JPH035360A - セラミックグリーンシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明はセラミック基板、特にセラミック多層配線基板
の素材となるセラミックグリーンシートに係わり、微細
な配線パターンが描け、機械加工性、寸法安定性、熱分
解性に優れ多層化に好適なセラミ・ンクグリーンシート
に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の製造においてはセラミック基板を用い
たデバイスが多用されている。そして、電子機器の小型
化に伴い配線基板の高密度化が進んでおり、セラミック
基板は多層配線基板として作製されている。

従来、多層配線基板の製法としてはアルミナ含有量が９
０％や９６％のグリーンシート上にモリブデンやタング
ステンの導体ペーストを、また、４０〜６０％のアルミ
ナを含む低温焼結性グリーンシート上に銀、パラジウム
などを主成分とした導体ペーストを用いて配線パターン
を印刷し、このシートを複数枚積層して焼結するラミネ
ート法が知られている、そして、高密度化のために積Ｎ
ｖ１も増加し数十層以上の積層化が試みられている。

これら多層配線基板用のグリーンシートには大塚寛治著
”セラミック多層配線基板″（内田老鶴圃；１９８７年
１２月１０日発行）などに記載されているように、有機
バインダーとしては通常ポリビニルブチラール樹脂が用
いられ、また、グリーンシートに柔軟性、機械加工性を
付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤が有機バ
インダーに対して２０〜５０重量％と多量に添加されて
いる。

しかしながら、ポリビニルブチラール樹脂ではアルミナ
に焼結助剤として添加されているガラス成分と反応する
ためか無機粉体の分散性が悪く、得られたグリーンシー
トの表面が粗くなる傾向がある。そのため、配線パター
ンの微細化に伴いグリーンシート表面の平滑さが要求さ
れているが、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合に
は微細な配線パターンを描き得る表面の平滑さを有する
グリーンシートが得難い問題を有している。また、条件
によっては還元性雰囲気下で焼成しなければならない場
合があるが、ポリビニルブチラール樹脂は熱分解性が悪
く、焼成後の積層部界面のはがれや残留炭素によって絶
縁性を損なう等の問題もある。

さらに、可塑剤が多量に添加されているためグリーンシ
ート積層時の熱圧着の際に、可塑剤が表面へにじみ出し
て配線パターンの位置ずれが生じ、上下のバイアホール
の接続が不十分となる問題もある。

そこで、これらの問題を解決するために有機バインダー
の検討が種々なされているが、いまだ最適なバインダー
が見い出されていないのが現状である。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決す
ることにあり、セラミック基板、特にセラミック多層配
線基板の製造時において微細な配線パターンの印刷性、
印刷されたパターンの安定性や寸法安定性、熱分解性に
優れた性質を有するセラミックグリーンシートを提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は４０重量％以上のアルミナを含む無機粉
体と（メタ）アクリル系バインダーとを含有して成るセ
ラミックグリーンシートにおいて、該（メタ）アクリル
系バインダーの酸価が０．１〜２．０の範囲、重量平均
分子１（Ｍ讐）が５ｏｏｏｏ〜９００００の範囲、数平
均分子量（Ｍｎ）が２００００〜４００００の範囲で、
式 ％式％） で表わされる不均一度（Ｖ）が１〜２の範囲であり、且
つセラミックグリーンシート中における該（メタ）アク
リル系バインダーの含有量が５〜３０重量％の範囲であ
ることを特徴とするセラミックグリーンシートによって
達成される。

通常、電子部品等に使用されるセラミック基板はアルミ
ナが主として用いられており、本発明に係わる無機粉体
も４０重量％以上のアルミナを含む。

そして、好適な無機粉体としては無機粉体２０ｇを水８
０ｇに添加し、例えばペイントシェーカーで５分閏賑と
うさせて得た濃度２０％の水スラリーのｐＨが８〜１０
の範囲の弱塩基性を示すものである。

本発明で好適に使用される４０重量％以上のアルミナを
含む無機粉体を具体的に例示すれば、アルミナは平均粒
子径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好まし
くは０．５μｍ以下で、含有するソーダ分がＮａ２Ｏと
して０．０６％以下、好ましくは０．０３％以下のもの
である。

