Mn）が20000〜40000の範囲で、
式（Mw／Mn）−１で表わされる不均一度(V)が１〜２の範囲であり、
且つセラミツクグリーンシート中における該（メ
タ）アクリル系バインダーの含有量が５〜30重量
％の範囲であることを特徴とするセラミツクグリ
ーンシート。２該グリーンシート表面の中心線平均粗さ
（Ra）が0.5μｍ以下である請求項１記載のセラミ
ツクグリーンシート。