JPH058202B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (A) 混成体中に可溶性の０％から約50％まで
の非架橋ポリマー； (B) 約２％から約30％までの重合可能モノマー； (C) 約0.001ミクロンから約500ミクロンまでの平
均直径をもち、且つ該混成体中にて該モノマー
と架橋剤の混合体によつて実質的に完全に膨潤
可能な分離した粒子の形体の約10％から約70％
までの架橋ポリマー；および (D) 約20％から約70％までの該モノマー用架橋
剤； ただしＤが20％乃至約27％であるとき、Ｂは20
％以下であり、上記パーセンテイジは該組成物中
におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量による； の混合体を含むことを特徴とする固化可能な歯科
用組成物。

２ 該架橋ポリマーが約40重量％から60重量％ま
での量にて存在することを特徴とする請求の範囲
第１項の組成物。

３ 該重合可能モノマーが約２重量％から約５重
量％までの量にて存在することを特徴とする請求
の範囲第１項の組成物。

４ 該架橋剤が約40重量％から60重量％までの量
にて存在することを特徴とする請求の範囲第１項
の組成物。

５ 該粒子の少なくとも約50重量％が約150ミク
ロン以下の平均直径をもつことを特徴とする請求
の範囲第１項の組成物。

６ 該架橋ポリマーが約40重量％から60重量％ま
での量にて存在し、該重合可能モノマーが約２重
量％から約５重量％までの量にて存在し、該架橋
剤が約40重量％から約60重量％までの量にて存在
し、且つ該粒子の少なくとも約50重量％が約150
ミクロン以下の平均直径をもつことを特徴とする
請求の範囲第１項の組成物。

７ 該架橋剤が２，２−ビス（メタクリルオキシ
フエニル）プロパン；エチレン“グリコール”ジ
メタクリレート；エチレン“グリコール”ジアク
リレート；２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシ−プロポキシ）フエニ
ル〕プロパン；およびヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそ
れらのメタクリル同族体類のいずれかと２，２，
４−トリメチル−ヘキシル−１，６−ジイソシア
ネートとの反応生成物からなる群から選ばれるこ
とを特徴とする請求の範囲第１、４、５または６
項の組成物。

８ フリーラジカル重合開始剤類、光化学重合開
始剤類、活性化剤類、顔料類、充填剤類、接着調
節剤類および放射線遮断剤類からなる群から選ば
れた１またはそれより多くの構成員をさらに含む
ことを特徴とする請求の範囲第１、５または６項
の組成物。

９ 該混成体が微粒な無機充填剤を重量比で約
１：２から約２：１まで混合されていることを特
徴とする請求の範囲第８項の組成物。

１０ (A) 混成体中に可溶性の０から約50％まで
の非架橋ポリマー； (B) 約２％から約30％までの重合可能モノマー； (C) 約0.001ミクロンから約500ミクロンまでの平
均直径をもち、且つ該混成体中にて該モノマー
と架橋剤の混合体によつて実質的に完全に膨潤
可能な分離した粒子の形体の約10％から約70％
までの架橋ポリマー；および (D) 約20％から約70％までの該モノマー用の架橋
剤； ただしＤが20％乃至約27％であるとき、Ｂは20
％以下であり、上記パーセンテイジは該組成物中
におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量による； 該モノマーと該架橋剤との混合体によつて該粒
子を実質的に完全に膨潤するのに充分な時間の間
該混成体中にたがいに一緒に上記諸成分を維持す
ること； 該混成体を成形すること；および 該混成体の硬化および該成形物質の提供のため
に熱または電磁放射線に該混成体を曝露するこ
と； を含む、上記混成体を一緒に混合することを特徴
とする歯科用成形物質の製造方法。

１１ 該架橋ポリマーが約40重量％から約60重量
％までの量にて存在することを特徴とする請求の
範囲第１０項の方法。

１２ 該重合可能モノマーが約２重量％から約５
重量％までの量にて存在することを特徴とする請
求の範囲第１０項の方法。

１３ 該架橋剤が約40重量％から約60重量％まで
の量にて存在することを特徴とする請求の範囲第
１０項の方法。

１４ 該粒子の少なくとも約50重量％が約150ミ
クロン以下の平均直径をもつことを特徴とする請
求の範囲第１０項の方法。

１５ 該架橋ポリマーが約40重量％から約60重量
％までの量にて存在し、該重合可能モノマーが約
２重量％から約５重量％までの量にて存在し、該
架橋剤が約40重量％から約60重量％までの量にて
存在し、且つ該粒子の少なくとも約50重量％が約
150ミクロン以下の平均直径をもつことを特徴と
する請求の範囲第１０項の方法。

１６ 該架橋剤が２，２−ビス（メタクリルオキ
シフエニル）プロパン；エチレン“グリコール”
ジメタクリレート；エチレン“グリコール”ジア
クリレート；２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン；およびヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそ
れらのメタクリル同族体類のいずれかと２，２，
４−トリメチル−ヘキシル−１，６−ジイソシア
ネートとの反応生成物からなる群から選ばれるこ
とを特徴とする請求の範囲第１０、１３、１４、
または１５項の方法。

１７ フリーラジカル重合開始剤類、光化学重合
開始剤類、活性化剤類、顔料類、充填剤類、接着
調節剤類および放射線遮断剤類からなる群から選
ばれた１またはそれより多くの構成員をさらに含
むことを特徴とする請求の範囲第１０、１４、ま
たは１５項の方法。

１７ 該混成体が微粒な無機充填剤を重量比で約
１：２から約２：１まで混合されていることを特
徴とする請求範囲第１７項の方法。

関連出願にたいするクロス・リフアレンス 本出願は1979年２月１日に出願した出願番号第
008507号の一部継続である。

本発明の背景 この発明は広汎な適用にたいする構成物媒体類
として有用な硬化可能組成物類を提供する。特有
の利用は、これら組成物類が人工歯の形成および
構成にたいして、また他の歯科および補綴用途に
たいして高度に適合する歯科および医用分野に見
出される。さらに詳細には、本発明は架橋ポリマ
ー類、モノマー類、および該モノマー類にたいす
る架橋剤類および任意的には非架橋ポリマー類を
含む前駆物質混成体類を形成するポリマー組成物
類に関するものである。これらの前駆物質混成体
類は成形または造型されることおよび重合させ
て、優れた物理的および物理化学的性質をもつ物
品を提供することが可能である。

人工歯は用途に適した或る種の物理的および物
理化学的な特性を示さなければならない。それら
は硬く、削りに対して抵抗があり、耐久性で、ま
た溶剤類、水および熱に安定でなければならな
い。さらに、それらは美的に受け入れられる色、
すなわち、天然歯に近いか、または人工着色しや
すいものとされなければならない。この歯は相対
する天然または人工歯に対して過剰の摩耗を起こ
してはならないし、かみ合わせの摩耗もあつては
いけないし、また支持構造へしつかりと結合され
ることができねばならない。それらはまた、生産
コストを最小化するように、物理的成形、研摩お
よび磨きの常用手段を受け易くなければならな
い。

人工歯および他の歯科用具類の形成には、多種
の金属類およびセラミクスが伝統的に使われてい
る。これらは、しかしながら、歯科的用途におけ
る望ましさを少くする或る固有の欠陥をもつてい
る。すなわち、金、アマルガムおよび他の金属種
などの金属色はそれらから作られた用具類の持ち
主に美的減損として働く。さらに、これら用具類
の多くが通常作られる貴金属類の大部分の高価格
は、それらの使用を企図すると必ず価格の考慮を
することとなる。セラミク材料類はもう一つの汎
用物であるが、受容し得る諸形体への成形が難か
しいことが多く、表面層の物理的摩損時にすり減
つた美的に不快なサブ表面をむきだしにする傾向
がある。このような材料類は満足に磨くことが困
難である。これらの諸理由は、コスト、消費者の
好み、歯科医の技術的熟練度、および便利さに関
する要因とともに歯科用具、とくに人工歯の構成
に適した代替組成物類の探索を動機づけている。

人工歯の構成に使用される現在利用可能な有機
組成物類の大部分はアクリル類で構成されてお
り、多官能性部分によつて架橋されるものが多
い。このような組成物類は現在常用されている
が、それでもなお、或る欠点をもつている。一般
に、現在利用されているアクリル組成物類は摩耗
および研摩に対する抵抗に乏しく、汚れやすい。
その上、それらの機械的作業性は乏しく、研摩時
に溶融やべたつきを起こしやすい。熱や溶剤類に
対するそれらの抵抗は貧弱であることが多く、場
合によつては、それらは加水分解に不安定であ
る。