また、全無機粉体の４０〜６０重量％がアルミナで硼珪
酸ガラス、β−スボジュメン（ＬｉＡｌ５ｉ２０ａ）　
＋コージェライト（Ｍｇ２ＡＩａＳｉｓＯ＋ｓ）　＋ホ
ルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）　＋ムライト（ＭｇＡ
ｈＯ＊　）およびカルシウムやバリウム含有ガラス等の
１種または２種以上が４０〜６０重量％添加されて成る
焼結温度が８００〜１２００℃の低温焼結型粉体や、全
無機粉体の９０〜９６重量％がアルミナで焼結助剤とし
て粘土、タルク（Ｍｇ３ＳｔａＯ＋５（ＯＨ）２）　＋
クレイ（ＡｈＳｉ２０ｓ（ＯＨ）ｎ）およびマグネシア
、カルシア、ジルコニア、アルミナ等を含有するガラス
等の１種または２種以上が４〜１０重量％添加されて成
る焼結温度が１５００〜１７００℃の高温焼結型粉体等
があげられる。

本発明で使用される（メタ）アクリル系バインダーはア
クリル酸あるいはメタアクリル酸とこれらのエステルを
基本とするものであり、酸価が０．１〜２．０の範囲、
重量平均分子量（Ｍりが５００００〜９００００の範囲
、数平均分子量（Ｍｎ）が　２００００〜４００００の
範囲で、　式 ％式％） で表わされる不均一度（Ｖ）が１〜２の範囲に限定され
る。

酸価は０．１〜２．０の範囲、好ましくは０．５〜１．
０の範囲であるが、２．０を越える場合にはスラリーに
凝集が認められ、特に４．０以上の時には無機粉体の塩
基性点とバインダー中のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）
と作用して架橋構造をとり易くなるためか、スラリーが
ゲル化しシート成形が困難になる。また、酸価が０．１
未満の時にはスラリーに凝集は認められないが、バイン
ダー中のカルボキシル基がごく微量であるため粉体との
ぬれが悪くなるためか、チクソ性のあるスラリーとなり
シート成形性が損なわれ、またグリーンシートの強度も
低下する。

また、　（メタ）アクリル系バインダーのガラス転移温
度は・５０〜Ｏ℃の範囲、好ましくは−４０〜−１０℃
の範囲である。この範囲であればグリーンシートに優れ
た柔軟性と圧着性が付与でき、可塑剤を添加する必要は
なくなる。しかし、積層プレス時の圧力、温度等の条件
を緩和するため可塑剤を添加してもよい。この場合バイ
ンダーに対して２〜ｌＯ重量％配合することが好ましい
。可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のフタル酸エステル類など公知のもの使用する
ことができる。

上記の酸価およびガラス転移温度の範囲の（メタ）アク
リル系バインダーはメチルアクリレートエチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート。

ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートシク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート等から選ばれた炭素数が１〜ｌＯ個のアルキル基を
有するアクリル酸エステル２０〜６０重量％、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチル
メタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｎ−
オクチルメタアクリレート、ｎ・デシルメタアクリレー
ト、ｎ−ドデシルメタアクリレート、ラウリルメタアク
リレート、シクロへキシルメタアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタアクリレート等から選ばれた炭素数が１
〜２０個のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル
４０〜８０重量％およびアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマ
ー０．０１〜０．５重量％をバインダーの各モノマー組
成として最適に選択される。

また、これらのアクリル酸エステル、メタアクリル酸エ
ステルおよびカルボキシル基含有モノマーと共重合可能
な２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ト
リメチロールプロパンアクリレートのような水酸基を含
有するアクリル酸アルキルエステルモノマーあるいは分
子内に塩基性窒素原子を含有するアミノエチル（メタ）
アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、
アリルアミン、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、トジメチルアミノブロビル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルホルモリ
ン、ビニルピリジン等の塩基性不飽和モノマーあるいは
スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、アリルエー
テル等の不飽和結合を有する芳香族もしくは脂肪族のモ
ノマー等を１０重量％を越えない範囲でバインダー組成
に加えることができる。

