JPH058155B2

JPH058155B2 -

Info

Publication number: JPH058155B2
Application number: JP59249098A
Authority: JP
Inventors: Koji Kobashi; Toshio Ishiwatari; Hisanori Fujita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPS61127699A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は高出力発光ダイオードの製造に適した
ひ化ガリウム・アルミニウム混晶エピタキシヤル
ウエハ及びその製造方法に関する。

「従来の技術」ひ化ガリウム・アルミニウム（Ga_1-xAl_xAs）
混晶は、赤外〜可視領域（950〜650nm）におい
て、直接遷移型のエネルギー構造を有し、かつ、
ひ化ガリウム（GaAs）と格子定数が、ほぼ、等
しいので、混晶率を徐々に変化させて、格子不整
合（lattice−missmatch）を回避する必要がない
という特徴を有している。

ひ化ガリウム・アルミニウム混晶を用いた発光
ダイオード製造用エピタキシヤルウエハは、通常
は、ひ化ガリウム単結晶基板を用いて、液相エピ
タキシヤル成長法（LPE）により製造されるが、
この場合、アルミニウムの偏析係数が大であるの
で、成長するに従つて、アルミニウムの含量、す
なわち混晶率が減少する。ひ化ガリウム・アルミ
ニウム混晶では、混晶率が小さくなると、バンド
間隔が減少するので、このようなエピタキシヤル
ウエハを用いて、発光ダイオードを製造すると、
光と内部吸収が大きく、高出力の発光ダイオード
が得られないという問題があつた。この様な問題
を避けるために、従来はｐ型GaAs基板上に、所
望の発光波長に相当するバンド間隔を有するｐ型
Ga_1-xAl_xAs混晶層をエピタキシヤル成長させ、
続いて、上記ｐ型Ga_1-xAl_xAs混晶層よりも、混
晶率の大であるｎ型Ga_1-yAl_yAs混晶層（ｘ＜
ｙ）、すなわち、上記ｐ型層よりもバンド間隔が
大である層を成長させたエピタキシヤルウエハを
用いて、発光ダイオードを製造することが提案さ
れている。発光ダイオードの動作時には、発光は
主として、pn接合のｐ型層側で生じ、したがつ
て、発光波長は、ｐ型層のバンド間隔によつて決
定されるので、上記の構造の発光ダイオードで
は、発生した光が、バンド間隔がより大であるｎ
型層で吸収されることなく、外部に放出されるの
で高い光出力が得られる。

「発明が解決しようとする問題点」しかしながら、上記の構造を有するGa1−_xAl_x
Asエピタキシヤルウエハを用いて発光ダイオー
ドを製造する場合、ｎ型層側に電気抵抗の小さい
良好な電極を形成することが困難であつた。その
結果、発光ダイオードの順方向電圧（Vf）が高
くなり、また、十分な出力が得られないという問
題があつた。

本発明者等は、かかる問題点を有さず、低電気
抵抗の電極を容易に形成できるGa_1-xAl_xAs混晶
エピタキシヤルウエハを得ることを目的として鋭
意研究を重ねた結果本発明に到達したものであ
る。