したがつて、人工歯および多の歯科用具類の構
成に有用であり、改良された作業性および優れた
物理的および美的諸特性をもつ製品を生じる組成
物類を提供することが本発明の主要な目的であ
る。

従来分野の説明 用語“ビスフエノール−Ａ”はこの分野に常用
されており、化学的化合物２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンを示すものと理解さ
れる。また用語“ビス−GMA”も常用されてお
り、化学的化合物２，２−ビス〔４−（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フエ
ニル〕プロパン、別のいい方では“ビスフエノー
ル−Ａのジグリシジルメタクリレート”を示すも
のと理解される。

ラウドリイ（Laudry）による米国特許第
3084436号はメタクリレートモノマー類の混合体
類から製造される柔軟な歯科材料類を開示してい
る。酢酸ビニルまたはビニルステアレートととも
に単官能性エステル類がアクリルまたはメタクリ
ル酸の多官能性エステル類によつて架橋される。
得られた組成物は３次元架橋していると開示され
ている。

グラフトコポリマー類の製造がグラハムら
（Graham et al.）による米国特許第3087875号に
開示されている。アルキルメタクリレートおよび
同類のポリマー類がアルキルアクリレート類、ア
ルキルチオアクリレート類、およびＮ−ビニルラ
クタム類のようなモノマー類に溶解される。この
モノマー類は光化学的開始を経由して予め形成さ
れたポリマー類につぎつぎとグラフトされる。

コーネル（Cornell）に発行された米国特許第
3427274号はメチルメタクリレート単独重合体と
メチルメタクリレートポリマーによつて被覆され
たスチレン−ブタジエン共重合体−ラテツクスと
の混合体から形成される硬化可能材料類を述べて
おり、混合体はメタクリレート−架橋剤組成物に
混合されて硬化可能組成物類を形成しうる。

“ビスフエノール−Ａのジグリシジルメタクリ
レート”（ビス−GMA）にいくらかのメチルメ
タクリレートが添加されて形成されるような歯科
用修復材料がチヤン（Chang）による米国特許第
3452437号に開示されている。ガラスフアイバま
たはガラスビーズのような無機充填剤が、得られ
るマトリクスを改変するため含有されうる。

ブルツクマンら（Bruckmann et al.）による
米国特許第3468977号はポリマーとモノマーとの
混合体からの歯科用組成物類の処方を教えてい
る。予め形成した非架橋ポリマービーズが、架橋
剤を含有しうるモノマーによつて膨潤される。モ
ノマーおよびポリマーの双方にアクリル材料類が
使用されうる。

米国特許第3470615号においてペトナー
（Petner）は歯科用具の構成用に適した材料の処
方を教えている。非架橋単独重合体と架橋重合体
との混合体が液状ポリグリコールジメタクリレー
トに溶解されてサスペンジヨンを形成し、これが
土台にブラシ塗りされ、ついで熱によつて硬化さ
れ、ポリマー材料の層を構築しうる。類似の教示
はやはりペトナーら（Petner et al.）による米
国特許第3471596号にも見出される。歯科クラウ
ンなどの構築に有用な濃厚な液が提供される。２
官能性モノマーはポリ（メチルメタクリレート）
を含む多種類の濃化剤類を含有しうる。或る実施
態様では、このポリ（メチルメタクリレート）は
アリルメタクリレートで部分架橋されうる追加ポ
リマーで補充されうる。

リー（Lee）による米国特許第3539533号は無
機の特定充填剤で充填されたモノマー溶液を含む
充填用材料を提供している。このモノマー溶液は
ビスフエノール−Ａジメタクリレートを含有する
メタクリレートモノマー類の混合体でありうる。

テイラー（Taylor）による米国特許第3597389
号によつて教えられるように、“ビスフエノール
−Ａグリシジルジメタクリレート”（ビス−
GMA）を含む多官能性メタクリレートモノマー
類は無機充填剤とともに重合されて、歯科組成物
類を生成する。

ワラー（Waller）による米国特許第3629187号
はビスフエノール−Ａ型化合物類のイソシアネー
トまたはジイソシアネート付加物類の使用を開示
している。これらの付加物類は多種の無機充填剤
類および液状モノマー類とともに使用されて液状
またはペースト状組成物類を形成し、これらは熱
的または光化学的のどちらかで重合できる。

ダハテイー（Dougherty）による米国特許第
3647498号は液−固混合体類からできている歯科
用組成物類を開示している。固相はビーズ形のア
クリレートまたはメタクリレートポリマーであ
り、これらのポリマーは架橋されていない。液は
ポリグリコールジ−メタクリレート類とビスフエ
ノール−Ａジメタクリレートとの混成体である。
ビスフエノール−Ａの多種の改変がとくに有用で
あると開示されている。

ロツジマン（Logemann）による米国特許第
3649608号においては、メタクリレート型材料類
の固体ビーズポリマー類または共重合体類を含む
歯科用組成物類が教えられている。これらの非架
橋材料類は液状アクリレート型モノマーの中で膨
潤して有用な生成物類を産出する。

リー（Lee）による米国特許第3751399号は、
芳香族および脂肪族ポリアクリレート類が他のポ
リアクリレート化合物類とくにビスフエノール−
Ａ構造を含有するものとともに混合されることを
含む歯科用改良組成物類を開示している。無機充
填剤類は有用な添加物類であり；予め形成した有
機ポリマー類はフイラー類として使用されない、
と詳細に開示されている。

スパーリング（Sperling）による米国特許第
3833404号においては、相互浸透ポリマー網状構
造型の諸構造をもつエラストマー類、とくにアク
リレート類、ウレタン類、ブタジエン類、天然ゴ
ム類、およびポリビニルアルコールが処方されて
いる。これらの材料類は“硬い”ものとして開示
されているが、振動および音響減衰用絶縁体類と
して使用される。

ハイゲイト（Highgate）による米国特許第
3961379号は、架橋剤を含有するモノマーによつ
て膨潤される架橋ポリマーから作られる物品を開
示している。すなわち最終物品のレプリカがその
場で重合されるモノマー溶液で膨潤される。最終
の、硬い生成物を取出す。この材料は代替可能な
材料を含むものではなく、むしろ全体として単一
の目的物であり、不可分である。

前記諸特許は本発明の新規な硬化可能組成物類
を開示も示唆もしていない。

発明の要約 一般的に、本発明の新規な組成物類は歯科用具
類、人工歯、口部補綴、および類似物品類の形
成、構築、および補修に有用である。さらに、こ
れらの組成物類は、口部補綴によつて接着を行な
うため、天然歯を侵食、損傷または衰退から守る
ために歯の充填および歯の表面被覆にたいして利
用されうる。

本発明の好ましい形態に従つて、慣用従来技術
のアクリル歯科用具類の化学的および物理的性質
を超えた大巾に改良された性質をもつ補綴歯科用
具に既知の諸技術によつて容易かつ簡便に造型さ
れうる硬化可能歯科組成物類が提供される。注目
すべきは、たとえば、本発明にしたがつて製造さ
れる前駆物質混成体組成物類から製造される補綴
歯のような歯科用具類は、現在市販されている慣
用プラスチツク歯の研摩抵抗より６倍も大きい研
摩抵抗によつて特徴づけられる。さらにまた、慣
用アクリルプラスチツク歯は研摩時に溶融した
り、ちぢこまつたりしてソフトなプラスチツク破
片を生じ勝ちであるが、本発明にしたがつて製造
される歯は、一般的に磁器歯と同じ様式における
研摩時に細かい砂のような破片を生じる。

さらに、本発明の前駆物質混成体組成物類から
製造される補綴歯は、慣用アクリルプラスチツク
歯の化学抵抗をはるかにしのぎ、磁器歯の化学抵
抗に近い化学抵抗によつて特徴づけられる。本発
明の補綴歯の溶剤抵抗は、市販のアクリル歯のそ
れをはるかにしのいでいて、たとえば、慣用アク
リルプラスチツク歯はメチルメタクリレートによ
つて通常24時間またはそれ以内に構造的に退化さ
れるのにたいして、本発明の前駆物質混成体類か
ら製造される補綴歯はメチルメタクリレート中へ
３週間浸漬後も完全さを保持した事実によつて示
される。

優れた化学抵抗をもつているが、本発明にした
がつて製造される補綴歯は、思いがけなくも、標
準加工法を用いて市販の入れ歯の土台系と卓越し
た化学結合をとげることが見出された。すなわ
ち、本発明にしたがつて製造される歯は、それら
がよく入れ歯の土台に結合すること、歯と入れ歯
土台との間の漏れを排除すること、いやな嗅いお
よび縁の汚染を避ける点において磁器歯に優る。