これらのモノマーは懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の
公知の重合方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０
０００〜９００００の範囲、好ましくは７００００〜８
００００の範囲に、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００
〜４００００の範囲、好ましくは２５０００〜３５００
０の範囲にｔＵａされる。ただし、下記の式で表わせる
不均一度（Ｖ）は１〜２の範囲で、分子量分布の広がり
が少ないものが好適である。

（Ｍｗ／Ｍｎ）　−１ 重量平均分子量（Ｍｕ）が５００００未満、数平均分子
ｆｉ（Ｍｎ）が２００００未溝の時はバインダーとして
の結合力が低下するため、グリーンシートの成形性が劣
りバインダーを多量に添加しなければならない。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００を超え、数平均分
子ｆｌ（Ｍｎ）が４００００を超える時はバインダー粘
度が高くなるため、グリーンシートの成形性、特に厚さ
が１００μｍ以下の薄いグリーンシートの成形性が劣り
、希釈のための溶媒を多量に添加しなければならない。

さらに、不均一度（Ｖ）が２を超える場合は分子量分布
の広がりが大きくなって、アルミナと硼珪酸ガラス、β
　−スボジュメン、タルクやクレイ等との分散性が悪く
なるためか、得られたグリーンシートの表面平滑性が劣
るようになる。

かくして得られたバインダーに上記の選択された無機粉
体および有機溶剤、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤
などを添加し、ボールミル等によって所定時間混練して
スラリーを調製し、次いでドクターブレード法等の公知
の方法によりセラミックグリーンシートを調製する。

この場合、セラミックグリーンシート中における（メタ
）アクリル系バインダーの含有量が５〜３０重量％の範
囲になるように添加する。グリーンシート中のバインダ
ーの含有量が５重量％未溝の時は、グリーンシートの成
形性が劣るとともに強度や柔軟性も不十分となる。また
、含有量が３０重量％を超える時は、グリーンシートの
柔軟性は得られるが加工性が劣るとともに焼成による収
縮が大きく、寸法安定性が得られなくなる。

［実施例］ 以下、本発明を参考例、実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるもので
はない。

参考例１ 攪拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに溶剤としてトルエン８０重量部、メチルエ
チルケトン４０重量部を入れ、窒素導入管より窒素を導
入し、フラスコ内を貨素雰囲気にした。次いで、混合モ
ノマー滴下ロートヘエチルアクリレート２重量％、２−
エチルへキシルアクリレート３８重量％、メチルメタア
クリレート４．９４重量％、シクロへキシルメタアクリ
レート２５重量％、ラウリルメタアクリレート３０重量
％およびメタアクリル酸０．０６重量％からなる混合モ
ノマー１００重量部を仕込み、重合開始剤滴下ロートヘ
アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を仕込んだ。

６０℃にフラスコの内温を調節しなから混合モノマーお
よび重合開始剤を攪拌しながら２時間かけて滴下し、さ
らに６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間加熱後冷却
して固形分濃度４５％、酸ｆｉｏ、５、ガラス転移温度
−３５℃、重量平均分子量７５０００、数平均分子１３
００００なるバインダー（ａ）を調製した。

参考例２ 参考例１のモノマー組成比なとを変更する他は参考例１
と同様にして表−１に示すバインダー（ｂ）〜（ｈ）を
調製した。

表−１バインダーの物性 参考例３ 無機粉末としてアルミナ（口軽加工■製ＬＳ−２３）４
５重量％に硼珪酸ガラス５５重量％を添加した低温焼結
型粉体（１）、およびアルミナ（昭和電工ｆ！＄１製Ａ
Ｌ−４５）　９６重量％にＭ　ｇ　Ｏ＋　Ｃａ　Ｏ＋　
Ｓ　ｉ　０２からなるフラックス４重量％を添加した高
温焼結型粉体（ＩＩ）を使用した。

前者の粉体２０ｇを水８０ｇに添加してペイントシェー
カーで５分間振とうさせて得た濃度２０％の水スラリー
のｐＨは９．０であった。同様にして得た後者の粉体の
２０％の水スラリーのｐＨは８．５であった。