「問題点を解決するための手段」本発明の上記の目的はｐ型GaAs単結晶基板、
上記単結晶基板上に形成された混晶率が0.05〜
0.4であるｐ型Ga_1-XAlxAs混晶層、及び、上記ｐ
型混晶層上に形成され、かつ、混晶率が上記ｐ型
混晶層の混晶率よりも大であるｎ型Ga_1-xAl_xAs
混晶層からなるGa_1-xAl_xAs混晶エピタキシヤル
ウエハにおいて、上記ｎ型混晶層は、厚さが少な
くとも20μｍであり、混晶率が0.7よりも小さく、
さらに、ｎ型キヤリア濃度が、上記ｐ型層との界
面の近傍においては５×10¹⁶〜３×10¹⁷cm^-3であ
り、かつ、表面の近傍においては、少なくとも５
×10¹⁷cm^-3であることを特徴とするウエハにより
達せられる。また上記Ga_1-xAl_xAs混晶エピキシ
ヤルウエハは、ｐ型GaAs単結晶基板上に、混晶
率が0.05〜0.4であるｐ型Ga_1-xAl_xAs混晶層を形
成し、続いて、混晶率が上記ｐ型混晶層の混晶率
よりも大であるｎ型Ga_1-xAl_xAs混晶層を形成す
る方法において、上記ｐ型GaAs単結晶基板を、
ｐ型混晶層成長用融液と920〜850℃の温度で接触
させて、870〜820℃の範囲であつて、上記接触温
度より低い温度まで冷却させて上記ｐ型混晶層を
形成し、続いて、上記ｎ型混晶層成長用融液と接
触させて、0.2〜0.7℃／分の冷却速度で760〜700
℃の温度まで冷却し、その後、１〜３℃／分の冷
却速度で600〜500℃の温度まで冷却した後、上記
基板をｎ型混晶層成長用融液から分離して自然放
冷し、得られた、ｐ及びｎ型混晶層が形成された
基板を0.1〜10規定の苛性アルカリ水溶液で処理
して、混晶率が0.7より大であるｎ型Ga_1-xAl_xAs
混晶層を除去することを特徴とする方法により得
られる。

本発明において「混晶率」とは、ひ化ガリウ
ム・アルミニウム混晶をGa_1-xAl_xAsと表わした
場合のｘの値をいう。なお、１≧ｘ≧０である。
本発明に用いられる単結晶基板としては、ｐ型
GaAs単結晶基板が適当である。GaAs単結晶基
板を用いると、Ga_1-xAl_xAs混晶との格子定数の
差を調整する層を設る必要が得にない。ｐ型不純
物としては、第ｂ族原子、特に亜鉛（Zn）が
用いられる。単結晶基板の面は、通常は（100）
面が用いられるが、（111）面等でもよい。また、
単結晶の製法は、ボート成長法でもよく、チヨク
ラルスキー法でもよい。

上記ｐ型GaAs単結晶基板上に形成されるｐ型
Ga_1-xAl_xAs混晶の混晶率な、直接遷移型のエネ
ルギー構造を有する領域である0.05〜0.4、好ま
しくは0.25〜0.35が適当である。0.05未満では、
GaAsと同様の発光波長を有しているので、
Ga_1-xAl_xAsを用いる必要が特になく、0.4を超え
ると間接遷移型となり発光効率が低下するので好
ましくない。なお、上記混晶率は、ｎ型混晶層と
の界面（pn接合）から少なくとも10μｍの範囲の
領域で達成されていればよい。ｐ型混晶層の厚さ
は、20〜40μｍが好ましい。また、ｐ型不純物と
しては、第ｂ族元素、特にZnが用いられる。

ｐ型混晶層の形成は、液相成長法によつて行な
われる。この場合、溶媒として、金属Gaを用い、
これに、GaAs多結晶または単結晶、金属Al及び
Zn、その他必要な添加物を溶解したｐ型混晶層
成長用融液を調製し、この融液を上記基板と接触
させる。尚、上記融液は、GaAsを３〜15重量％
含有していることが好ましい。

上記融液と基板は、920〜850℃、好ましくは
910〜890℃の温度で接触させて、870〜820℃の範
囲であつて、上記接触温度より低い温度まで冷却
させる。冷却温度幅は、50℃以上であればよい。
接触させる温度が920℃を超えると、成長用融液
からのZn蒸発、基板の溶解等の問題が生じ、850
℃未満では、冷却温度幅を十分に取ることができ
ず、したがつて、混晶層の厚さを十分に成長させ
られないので適当でない。また冷却温度の下限
が、870℃を超える高温であると、同様に、冷却
温度幅が不十分であるので、ｐ型混晶層を十分に
成長させることができず、また、840℃未満では、
次のｎ型混晶層を十分に成長させることができな
いので、好ましくない。