磁器歯と比較すると、本発明にしたがつて製造
される補綴歯は、義歯加工中の破砕抵抗、および
義歯を偶然磁器流し中または床へ落としたときに
必要な衝撃抵抗として特徴づけられる。ここに述
べられている歯はまた、義歯同志をかみ合わせた
とき、磁器歯が発するようなカチツという音を与
えない。慣用アクリル歯と比較すると、本発明に
したがつて製造される補綴歯は、顕著なモノマー
および溶剤抵抗；顕著な熱安定性、改良された硬
度、密度および汚れ抵抗；および卓越した加水分
解安定性によつて特徴づけられる。本発明の或る
前駆物質混成体組成物類は、固有の乳光を発する
歯を提供する。この特性は、慣用アクリルプラス
チツク歯よりも一層外観が“天然”に近い歯を作
ることによつて歯の外観を高める。最後に、本発
明の硬化可能組成物から製造された歯は造型され
た時に優れた光沢をしめす。義歯作製作に、これ
らの歯の光沢は、化学抵抗に勝れているため、慣
用プラスチツク歯のそれよりも良好に維持され
る。

こうして成形された補綴歯は、さらにまた、非
均質な微細構造をもつことで特徴づけられうる。
本発明の実施にしたがつてつくられた物品類の優
れた物理諸特性に機能的に関連していると信じら
れる、このような微細構造は、この物品類の見本
の適正な製造ののち、適当な拡大手段によつて確
かめることができる。

簡単にいえば、本発明の硬化可能組成物類は、
以降に充分述べるように、ある比率で組合せ、エ
ージング又は熟成されたとき、補綴歯および他の
歯科デバイス類への造型が可能である前駆物質混
成体を製造する成分類の混成体を含む。前駆物質
混成体は、本発明にしたがつて、架橋ポリマーを
モノマー、該モノマーにたいする架橋剤、および
任意の非架橋ポリマーおよび／または重合開始剤
と組み合わせることによつて、またその組み合わ
せ体をエージングまたは熟成させることによつて
つくられる。架橋ポリマーは、約0.001から約500
ミクロンまでの範囲の平均直径を有する分離され
た粒子の形体にある。好ましくは、該粒子の少く
とも50重量％が約150ミクロンより小さい、さら
に好ましくは100ミクロンよりも小さい直径を有
する。望むならば、２またはそれより多くの異種
架橋ポリマー類の混合物が使用されうる。架橋ポ
リマーの特性は、前駆物質混合体の製造に使われ
る液状成分類に溶けないが、しかし膨潤されるこ
とである。非架橋ポリマーは、もし使用するなら
ば、混合体の液状成分類に溶解可能なものまたは
分散されうるものとして特徴づけされうる。本発
明の組成物類の液状重合可能モノマー成分は、上
記非架橋ポリマーを溶解または分散し、架橋剤を
溶解するかまたは混和できるようにし、また本発
明の実施に使用される架橋ポリマーの粒子を膨潤
する能力をもつモノマーである。もし望むなら
ば、このような液状重合可能モノマー類の２また
はそれより多くの混合体が使用されうる。

本発明にしたがつて製造される前駆物質混合体
の諸成分の相対的比率は、それらから生成される
最終キユアまたは硬化生成物の望みの性質、とく
に研摩抵抗、摩耗抵抗、結合強さ、衝撃抵抗、モ
ノマーおよび他の溶剤類への抵抗、汚染抵抗、熱
安定性、および加水分解安定性の達成にとつて重
要であることが見出された。すなわち、約10から
約70重量パーセントまでの架橋ポリマー、約０か
ら約50重量パーセントまでの非架橋ポリマー、約
２から約30重量パーセントまでの重合可能モノマ
ー、および約20から約70重量パーセントまでの該
モノマー用架橋剤（ただし、Ｄが20パーセントか
ら約27パーセントであるとき、Ｂは20パーセント
以下である）と少量の重合開始剤および場合によ
つてはその開始剤にたいする活性化剤との混合体
類が、歯科分野に現在使用されている慣用アクリ
ル系のこれらの性質をはるかに上回る性質を特徴
とする補綴歯および義歯土台の生産にとくに有用
な混成体類を提供することが見出された。40から
60重量パーセントまでの架橋ポリマー、13から34
重量パーセントまでの非加橋ポリマー、２から５
重量パーセントまでの重合可能モノマー、40から
60重量パーセントまでの架橋剤および約２重量パ
ーセントまでの重合開始剤を含有する前駆物質混
成体類から、顕著な研摩抵抗、摩耗抵抗、モノマ
ーおよび他の溶剤類への抵抗、汚染抵抗、熱安定
性、および加水分解安定性をもつ補綴歯が本発明
にしたがつて製造されうる。

一般的に、本発明の実施に有用な架橋ポリマー
類はモノマー類またはモノマー類と特定比率の架
橋剤類との混成体類から形成される。本発明の実
施に有用な架橋ポリマー類の製造に使用されるの
に適しているモノマー類は、たとえば、アクリル
および低級アルキルアクリル酸エステル類、Ｎ−
ビニルラクタム類、アクリルアミド類、アクリロ
ニトリル類、スチレン類、アルケン類、およびウ
レタン類のような広汎なモノマー類のいずれかを
一般に含む。同様に、２またはそれより多くのモ
ノマー類の混合体類が、これらの架橋ポリマー類
を提供するのに採用されうる。本発明の架橋ポリ
マー類の製造に有用な好ましいモノマー種は、一
般にこの構造に従うアクリルおよび低級アルキル
アクリル酸エステル類を含む： 式中、R₁は水素または１個から約６個までの
炭素原子を含有するアルキル基、またR₂は(a)１
個から約20個まで、そして好ましくは１個から約
６個までの炭素原子を含有するアルキルまたはシ
クロアルキル基；(b)フエニル；および(c)１個から
約６個までの炭素原子を含有するアルキル基類で
置換されたアルキル置換フエニル；のいずれか、
を含む。多種の置換基類がグループR₁およびR₂
のどちらかまたは両方に存在しうる。すなわち、
ヒドロキシル、アミノ、チオールおよびハロゲン
（たとえば、フツ素、塩素など）官能基が存在す
ることができ、後者が好適である。フツ素はとく
に適している有用な置換基である。

本発明の実施に使用される架橋ポリマー類の生
産に有用な、とくに好適なモノマー類の例は、メ
チル−、エチル−、イソプロピル−、tert−ブチ
ル−、オクチル−、ドデシル−、シクロヘキシル
−、クロロメチル−、テトラクロロエチル−、パ
ーフルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−、ヒドロキシブチル−、３−
ヒドロキシフエニル−、４−ヒドロキシフエニル
−、アミノエチル−、アミノフエニル−、および
チオフエニル−、アクリレート、メタクリレー
ト、エタクリレート、プロパクリレート、ブタク
リレートおよびクロロメタクリレート、ならびに
ビスフエノールＡ、ジヒドロキシジフエニルサル
フオン、ジヒドロキシジフエニルエーテル、ジヒ
ドロキシビフエニル、ジヒドロキシジフエニルス
ルホキシド、および２，２ビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５，６−テトラフルオロフエニル）プ
ロパンの同族体モノ−アクリル酸エステル類を含
む。他の適当な諸種はこの分野に熟達した人には
明らかであろう。もし望むならば、２またはそれ
より多くの異なつたモノマー類の混合体が、本発
明の実施に有用な架橋ポリマー類を提供するのに
使用されうる。

本発明の架橋ポリマー成分の生産に有用な架橋
剤類は、モノマー類を架橋できる広汎なジまたは
多官能性部分を含んでいる。一般に、このような
架橋にたいして活性点として働く反応性官能基類
はエチレン的官能類であるが、その他の反応性お
よび効果的架橋官能も後述されるように同様に有
用である。ポリマー類の処方における架橋剤類の
使用は、この分野に熟達した人々によく知られて
おり、このような架橋剤類は少くとも２つの反応
性官能基をもつ必要があることも同様に認識され
ている。

適当な架橋剤類は、アクリルおよび低級アルキ
ルアクリル酸ジエステル類、第２反応性官能をも
つアルコール類から形成されるアクリルおよび低
級アルキルアクリル酸エステル類、ウレタンジア
クリレート類およびジメタクリレート類、ポリビ
ニル化合物類、ジビニル芳香族化合物類、および
この分野に熟達した人々には明らかなその他のも
のの如き多官能性モノマー類の多数の群から選択
されうる。