実施例１ 参考例３で得た低温焼結型粉体（１）１００重量部に参
考例１で得た酸価０．５、ガラス転移温度−３５℃、重
量平均分子量７５０００、数平均分子量３００００なる
バインダー（ａ）を固形分として１２重量部加え、さら
に溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン（重量比２
／ｌ）の混合溶媒を１８重量部加え、次いで２４時間ボ
ールミルにより澗練してスラリーを調製した。このスラ
リーをドクターブレード法により高分子フィルム上にキ
ャスティングし、８０℃で乾燥して厚さが７０μｍのグ
リーンシー）（Ａ）を得た。また、参考例３で得た高温
焼結型粉体（ＩＩ）を使用する以外はまったく同じよう
にして厚さが７０μｍのグリーンシート（Ｋ）を得た。

それぞれのグリーンシート中におけるバインダーの含有
量は１１重量％であった。

得られたグリーンシー）（Ａ）および（Ｋ）の特性とし
て、表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ　３０３０）を用い
触針式、直線走査方式によりグリーンシート表面の中心
線平均粗さ（Ｒａ）を、セラミックス強度試験機（高滓
製作所；サーボパルサーＥＨＦ−ＥＤ３−１ＯＬ）を用
いグリーンシートの引張応力と破断するまでの伸びを測
定した。さらに、ＩＯｗｕｎφガラス棒への巻取りによ
る柔軟性とＯ，１５ｍｍφポンチて４０Ｘ４０ｍｍの領
域をピッチ２ｍｍでパンチングした時の打抜き性を目視
により観察し、これらの結果を表−２に示した。またグ
リーンシー）（Ａ）および（Ｋ）の表面形状を図−１及
び図−２に示した。

実施例２ 参考例３で得た低温焼結型粉体（１）１００重量部に参
考例２で得た酸価１．０、ガラス転移温度−１８℃、重
量平均分子ｉｉ　５ｏｏｏｏ、数平均分子量２７０００
なるバインダー（ｂ）を使用し、実施例１と同様にして
厚さが５０μｍのグリーンシート（Ｂ）を得た。

このグリーンシート中におけるバインダーの含有量は１
１重量％であった。

得られたグリーンシー）（Ｂ）の特性を表−２に示した
。

実施例３ 参考例３で得た低温焼結型粉体（１）１００重量部に参
考例２で得た酸価１．７、ガラス転移温度−９℃、重量
平均分子ｆｌ　６００００、数平均分子量２５０００な
るバインダー（Ｃ）を固形分として１８重量部加え、さ
らに溶剤としてトルエン／酢酸エチル／イソプロパツー
ル（重量比６／３／１）の混合溶媒を２１重量部可塑剤
としてジオクチルフタレートを１重量部加え、次いで１
６時間ボールミルにより混練してスラリーをＳｌ！ｌＩ
！シた。このスラリーを実施例１と同様にして厚さが１
００μｍのグリーンシー）（Ｃ）を得た。また、参考例
３て得た高温焼結型粉体（ＩＩ）を使用する以外はまっ
たく同じようにして厚さが９０μｍのグリーンシート（
Ｌ）を得た。それぞれのグリーンシート中におけるバイ
ンダーの含有量は１６重量％であった。

得られたグリーンシート（Ｃ）および（Ｌ）の特性を表
−２に示した。

比較例１ 参考例３で得た低温焼結型粉体（１）および高温焼結型
粉体（ＩＩ）に参考例２で得たバインダー（ｄ）（ｅ　
）、（ｆ　）、（ｇ　）および（ｈ）を表−２のように
組み合わせ、実施例１と同様にして厚さが７０μｍのグ
リーンシート　（Ｄ　）、（Ｅ　）、（Ｇ　）、（Ｈ）
および（Ｍ）を得た。グリーンシート中におけるバイン
ダーの含有量はそれぞれ１１重量％であった。

得られたそれぞれのグリーンシートの特性を表−２に示
した。また、グリーンシート（Ｈ）の表面形状を図−３
に示した。

比較例２ 参考例３て得た低温焼結型粉体（Ｂｔｏｏ重量部に参考
例２で得たバインダー（ｄ）を固形分として６重量部、
同じくバインダー（ｅ）を１１部を加え、実施例１と同
様にして厚さが７０μｍのグリーンシー）（１）を得た
。また、参考例３で得た高温焼結型粉体（ＩＦ）を使用
する以外はまったく同じようにして厚さが７０μｍのグ
リーンシート（Ｎ）を得た。