冷却速度は、これが増大すると、Alの偏析量
が増加する傾向があるので、0.1〜0.8℃／分程度
とするのが好ましい。ｐ型混晶のｐ型キヤリア濃
度は５×10¹⁶〜１×10¹⁸cm^-3が好ましく、２×
10¹⁷〜６×10¹⁷cm^-3であれば特に好ましい。

ｐ型混晶層の成長が終了すると、当該基板をｐ
型混晶層成長用融液から切り離して、ｎ型混晶層
成長用融液と当該基板を接触させる。

ｎ型Ga_1-xAl_xAs混晶層成長用融液は金属ガリ
ウムを溶媒とし、これにGaAs多結晶または単結
晶、金属Alその他必要な不純物を溶解する。ｎ
型不純物としては、第族元素が用いられ、特に
Teが好ましい。Teを用いる場合、予め調製した
Te添加GaAs単結晶、または多結晶（キヤリア濃
度10¹⁷〜10¹⁹cm^-3）の形で添加するのが好ましい。

ｎ型混晶層成長用融液の濃度はGaAsとして、
１〜５重量％が好ましい。

ｎ型混晶層成長用融液と基板を接触させた後、
760〜700℃までは、0.2〜0.7℃／分の冷却速度で
冷却させる。0.2℃／分未満であると成長に長時
間を要し、また、0.7℃／分を超えるとAlの遍析
が生じるので好ましくない。

また、ｎ型キヤリア濃度は１×10¹⁷〜３×10¹⁷
cm^-3が適当であり、この範囲外では、十分な発光
出力が得られない。

また、基板及び融液の温度が、760〜700℃を過
ぎると、冷却速度を１〜３℃／分に増加して600
〜500℃の温度まで冷却する。

冷却速度が１℃／分未満では、ｎ型キヤリア濃
度が、電極の形成に適当な５×10¹⁷cm^-3以上とな
らない。また、３℃／分を超えるとAlの偏析量
が増加し、その結果、混晶率が0.07以上の層が表
面に形成されるので空気により酸化されやすくな
ることから好ましくない。冷却速度を増加させる
温度は760〜700℃が適当であつて、この温度範囲
外であると、低キヤリア濃度のｎ型混晶層、また
は、高キヤリア濃度のｎ型混晶層の厚さが不適当
となるので好ますくない。ｎ型混晶層の厚さは、
少なくとも20μｍあることが必要であり、そのう
ち、表面近傍、即ち、表面から１〜5μｍの範囲
が高キヤリア濃度の層、すなわち、キヤリア濃度
が少なくとも５×10¹⁷cm^-3、好ましくは、８×
10¹⁷〜５×10¹⁸cm^-3である層であることが必要で
ある。ｎ型混晶層の厚さが20μｍ未満であると発
光ダイオードの発光出力が低下するので好ましく
ない。

基板及び融液の温度が600〜500℃に達すると、
基板と融液を分離した後、自然放冷する。基板と
融液を分離する温度が、600℃を超えると、上記
高キヤリア濃度のｎ型混晶層の厚さが十分でな
く、500℃未満であると、基板の表面が汚染され
るので好ましくない。

ｎ型混晶層のキヤリア濃度は、既に説明した通
り、表面近傍、すなわち、表面から１〜5μｍの
範囲では、少なくとも５×10¹⁷cm^-3であることが
必要であつて、５×10¹⁷cm^-3未満では電極材料と
良好なオーミツク接合を形成することができな
い。また、高キヤリア濃度の層は良好な電極を得
るために設けるので、表面近傍、すなわち、表面
から１〜5μｍの厚さがあると十分である。