好ましくは、この架橋剤類は、たとえば、アク
リル、メタクリル、エタクリル、プロパクリル、
ブタクリルなど、マレイン、フマール、シトラコ
ン、メサコン、イタコン、マロン、またはアコニ
ツトなどの酸の如き不飽和酸のエステル類を含
む。他の不飽和酸類もこの分野に熟達した人々に
は容易に明らかであろう。これらの酸類は好適に
不飽和またはポリヒドロキシアルコール類のいず
れかと反応して、本発明の架橋ポリマー類の処方
に有用な効果的な多官能性架橋剤類であるエステ
ル類を形成する。一般に、これらのアルコール類
は１またはそれより多くのヒドロキシル官能性お
よび２個から約30個までの炭素原子を有する。す
なわち、有用なアルコール類は、アリル、メタリ
ル、クロチル、ビニル、ブテニル、イソブテニル
および同類の不飽和アルコール類ならびにエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、グリセロール、１，３，
３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジヒドロキシフエノール、および、ビスフ
エノール−Ａのごときアルキリデンビスフエノー
ル類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、ジヒドロキシジフエニ
ルスルホキシド、レゾルシノール、ハイドロキノ
ンなどのようなポリオール類を含む。

本発明の実施に好適な架橋剤類は、モノ−また
はジ塩基不飽和酸とアリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ビニルアクリレート（メタクリ
レートおよびC₁からC₂₀までの同族体）、ジメタク
リルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、ク
ロチルアクリレート、アリルクロトネート、アリ
ルシンナメート、ジアリルマレエートなどのよう
な不飽和モノヒドロキシルアルコールとのエステ
ル類を含む。他の好ましい諸種は、エチレン“グ
リコール”ジアクリレート（ジメタクリレートお
よびC₂−C₄₀同族体）、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、およびジアクリレートのよう
なポリヒドロキシアルコール類のジ−、トリ−お
よび高級エステル類、およびビスフエノール−Ａ
のメタクリレートエステル類ならびに次の一般
式、に相当するアクリレートおよびアルキルアク
リレートエステル類である。

式中、R₃およびR₄は同一または異なることが
でき、水素または１個から約６個までの炭素原子
を含むアルキル基であり、またｎは１から約10個
までの整数である。もしくは、この架橋剤は次式
に従うことができる。

式中、R₅およびR₆は同一または異なることが
でき、水素または１個から約６個までの炭素原子
を含むアルキル基であり、またＡは(a)、ビスフエ
ニル、そのアルキリデン部分に１個から約６個ま
での炭素原子をもつジフエニルアルキリデン、ジ
フエニルスルホン、ジフエニルスルホキシド、ジ
フエニルエーテル、およびジフエニルスルフイ
ド；(b)、群(a)のジグリシジル誘導体類；および
(c)、群(a)または群(b)のいずれかのジウレタン誘導
体類からなる群から選ばれる芳香族部分である。
さらに、この架橋剤はグリシジルアクリレートま
たはアリルアクリレート、ジビニル（トリビニル
またはより高級な同族体）ベンゼン、置換ジビニ
ルベンゼン類、および同族体化合物類でありう
る。さらにまた２またはそれより多くの架橋剤類
の混合体類が、本発明の実施に有用である。

ビス−GMAおよびヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそ
れらのメタクリル同族体と２，２，４−トリメチ
ル−ヘキシル−１，６ジイソシアネートとの反応
によつて形成されるウレタンジアクリルのような
化合物類はとくに有用であり、ジアリルマレエー
ト、エチレン“グリコール”ジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、お
よびビスフエノール−Ａのジメタクリレートエス
テルも同様である。

架橋ポリマー類はモノマーまたはモノマー類お
よび架橋剤または上記薬剤類の混合体を重合して
製造される。本発明の実施に使用される架橋ポリ
マー類の製造に用いられる架橋剤の量は重要な因
子である。こうして製造されたポリマー類粒子が
本発明の前駆物質混成体を形成する液状化合物類
で膨潤するかまたはこれを吸収する能力は、この
ような架橋ポリマー類の製造に使われる架橋剤の
量に直接関係することが見出された。

本発明の実施に有用な架橋ポリマー類の物理化
学的性質は該適合架橋ポリマー類をつくるのに使
用されるモノマーと架橋剤との相対量を決定す
る。このような架橋ポリマー類は、本発明の前駆
物質混成体の液状成分に曝露されたとき実質的に
その構造上の同一状態を維持するごとく充分よく
架橋されねばならない。同時に、それらはこのよ
うな液状成分類で膨潤できないか、またはこれを
吸収できないほど徹底的に架橋されてはならな
い。すなわち、架橋剤の量はどうあるべきかによ
るよりはむしろどうするべきかによると説明する
のが便利である。この架橋ポリマー類が細かい
個々の形体で利用されるという観点から、もつと
充分に説明すると、本発明の液状成分に曝された
とき微粒子の分離を失わない個々の架橋ポリマー
を生起するのに充分な量とすることが、ここに使
用される架橋剤の最小量と定義するのが便利であ
る。同様に、ここに使用される架橋剤の最大量
は、得られた架橋ポリマー粒子が、液状成分類に
よつて膨潤されないか、または液状成分類にさら
した時にそれのかなりの量をもはや吸収できない
情況を超える量である。この見地から、一定量の
架橋ポリマー粒子が液状成分により膨潤するかま
たはそのかなりの量を吸収したと言えるのは、膨
潤するかまたはこれらの粒子自身の重量の少くと
も10％のかかる液体を吸収するかした場合であ
る。好ましくは、架橋剤の量は、架橋されたポリ
マーの重量の約10から約500パーセントまでの液
状成分を吸収する能力をもつ架橋ポリマーを提供
するように使用される。

本発明の架橋ポリマー類中への包接に適合する
架橋剤類の比率にたいする最小および最大値は、
成分モノマー類および架橋剤類の化学的性状に依
存して変わることはこの分野に熟達した人々には
明らかであろう。一般には、しかしながら、この
架橋剤類は生起する架橋ポリマーの重量で低くと
も約0.01％から高くとも約30％まで、また好まし
くは約0.2％から約18％までを含むことができる。
いかなるモノマー一架橋剤系にたいしてでも、上
記要求の観点から、架橋剤の最適化比率を確かめ
ることは、この分野に熟達した人々の日常知識の
範囲内において容易である。

モノマー類および架橋剤類から本発明の実施に
有用な架橋ポリマー類の製造は、この分野に熟達
した人々に知られている多くのプロセスのいずれ
によつても遂行されうる。すなわち、重合開始剤
の添加があるかないかのどちらかで、成分類の混
合体を充分重合が起こる温度にまで加熱すること
によつてポリマー類が形成されうる。この目的に
たいして過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキシ
ド、その他この分野に熟達した人々に見近かな他
のパーオキシ型重合開始剤類が採用でき、また活
性化剤類の使用は或る処方には有利とされうる。
もしくは、本発明の架橋ポリマー類は光または高
エネルギー照射を利用する光化学的開始または照
射開始による構成要素から形成されうる。光化学
的開始にたいして、光化学増感剤またはエネルギ
ー移動化合物類が全体的な重合効率を増強するた
め、この分野に熟達した人々によく知られている
方法で採用されうる。

架橋ポリマー類の重合は、そのすべてがこの分
野に熟達した人々に知られている広汎な方法によ
つて完遂されうる。すなわち、それらはグリム
（Grim）による米同特許第2673194号中に教示さ
れている如きサスペンジヨン重合、エマルジヨン
重合、ブロツク重合またはその他の有用で便利な
諸プロセスによつて形成されうる。ここでさらに
十分に述べられるように、微細に分かれているグ
ラニユールまたはビーズの形で利用できる架橋ポ
リマーを得ることが望ましいので、サスペンジヨ
ン重合がとくに便利である。しかしながら、バル
ク状につくられたポリマーのブロツク類は砕いて
有用な製品とすることができる。架橋ポリマーの
粒子の大きさは本発明にとつて重要である。指摘
したように架橋ポリマーには小さな分離した粒子
群またはビーズの形体であることが望ましい。平
均粒子サイズは約0.001ミクロンから約500ミクロ
ンまでとされねばならない。粒子群の少くとも50
重量％が150ミクロンより下の直径を有すること
が好まれ、またより好ましくは100ミクロンより
下である。