それぞれのグリーンシート中におけるバインダーの含有
量は１１重量％であった。

得られたグリーンシート（■）および（Ｎ）の特性を表
−２に示した。

比較例３ 参考例３で得た低温焼結型粉体（１）１００重量部にポ
リビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（電気化学■製３０
００−Ｋ）　１０重量部加え、さらに溶剤としてトルエ
ン／酢酸エチル／ｎ−ブチルアルコール　（重量比６／
３／１）の混合溶媒を３６重量部、可塑剤としてジオク
チルフタレートを４重量部加え、次いで３６時間ボール
ミルにより混練してスラリーを調製した。このスラリー
を実施例１と同様にして厚さが１２０μｍのグリーンシ
ート（Ｊ）を得た。　また、参考例３で得た高温焼結型
粉体（ＩＩ）を使用する以外はまったく同じようにして
厚さが１５０μｍのグリーンシート（０）を得た。それ
ぞれのグリーンシート中におけるバインダーの含有量は
９重量％であった。

得られたグリーンシート（Ｊ）および（○）の特性を表
−２に示した。

実施例４ 実施例１で得られたグリーンシー）（Ａ）および（Ｋ）
、実施例２で得られたグリーンシート（Ｂ）についテ０
．１５ｍａφボンチテ４０Ｘ４０ｍｍ（１）領域ヲヒツ
チ２■で打抜いてスルーホールを得た。

これらのスルーホールに導体ペーストで穴埋めしてバイ
アホールとし、さらに同様のペーストでスクリーン印刷
し、４０Ｘ４０ｍｍの領域に配線パターンを作製してグ
リーンシートの寸法変化量を求めた。

その結果、グリーンシート（Ａ、）の４０Ｘ４０ｍｍＣ
Ｄ対角線でのずれは０．０５４ｍｍ、グリーンシート（
Ｋ）のずれは０．０６９ｍｍ、グリーンシート（Ｂ）の
ずれは０．０５７ｍｍであった。

比較例４ 比較例１で得られたグリーンシー）　（Ｄ　）、（Ｅ　
）。

（、Ｇ　）、（Ｈ）および（Ｍ）と比較例２で得られた
グリーンシート（１）および（Ｎ）と比較例３で得られ
たグリーンシート（Ｊ）および（Ｏ）について実施例４
と同様にして寸法変化量を求めた。

その結果、４０　Ｘ４０＋ｎｍの対角線でのずれはいず
れも０．１５ｍｒＢ以上あり、バイアホールの直径に相
当するため導通不良をおこす可能性を有していた。

［発明の効果コ 本発明になるグリーンシート（Ａ　）、（Ｂ　）、（Ｃ
）。

（Ｋ）および（Ｌ）は表面平滑性、機械加工性、柔軟性
、引張り強度、寸法安定性や熱分解性に優れた性質を有
し、微細な配線パターンの印刷性、印刷されたパターン
の安定性に特徴を有することからセラミック基板、特に
セラミック多層配線基板の素材に好適である。

【図面の簡単な説明】

図−１、図−２および図−３はそれぞれグリーンシー）
（Ａ）、（Ｋ）および（Ｈ）の表面形状を示す図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　４０重量％以上のアルミナを含む無機粉体と（
   メタ）アクリル系バインダーとを含有して成るセラミッ
   クグリーンシートにおいて、該（メタ）アクリル系バイ
   ンダーの酸価が０．１〜２．０の範囲、重量平均分子量
   （Ｍｗ）が５００００〜９００００の範囲、数平均分子
   量（Ｍｎ）が２００００〜４００００の範囲で、式　（
   Ｍｗ／Ｍｎ）−１ で表わされる不均一度（Ｖ）が１〜２の範囲であり、且
   つセラミックグリーンシート中における該（メタ）アク
   リル系バインダーの含有量が５〜３０重量％の範囲であ
   ることを特徴とするセラミックグリーンシート。
2. （２）　該グリーンシート表面の中心線平均粗さ（Ｒａ
   ）が０．５μｍ以下である請求項（１）記載のセラミッ
   クグリーンシート。