また、ｎ型混晶層とｐ型混晶層との界面の近
傍、すなわち、界面から少なくとも5μｍ、好ま
しくは、上記高キヤリア濃度の層を除くｎ型混晶
層の部分のキヤリア濃度が５×10¹⁶〜３×10¹⁷cm
^-3の範囲であることが必要である。５×10¹⁶cm^-3
未満では、内部抵抗が増加し３×10¹⁷cm^-3を超え
るとｎ型混晶層の結晶性が低下するので好ましく
ない。

ｎ型混晶層の混晶率は、発生した光の内部吸収
を防ぐために、ｐ型混晶層の混晶率よりも大であ
ること、好ましくは、間接遷移型のエネルギー構
造を示す範囲である0.4よりも大であること、さ
らに好ましくは、0.5〜0.68であることが必要で
ある。また、混晶率が、0.7を超えると空気中で
酸化されて、電極形成が困難となるので好ましく
ない。

高キヤリア濃度の層の形成に際し、冷却速度を
１〜３℃／分として600〜500℃まで冷却した場
合、特に成長の終期に、混晶率が0.7を超える層
が表面に形成されるので、この層を除去する目的
で、エピタキシヤル成長終了後の基板を0.1〜10
規定好ましくは、0.5〜３規定の苛性アルカリ水
溶液でエツチング処理する。苛性アルカリとして
は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが適当
である。濃度は0.1〜10規定が適当である。0.1規
定未満では、高混晶率層をエツチングして除去す
る能力が十分でなく、10規定を超えると、液の取
り扱いが困難となるので好ましくない。

処理温度は、特に制限がないが、好ましくは、
30〜80℃で処理するのが適当である。処理時間は
５〜15分間が好ましい。

本発明方法に係るエツチング処理液は、混晶率
が0.7以下では、エツチング速度が非常に遅くな
る特長があるので、長時間処理しても、特に問題
がないが、15分以内でエツチングを終了するのが
能率的である。

「発明の効果」本発明に係るGa_1-xAl_xAs混晶エピタキシヤル
ウエハを用いて発光ダイオードを製造すると、良
好な電極が形成できるので、発光ダイオードの順
方向電圧（Vf）が低下し、したがつて、出力、
及び効率が向上し、歩留り（良品率）も向上す
る。

「実施例」実施例液相成長用ボートとしては、二槽式スライド式
ボートを用い、このボートを開管式の石英反応管
に収容し、水素気流中電気炉により加熱した。基
板としては、キヤリア濃度1.5×10¹⁹cm^-3のZnを
ドープしたｐ型GaAs（100）面基板を用いた。

ｐ型Ga_1-xAl_xAs混晶層成長用融液として、金
属Ga100ｇ中にアンドープGaAs多結晶6.0ｇ、金
属Al2.1ｇ及び金属Zn0.25ｇを溶解した液を調製
した。

ｎ型Ga_1-xAl_xAs混晶層成長用融液として、金
属Ga100ｇ中にアンドープGaAs多結晶1.8ｇ、金
属A0.43ｇキヤリア濃度１×10¹⁹cm^-3のTeドープ
GaAs多結晶0.8ｇを溶解させた液を調製した。

上記基板を、ボートの基板収容部に、上記各融
液をボートの各槽にそれぞれ収容した。融液と基
板を接触させない状態で900℃まで昇温し、基板
及び融液の温度が900℃で安定化したのを確認後、
ｐ型混晶層成長用融液と基板を接触させて、冷却
速度0.5℃／分で860℃まで冷却した。

続いて、ボートを操作して、基板とｎ型混晶層
成長用融液とを接触させて、0.5℃／分の冷却速
度で、750℃まで冷却した。その後、冷却速度を
２℃／分に変更して540℃まで冷却した。540℃で
基板と融液を分離して自然放冷した。