上記の架橋ポリマー類に加えて、前駆物質混成
体のポリマー成分は非架橋ポリマーを含有しう
る。このような非架橋ポリマーは、本発明の実施
に使用される架橋ポリマー類の製造にたいして有
用であると上に開示した単官能性モノマー種のい
ずれかから形成される。すなわち、上記の式に
したがうモノマー種、１個から約20個までの炭素
原子をもつ脂肪族アルコール類またはフエノール
類またはそれらの混合体のアクリルおよびC₁か
らC₆までの低級アルキルアクリルエステル類が
ビニリデンフルオリドと同じく適している。ポリ
マー状メチルメタクリレートおよびメチルアクリ
レートが好適である。上記式にしたがう諸部分
がもつとも好適であるが、架橋ポリマーへの包接
に適する単官能性モノマー類であるとして開示さ
れた他の材料類の各個またはいずれかもまた非架
橋ポリマー類の処方への使用に適する材料類であ
る。モノマー類の混合体類もまた完全に有用であ
る。この非架橋ポリマー類はこの分野に熟達した
人々に知られている重合処法のいずれかによつて
モノマー類から形成されうる。すなわち、重合開
始剤類、増感剤類、活性化剤類または連鎖移動剤
類のあるまたはないのどちらにおいてでも、熱ま
たは光化学的重合が採用されうる。同様に、バル
クまたはサスペンジヨン重合のどちらも利用され
うる。好ましくは、この非架橋ポリマー類は約
100000から約2000000ｇ／モルまでおよびとくに
約500000から約900000ｇ／モルまでの平均分子量
をもつものとして特徴づけられるべきである。こ
のポリマー類は微粒の形体で使用されるが、架橋
ポリマー類とは違つて、非架橋ポリマーが臨界的
な粒子径分布をもてない点において、それらは架
橋ポリマー類と異なつている。それ故、約500ミ
クロンのような簡便で小さいサイズのポリマー粒
子群またはビーズが利用されうる。小さいサイズ
のものはモノマー類を容易に吸収し、またより容
易にモノマー類の中へ溶解するので好まれるが、
大きいサイズのものも同じく使用されうる。

本発明の実施に使用される非架橋ポリマー類は
架橋ポリマー類とは全く異なる。架橋ポリマー類
は、本発明の前駆物質混成体の液状成分によつて
膨潤可能かまたはこれを吸収可能であるものとし
て、またこのような膨潤時にもそれらの分離され
た微粒の状態を失わない程度の物理的および物理
化学的構造のものであるとして規定されている。
この物理的規定は、同様に、その中に包含される
架橋剤の比率に関連づけられる。比較すると、非
架橋ポリマー粒子は液状成分類への曝露時にそれ
らの個別の分離を保持することはなく、充分な時
間と液状成分類が提供される場合には、その中へ
溶解される。

本発明の前駆物質混成体の処方への使用に適す
る重合可能モノマー類は広汎なモノマー類のいず
れをも含有してうる。すなわち、アクリルおよび
低級アルキルアクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル
ラクタム類、アクリルアミド類、アクリロニトリ
ル類、および他の諸モノマー種が、本発明の実施
に採用されうる。

好ましい諸モノマー種は、一般に前記式にし
たがうアクリルおよび低級アクリル酸エステル類
である。本発明の実施に有用な重合可能モノマー
類のとくに好ましい例は、メチル−、エチル−、
イソプロピル−、ｔ−ブチル、オクチル−、ドデ
シル−、シクロヘキシル−、クロメチル−、テト
ラクロロエチル−、パーフルオロオクチル−、ヒ
ドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒド
ロキシブチル−、３−ヒドロキシフエニル−、４
−ヒドロキシフエニル−、アミノエチル−、アミ
ノフエニル−、およびチオフエニル−、アクリレ
ート、メタクリレート、エタクリレート、プロパ
クリレート、ブタクリレートおよびクロロメタク
リレートならびにビスフエノール−Ａ、ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、ジヒドロキシビフエニル、ジヒドロ
キシジフエニルスルホキシド、および２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフエニル）プロパンのモノ−アクリル酸エ
ステル同族体類を含有する。他の適当な種は、こ
の分野に熟達した人々には明らかであり、彼らは
さらに２またはそれより多くの異種重合可能モノ
マー類の混合体も使用できることを認識するであ
ろう。

前述のように、本発明の前駆物質混合体類の重
合可能モノマー成分類は室温において一般に液状
であり、非架橋ポリマー類を溶解または分散し、
またさらに前駆物質混成体を含む架橋ポリマー類
を膨潤するかまたはこれに吸収される能力をも
つ。さらにまた、この重合可能モノマー類は下記
のように架橋剤類によつて架橋されうる。

本発明の実施に有用な重合可能モノマー類にた
いする架橋剤類は、諸モノマー種を架橋する能力
のある広汎なジ−またはポリ官能性諸成分を含
む。この架橋にたいして活性点として働く反応性
官能基は一般にはエチレン状諸官能であるが、他
の反応性架橋諸官能も同様に使用される。ポリマ
ー類の処方および製作における架橋剤類の使用
は、この分野に熟達した人々にはよく知られてお
り、彼らは少くとも２つの反応性官能基をもつこ
のような諸剤が必要であることを認めるであろ
う。適する架橋剤は、アクリルおよび低級アルキ
ルアクリル酸ジエステル類、第２反応性官能をも
つアルコール類から形成されるアクリルおよび低
級アルキルアクリル酸エステル類、ウレタンジア
クリレートおよびジメタクリレート類、ポリビニ
ル化合物類、ジビニル芳香族化合物類およびこの
分野に熟達した人々には明らかな他のもののよう
な多官能性モノマー類の多数の群から選択されう
る。

好適には、重合可能モノマー類用の架橋剤類
は、たとえば、アクリル、メタクリル、エタクリ
ル、プロパクリル、ブタクリル、など、マレイ
ン、フマール、シトラコン、メサコン、イタコ
ン、マロン、またはアコニツト、など、の酸類の
ような不飽和酸類のエステル類を含む。他の不飽
和酸類はこの分野に熟達した人々には容易に明ら
かであろう。好適には、これらの酸類は不飽和の
またはポリヒドロキシアルコール類と反応して、
本発明の実施に有用な諸モノマー種にたいして有
効な多官能性架橋剤類であるエステル類を形成す
る。すなわち有用なアルコール類は、アリル、メ
タリル、クロチル、ビニル、ブテニル、イソブテ
ニルおよび類縁不飽和アルコール類ならびにエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、グリセルロース、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ヒドロキシフエノールのようなポリオール類、ビ
スフエノール−Ａのようなアルキリデンビスフエ
ノール類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン；４，4′−ジヒドロキシビフエニル；
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン；ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル；ジヒドロキシジフ
エニルスルホキシド；レゾルシノール；ハイドロ
キノン；などを含む。

本発明の実施に使用する好ましい架橋剤類は、
アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビ
ニルアクリレート（メタクリレートおよび同族
体）、ジメタリルフマレート、Ｎ−アリルアクリ
ルアミド、クロチルアクリレート、アリルクロト
ネート、アリルシンナメート、ジアリルマレエー
トなどの如きモノマー状二塩基不飽和酸と不飽和
モノヒドロキシルアルコールとのエステル類を含
む。この他の好ましい諸種は、エチレン“グリコ
ール”ジアクリレート（ジメタクリレートおよび
C₂−C₆同族体）、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、およびビスフエノール−Ａのジメ
タクリレートエステルならびに前記式に相当す
る他のアクリレートおよびアルキルアクレートエ
ステル類のようなポリヒドロキシアルコール類の
ジ−、トリ−、およびより高級なエステル類であ
る。もしくは、この架橋剤は前記にしたがうこ
とができる。さらに、重合可能モノマー類にたい
する架橋剤は、グリシジルアクリレートまたはア
リルアクリレート、ジビニル（トリビニルまたは
より高級な同族体類）ベンゼン、置換ジビニルベ
ンゼン類、または類縁化合物類でありうる。さら
にまた、架橋剤類の混合体類が本発明の実施に使
用される。

ビス−GMAおよびヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそ
れらのメタクリレート同族体類と２，２，４−ト
リメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネートと
の反応から形成されるウレタンジメタクリレート
（以降“ウレタンジメタクリレート”または“ジ
アクリレート”という）はエチレン“グリコー
ル”ジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートおよびビスフエノール−Ａの
ジメタクリレートエステルと同じくとくに有用で
ある。相当するアクリレート類もジアリルマレエ
ートと同じく有用である。

前記諸成分（すなわち、架橋ポリマー、非架橋
ポリマー、重合可能モノマーおよび重合可能モノ
マーにたいする架橋剤）に加えて、前駆物質混成
体はさらに追加的、任意的な諸成分を含有しう
る。これらは重合開始剤類、活性化剤類、顔料
類、充填剤類、放射線遮断剤類、接着調節剤類お
よびこの分野に熟達した人々が考えつくであろう
他の材料類を含みうる。すなわち、前駆物質混成
体組成物の硬化機構を改変するため、本発明の前
駆物質混成体組成物中にフリーラジカル重合開始
剤または光化学的重合開始剤類を含有することは
有用である。この見地から、ジクミルまたはベン
ゾイルパーオキシドのようなパーオキシ型重合開
始剤類が有用である。同様に、得られる歯科用具
類の外観、密度および諸物性を改変するため、顔
料類および充填剤類が添加されうる。無機材料
類、とくにシリカおよびチタニアは有用な充填剤
類および顔料類であり、また広汎な他の有用な顔
料類および充填剤類もこの分野に熟達した人々に
は明らかであろう。充填剤類および放射線遮断剤
類は、本発明の組成物類の多量重量部を構成しう
る。好ましい実施態様にしたがえば、本発明の前
駆物質混成体は約１：２から約２：１までの重量
比で有機樹脂諸成分と微粒な無機充填剤とを含有
しうる。

本発明の前駆物質混成体類は、適切な比率に諸
構成種を一緒にして混合し、次にエージングおよ
び熟成することによつて処方が行われる。いくつ
かの技術がこのために利用できるし、また他の技
術もこの分野に熟達した人々には明らかであろ
う。すなわち、適切な比率に架橋ポリマー、非架
橋ポリマー、重合可能モノマーおよび該モノマー
にたいする架橋剤に、たとえばパーオキサイド重
合開始剤および顔料をそれらに含有して組み合わ
せることが可能である。次に、この組み合わせ体
をついで徹底的に混合し、均一な外観を有する前
駆物質混成体を生じるまで熟成される。この混成
体はドウのコンシステンシーまたはそれに望まれ
る用途に応じて多少の流動性をもちうる。微粒な
無機充填剤類または他の調節剤類は、もし望むな
らば好ましくは組成物類の処方のこの段階におい
て添加されうる。こうして形成された組成物類は
それぞれ造型、エクストルード、ブラシ塗り、成
型、工作または任意の簡便な他の方法で成形さ
れ、重合または硬化させて、優れた諸性質をもつ
硬い歯科用具となる。この重合または硬化のため
には、熱または放射エネルギーの適用が適用が通
常必要である。

本発明の組成物類を補綴デバイス類に包含され
る人工歯に造型することはとくに有用である。し
かしながら、この前駆物質混成体類は、充填物
類、歯類、ブリツジ類、クラウン類、うわ塗り
類、表面仕上げ類、くぼみおよび裂け目密封剤
類、義歯の土台および義歯の修復材料類、歯列矯
正副之木材料類、および歯列矯正用具の接着剤類
を含む広汎な歯科用途に適していることが理解さ
れる。本発明の材料類はまた、骨のような各種の
硬い身体構造物の補綴代替品または補修品として
利用でき、また外科、とくに口腔外科における再
構成用諸目的に利用できる。それらはまた、各種
の非歯科用途、たとえば、プラスチツク構成材料
類のごとき用途にたいしても有用である。

本発明の前駆物質混合体類の成分間の化学的お
よび物理的諸関係の性質は、本発明の実施にたい
して重要である。これらの諸関係の間の主なもの
は、架橋ポリマー粒子が本発明の液状成分により
膨潤するかまたはそれを吸収できることが必要な
ことである。同様に重要なことは、非架橋ポリマ
ー類が液状成分類に包含されたとき、これらに溶
解できることが必要である。本発明にしたがつ
て、前記の有用な諸技術のどれかによつてつくら
れた前駆物質混成体は、架橋ポリマーがモノマー
−架橋剤が混合体によつて実質的に充分膨潤され
て相互浸透するかまたはそれらを実質的に吸収す
ること、およびもし非架橋ポリマーを使用するな
らばそれが実質的に混合体中に溶解することを保
証するに充分な時間エージングされる。すなわ
ち、ここで使用したように“エージング”または
“エージングする”とは、架橋ポリマー粒子が重
合可能モノマーとそれに溶解している架橋剤との
混合体によつて実質的に充分膨潤するのに充分な
時間の間、前駆物質混成体の中に互に一緒に前駆
物質混成体の諸成分を維持することである。この
エージングプロセスは、平衡が近づくにつれて混
合体のコンシステンシーの変化によつて明示され
ることが多い。このような平衡への接近に必要な
時間は、混成諸技術、諸材料の関係比率、ポリマ
ー類の粒子サイズと分子量および混合体類中の温
度によつて変化するであろう。一般に１日から７
日までのエージング時間が望みの平衡に近づくた
めに適当であると判明した。前記考慮の観点か
ら、処方にたいする最適エージング時間を確認す
ることは、この分野に熟達した人々の能力の及ぶ
範囲内にあることが理解されるものである。

前膨潤法と命名されるさらに別の技術は本発明
の前駆物質混成体類の処方にはとくに有用であ
り、終極的な前駆物質混成体の最終混合から遠く
離れたおよび先行した時間に、架橋ポリマー粒子
群を重合可能モノマーと該モノマーにたいする架
橋剤との混合体による膨潤またはそれらを吸収さ
せる。この好ましい技術にしたがつて、架橋ポリ
マー粒子群は重合可能モノマーと架橋剤（該モノ
マーに溶解している）との混合体と混成される。
この混成体はついで、架橋ポリマー粒子群が実質
的に充分膨潤するかまはモノマー架橋剤混合体に
よつて相互浸透されるのを許容するに充分な時間
の間エージングされる。一般に、モノマーの量は
そのモノマーが組み合わされている架橋ポリマー
粒子群によつて充分吸収されるであろうものが選
ばれる。この“前膨潤”架橋ポリマー−モノマー
組み合わせ体はつづいて非架橋ポリマーおよび重
合可能モノマーと架橋剤との追加量と混合されえ
て、前駆物質混成体を形成する。この技術は、エ
ージングが最終混合体に先立つて行われる事実の
ため、本発明の前駆物質混成体類の形成におい
て、時間を節約し、多きな便益をもたらす。こう
してつくられた前駆物質混成体類はそれぞれ、造
型、ブラシ塗り、エクストルード、成型、工作さ
れるかまたはバツチ混合技術に有用な方法と同様
な方法で成形されて同様に有用な物品をつくる。
他の諸技術も以下の実施例に示される。なおその
他の諸技術もこの分野に熟達した人々には明らか
であろう。

この前駆物質混成体類の重合時に、３次元構造
が形成されると信じられ、これは相互浸透ポリマ
ー網状構造またはアイ・ピー・エヌと命名されう
る。このような形状をとると考えられるこのア
イ・ピー・エヌ構造は、本発明の実施にしたがつ
て構築された物品類によつて示される優れた光学
的および物理化学的性質のシリーンジピタスな組
み合わせにたいする大きな貢献要因であると信じ
られる。相互浸透ポリマー網状構造は伝統的なグ
ラフトポリマー類に関連はするが、これらとは異
なる。一般に、第１ポリマーの密接な存在下に第
２ポリマーが合成されるとき、得られた材料は１
つのポリマーの他への化学的グラフト化の実際の
範囲とは無関係にグラフトポリマーとして知られ
ている。しかしながら、第１ポリマーが第２ポリ
マーの形式以前に実質的に架橋して３次元網状構
造をとり、且つ第２ポリマーがこれもまた実質的
に３次元網状構造へと架橋されるような方式で形
成されるとき、アイ・ピー・エヌ類が形成される
と考えられる。このような網状構造はまた、たと
えば顔料類および充填剤類のような無機原質の
“サスペンド”包接が可能である。

すなわち、アイ・ピー・エヌは２個またはそれ
より多くの架橋を構成するもの、つまり同じ空間
容積中に共存するが、共通のいかなる共有結合を
ももつ必要のない３次元に配列されたポリマー網
状構造であるとみることができる。この２つの網
状構造は実際に、それらの間にいかなる共有接合
をも持つ必要はないという意味において独立であ
るが、それらは１つが他の“中に”捕捉されてお
り、また共有結合類の破壊なしにいかなる物理的
取り扱いによつてでも引き離すことはできない。