得られたエピタキシヤルウエハは、ｐ型混晶層
の厚さ35μｍ、キヤリア濃度は、4.2×10¹⁷cm^-3、
また、混晶率は0.35であつた。また、ｎ型混晶層
は厚さ40μｍ、キヤリア濃度は、表面から6μｍの
深さまでは、1.2×10¹⁸cm^-3、ｐ型混晶層との界面
から3.2μｍの位置では2.5×10¹⁷cm^-3であつた。混
晶率は、表面から3μｍの位置から、上記界面ま
では0.66〜0.68であり、表面から3μｍの位置から
増加し、表面では0.72であつた。

このウエハを50℃の２規定NaOH水溶液に浸
漬、エツチングし、表面から、3.5μｍの深さまで
の層を除去した。

得られたウエハを用いて発光ダイオード50個を
作成した。電極材料としてAn−Ge−Ni系合金を
使用した。得られた発光ダイオードの尖頭発光波
長は、平均660nｍ、電流密度8A／cm²、エポキ
シ・コート無しで測定した出力は、平均6.0ｍcd
であつた。また、20ｍＡ／cm²の電流密度における
順方向電圧（Vf）は1.7Vであつた。これは、低
抵抗の電極が形成されたことを示している。な
お、発光ダイオードの歩留りは98％であつた。

比較例温度が750℃に達した後も、冷却速度0.5℃／分
に保つたまま、540℃まで冷却したこと以外は、
実施例と同様にして、液相エピタキシヤル成長さ
せた。得られたエピタキシヤルウエハのｎ型混晶
層のキヤリア濃度は、表面においても、3.2×
10¹⁷cm^-3であり、かつ、表面の混晶率も0.68であ
つた。

このウエハを、特に苛性アルカリ水溶液で処理
することなく、実施例と同様にして発光ダイオー
ドを50個作成した。

得られた発光ダイオードのVfは、平均2.2V、
出力は、実施例と同様の測定方法で平均2.5ｍcd
であつた。また、発光ダイオードの歩留りも45％
であつた。すなわち、良好な電極の形成ができな
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ｐ型ひ化ガリウム単結晶基板、上記単結晶基
板上に形成された混晶率が0.05〜0.4であるｐ型
ひ化ガリウム・アルミニウム混晶層、及び、上記
ｐ型混晶層上に形成され、かつ、混晶率が上記ｐ
型混晶層の混晶率より大であるｎ型ひ化ガリウ
ム・アルミニウム混晶層からなりひ化ガリウム・
アルミニウム混晶エピタキシヤルウエハにおい
て、上記ｎ型混晶層は、厚さが少なくとも20μｍ
であり、混晶率が0.7よりも小さく、さらに、ｎ
型キヤリア濃度が、上記ｐ型層との界面の近傍に
おいては、５×10¹⁶〜３×10¹⁷cm^-3であり、かつ、
表面の近傍においては、少なくとも５×10¹⁷cm^-3
であることを特徴とするウエハ。２ｐ型ひ化ガリウム単結晶基板上に、混晶率が
0.05〜0.4であるｐ型ひ化ガリウム・アルミニウ
ム混晶層を形成し、続いて、混晶率が上記ｐ型混
晶層の混晶率よりも大であるｎ型ひ化ガリウム・
アルミニウム混晶層を形成する方法において、上
記ｐ型ひ化ガリウム単結晶基板をｐ型混晶層成長
用融液と920〜850℃の温度で接触させて、870〜
820℃の範囲であつて上記接触温度より低い温度
まで冷却させて、上記ｐ型混晶層を形成し、続い
て、ｎ型混晶層成長用融液と接触させて0.2〜0.7
℃／分の冷却速度で760〜700℃の温度まで冷却
し、その後、１〜３℃／分の冷却速度で600〜500
℃の温度まで冷却した後、上記基板をｎ型混晶層
成長用融液から分離して自然放冷し、得られたｐ
及びｎ型混晶層が形成された基板を0.1〜10規定
の苛性アルカリ水溶液で処理して液晶率が0.7よ
り大であるｎ型ひ化ガリウム・アルミニウム混晶
層を除去することを特徴とする方法。