相互浸透ポリマー網状構造を理解するための主
要点は、アイ・ピー・エヌはそれ自体は物質では
なく、むしろ構造を叙述するための用語と認知す
ることである。アイ・ピー・エヌの性質について
の論議は、一般的には、エル．エイチ．スパーリ
ングら（L.H.Sperling et al.）による最新誌マク
ロモレキユールズ第９巻No.４（1976）
〔Macromolecules、vol.9、No.４（1976）〕；マクロ
モレキユールズ、第９巻、No.５（1976）
〔Macromolecules、vol.9、No.５（1976）〕；ジエイ
ポリマー サイエンス第12巻141頁（1977）〔Ｊ
Polymer Science、vol.12、page 141
（1977）〕；およびジエイ ポリマー サイエンス
第16巻、583頁（1978）〔Ｊ Polymer Science、
vol.16、page583（1978）〕およびそこには引用さ
れている文献を参照せよ。またクレプナーら
（Klepner et al.）のジエイ エラストプラスト
第５巻、196頁（1973 10月）〔Ｊ
Elastoplast、vol.5、page 196（Oct.1973）〕を参
照せよ。

両ポリマー類の架橋が本質的であることが望ま
れるように見えるが、予備形成ポリマーおよびそ
の場形成ポリマーの両方に各種の架橋度が可能で
ある。さらにまた、初期および第２ポリマー類が
同一材料類から形成される場合でもアイ・ピー・
エヌが形成されうることが認識されるべきであ
る。たとえば、適当に架橋されたポリメタクリレ
ートの２つの独立網状構造は互に相互浸透してア
イ・ピー・エヌを形成できる。同様に、２または
それより多くのポリマー類の混合体類を初期ポリ
マーとして使用でき、また２またはそれより多く
のモノマー類を第２ポリマー網状構造の形成に採
用できるように、アイ・ピー・エヌは２つの網状
構造だけに限定される必要はない。２またはそれ
より多くの架橋剤類の混合体類もまたどちらの網
状構造形成にも使用されうる。

本発明においては、相互浸透ポリマー網状構造
が形成できると考えられる。すなわち、微粒な架
橋ポリマーが、架橋剤と混合されたモノマーによ
り膨潤されるかまたはこれらを吸収するとき、且
つこの吸収されたモノマーと架橋剤との混合体が
ひきつづいて重合させられるとき、相互浸透ポリ
マー網状構造が微粒な架橋ポリマーの領域内に形
成されると見ることができる。本発明にしたがつ
て形成される物品類に優れた化学的および物理化
学的諸性質を与えるのは、個々の架橋ポリマーの
膨潤および前駆体物質混成体の重合につづいて形
成される微粒な集塊の中に存在するこの相互浸透
ポリマー網状構造体であると信じられる。本発明
の前駆物質混成体類の製造に採用されるエージン
グプロセスは、モノマー架橋剤による実質的に充
分な膨潤または相互浸透および架橋ポリマー粒子
群によるモノマー−架橋剤の実質的に完全な吸収
を完遂することおよびそれらの平衡への接近する
ために必要であると信じられる。しかしながら相
互浸透ポリマー網状構造およびそれらの本発明へ
の適用についての前記論議は、それらの制限要因
としての意味にとられるものではなく、むしろ本
ケースに適用できるように提案されるメカニズム
として解釈されるものであることが理解されるも
のである。

すでに指摘したように、本発明の組成物類は優
れた化学的および物理化学的諸性質を示す。した
がつて、本発明の組成物類から作られた物品類は
優れた研摩抵抗、モノマー抵抗、および義歯土台
への結合強さを示す。さらに、これらの物品類は
独特の微細構造を示す。

研摩抵抗は定性的または定量的のどちらかでも
誇示できる。定性的には、現在のプラチツク歯は
研摩時にとけるまたはちぢこまる傾向があるが、
ここに開示される歯科組成物類は下記のような各
種のスピード、トルクおよびハンドプレツシヤを
使用する様な方法で研摩されたとき、磁器歯のそ
れと同様の細い、ほこりのような破片を示す。

１ 低スピード／高トルク歯科用旋盤−レツドウ
イング 歯科用旋盤によつて1740または3450r.p.m.に
て駆動されるデデコの“急速ツースグリンデイ
ング”ホイールまたはクラテクスの318−Ｃホ
イール ２ 低スピード／高トルク歯科用ハンドピース−
ベルト 駆動フオレドム歯科用ハンドピースにより
1400r.p.m.にて駆動されるアランダムまたはシ
リコンカーバイトが取付けられたポイント ３ 中スピード／高トルク歯科用ハンドピース−
デンツ プライ デンタタス_tn歯科用ハンドピースに
より20000から30000r.p.m.までにて駆動される
アマンダムまたはシリコンカーバイドが取付け
られたポイント ４ 高スピード／低トルク歯科用ハンドピース−
デンツ プレイ サイレンサ_tn歯科用ハンドピースに
よつて250000から350000r.p.m.までにて駆動さ
れるアランダムまたはシリコンカーバイドが取
付けられたポイント 定量的な研摩抵抗は、米国歯科研究学会第55回
会合、1977年、ラスベガス、ネバダ（55htm
meeting of the American Association for
Dental Research、1977、Las Vegas、
Nevada.）においてエフ．ローメル（F.
Roemer）、エル．テイトシアン（L.Tateosian）
およびジエイ．グレン（J.Glenn）により発表さ
れた定量的摩擦研摩抵抗試験（Quantitative
Abrasive Grind Resistance Test）と題する論
文中に詳述されているテスト法を適用することに
よつて、もつともよく測定される。組成物に依存
するが、代表的な研摩抵抗値は、現在のアクリル
歯では90−140ｇ／sec.；ここに開示される歯科
組成物類では450−550ｇ／sec.；および現在の磁
器歯では700／800ｇ／sec.である。すなわち研摩
抵抗については、本材料は定性的および定量的に
慣用プラスチツク歯に勝ることは明らかである。

磁器歯は優良なメチルメタクリレート（エム・
エム・エー）抵抗を示すが、それらは慣用義歯土
台材料類にたいして化学的に結合しない。ここに
開示された歯科組成物類は現在のアクリル歯に比
べて優良なエム・エム・エー抵抗を示す。23℃に
おいてエム・エム・エー・モノマー中に浸漬する
と、現在アクリル歯は漂白、正常サイズの１倍半
への膨潤、肥大、クラツク、部分溶解を起こすで
あろうしまた／あるいはモノマーとの接解の最初
の24時間以内にそれらの原形の完全さを失う。本
発明にしたがつて形成された歯は、23℃において
１週間エム・エム・エーモノマー中へ浸漬後、著
しいゆがみに侵されることは何も示さない。好ま
しい組成物類から形成された歯は23℃において27
日間エム・エム・エー中へ浸漬した後も、無視で
きる程度にしか侵されない。

米国歯科医協会（American Dentel
Association）第15は“歯と樹脂との間の結合強
さ”は引張りによつてテストされると規定してい
る。使用時における樹脂義歯土台からの歯の分離
を防ぐのに充分な最低結合強さは30.9MN／m²
（4480psi；315Kg／cm²）である”と規定している。
これは“熱処理技術によつて重合するアクリル義
歯土台樹脂”に関する。本発明の組成物類はこの
規定に合致するかまたはまさつている。

本発明の組成物類によつて、独特な、不均一な
微細構造が示される。この微細構造を観察する例
示的な方法はつぎの通りである： １ 歯または像形物品が切断され、１片が平らな
表面が出るようにエポキシ中に入れる。

２ 入れられた見本の切断面はナンバー320、400
および600のグリツトシリコンカーバイド紙類
で、水で連続的に湿らせながら平滑な面に磨か
れる。

３ シヤミ皮上で0.3ミクロンのAl₂O₃の水性スラ
リーを使用して最終研磨物が得られる。

４ 磨かれた切断面は沸騰濃厚硝酸の蒸気に４分
間曝露され；このエツチング処理によつて微細
構造は酸化的に明らかにされ、また260倍拡大
における顕微鏡写真によつてもつともよく捕捉
される。

こうして観察される微細構造は非均質であり、
またマトリクス中に懸濁する粒子群として最もよ
く記述されうるものを含む。これらの粒子群は、
モノマーおよび架橋剤によつて膨潤されたおよび
これらと相互浸透した前駆物質混成体の微粒の架
橋ポリマー類と同一であると信じられる。剛直な
無機充填剤類だけを含有する慣用コンポジツト組
成物類と比較すると、本発明にしたがつて形成さ
れた物品類はより多く密接に充填された構造であ
る微細構造を示す。本発明の新規な組成物類の微
細構造の試験にはいろいろな応用があるので、蒸
気の方法は独占的ではないと理解されるものであ
る。多かれ少なかれ拡大を含む他の諸技術および
可視化の他の手段もまた、この構造を明らかにす
るに有用である。

以下の諸実施例は本発明の若干の代表的実施態
様を述べるものであり、またさらにそれらの性質
の説明に役立つであろう。この諸実施例は単に説
明用であつて、請求の範囲に規定される本発明の
領域をいかなる方法においても制限されるもので
はないことが理解されるものである。パーセンテ
イジはすべて重量による。

補綴歯 実施例 １ 下記の組成から前駆物質混成体を製造した。

47.83％ メチルメタクリレート 0.17％ 過酸化ベンゾイル 12.00％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン 25.80％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（98.4：1.6） 12.40％ ポリ（メチルメタクリレート） 1.80％ 顔料 100.00％ 架橋ポリマーは粒子の形体であり、それらの46
重量％はサイズが74ミクロンより下、残りはサイ
ズで約500ミクロンより下であつた。ポリ（メチ
ルメタクリレート）は800000ｇ／モルの平均分子
量を有していた。

過酸化ベンゾイルおよび２，２−ビス（４−メ
タクリルオキシフエニル）プロパンはモノマー溶
液を形成するため、室温においてメチルメタクリ
レート中に溶解した。モノマー溶液を含有する遊
星運動ドウミキサへポリマー類と顔料とを仕込
み、この仕込み分を外観が均一になるまで撹拌し
た。得られた前駆物質混成体を室温において７日
間エージングしたのち、それらから補綴歯を造型
した。得られた歯をほこりのような細かい破片で
研摩し、義歯の土台に結合し、衝撃および摩耗に
対して堅牢であつた。

実施例 ２ 実施例１に述べた方法を使用して下記の組成を
有する前駆物質混成体を製造し、それから補綴歯
を造型した。

27.83％ メチルメタクリレート ・17％ 過酸化ベンゾイル 2.11％ ２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート 2.37％ エチレン“グリコール”ジメタクリレ
ート 1.52％ ウレタンジアクリレート 43.30％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（98）：1.2） 21.65％ ポリ（メチルメタクリレート） 1.05％ 顔料 100.00％ 室温において24時間エージングしたのち、造型
用補綴歯に適したゲル様コンシステンシーが得ら
れた。

実施例 ３ 実施例１の技術にしたがつて処理したのち、補
綴歯に造型される前駆物質混成体を下記の組成物
によつてつくつた。

47.83％ メチルメタクリレート 0.17％ 過酸化ベンジイル 12.00％ ビス−GMA 25.80％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（70：30） 12.40％ ポリ（メチルメタクリレート） 1.80％ 顔料 100.00％ 実施例 ４ ２工程“前膨潤”混合を使つて、補綴歯を造型
するための前駆物質混成体を製造した。該混成体
は下記の組成をもつ。

工程１ 42.40％ メチルメタクリレート 0.25％ 過酸化ベンゾイル 6.00％ ウレタンジアクリレート 1.50％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン 49.85％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（90：10） 100.00％ 架橋ポリマーは粒子の形体で存在し、その50重
量％まではサイズが100ミクロンより下、残りは
サイズで約500ミクロンより下であつた。

工程２ 28.14％ ポリ（メチルメタクリレート） 60.48％ メチルメタクリレート 0.36％ 過酸化ベンゾイル 10.20％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン 0.87％ 顔料 100.00％ このポリ（メチルメタクリレート）は850000
ｇ／モルの平均分子量を有していた。

この実施例における材料の工程１対工程２の重
量比は1.14対1.00であつた。工程１は、モノマー
類、架橋剤類および重合開始剤の溶液の製造およ
び架橋ポリマーの添加によつて達成された。ポリ
マーを湿らすため、この混合体を約２分間撹拌
し、モノマーのロスに具えてふたをして、室温に
おいて１週間保持した。架橋共重合体はこの１週
間の“前膨潤”期間にモノマー溶液を完全に吸収
した。共重合体がこのプロセスで膨潤したが、
個々の共重合体粒子の完全さは維持された。この
“前膨潤”混合体はゲル様ではなく、容易にくず
れるゴム状、スポンジ状塊のコンシステンシーを
もつていた。

工程２は、工程１で収得した“前膨潤”を遊星
運動ドウミキサへの仕込み、そうして“前膨潤”
塊を細かいコンシステンシーにまでこわすために
充分な撹拌することによつて達成された。ポリ
（メチルメタクリレート）および顔料をこのミキ
サへ添加し、均一な分散体が得られるまで撹拌を
続けた、工程２の組成物においてあげたモノマー
および開始剤の溶液をミキサへ仕込み、均一なゲ
ルコンシステンシーが得られるまで撹拌を続け
た。このゲル様混合体を保持コンテナへ移し、補
綴歯の造型に適するコンシステンシーが得られる
まで、およそ３日間室温においてエージングし
た。

実施例 ５ 実施例４で述べた２工程“前膨潤”法を使用し
て、下記の組成をもつ前駆物質混成体を製造し
た。それから補綴歯を造型した。

工程１ 39.90％ メチルメタクリレート 0.24％ 過酸化ベンソイル 9.98％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
エトキシフエニル）プロパン 49.88％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（98：２） 100.00％ 工程２ 36.37％ ポリ（メチルメタクリレート） 49.92％ メチルメタクリレート ・32％ 過酸化ベンゾイル 12.19％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
エトキシフエニル）プロパン 1.20％ 顔料 100.00％ この実施例における材料の工程１対工程２の重
量比は0.46対1.00であつた。室温において24時間
エージングしたのち、補綴歯の造型に適したゲル
様コンシステンシーを収得した。

実施例 ６ 下記の組成物から前駆物質混成体を製造した。

24.67％ メチルメタクリレート 0.25％ 過酸化ベンゾイル 24.67％ エチレン“グリコール”ジメタクリレ
ート 49.70％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（99.8：0.2） 0.71％ 顔料 100.00％ メチルメタクリレート、過酸化ベンゾイル、およ
びエチレン“グリコール”ジメタクリレートを室
温において撹拌して、モノマー溶液を形成した。
ポリマーおよび顔料をモノマー溶液を含有する遊
星運動ドウミキサへ仕込み、外観的に均一になる
まで撹拌した。密封コンテナ中室温において、接
触から最初の７日間の期間に、このポリマーはモ
ノマー溶液を完全に吸収した。一様な前部補綴歯
を下記の順序でトランスフアーモールドした。

１ 138℃において３分間、290psi ２ 138℃において２分間、1300psi ３ 1300psiにおいて５分間冷却 ４ 118℃において３時間 得られた補綴歯を細かいほこりのような破片で
研摩し、高い光沢に再摩され、耐摩耗、メチルメ
タクリレートおよび他の溶剤に耐え、加水分解安
定であり、220℃において１時間加熱しても外観
上の劣化やゆがみを示さないし、義歯の土台材料
によく結合した。

美的表面仕上げ 実施例 ７ スチールの笠石の表面およびブレードに固着さ
れる予備成型された美的化粧塗りとして歯科工業
において認められているスチールの表面仕上げを
実施例２において製造した前駆物質混成体から造
型した。この表面仕上げは現行の慣用アクリル表
面仕上げに比べて剥離抵抗で勝つていた。

一成分クラウンおよびブリツジ材料 実施例 ８ 実施例４で述べた方法を使用して、下記の組成
物類を製造した。

工程１ 53.16％ メチルメタクリレート 3.32％ エチレン“グリコール”ジメタクリレ
ート 9.97％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン 0.33％ 過酸化ベンゾイル 33.22％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート）（95：５） 100.00％ この架橋ポリマーは粒子の形状であり、その50
重量％までがサイズで100ミクロンより下、残り
はサイズで約500ミクロンより下であつた。

工程２ 37.00％ ポリ（メチルメタクリレート） 49.43％ メチルメタクリレート 12.36％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン 0.31％ 過酸化ベンゾイル 0.90％ 顔料 100.00％ このポリ（メチルメタクリレート）は800000
ｇ／モルの平均分子量を有していた。この実施例
における材料の工程１対工程２の重量比は1.50対
1.00であつた。このゲル製造物は実施例４に述べ
たものと効用において同じであつた。

６時間激しく振とうして下記のゲル−ゾル類を
製造した。

ゲル−ゾル１ 20.00％ 実施例７で形成したゲ
ル80.00％ メチルメタクリレート ゲル−ゾル２ 60.00％ 実施例７で形成したゲ
ル40.00％ メチルメタクリレート バイオボンド_tnＣ＆Ｂ合金（BIOBOND_tnＣ＆
Ballog）〔デンツプライ インターナシヨナル社
（Densply International Inc.）の商品名〕から作
られた鋳造ニツケル−クロミウムクラウンおよび
ブリツジ合金笠石にゲル−ゾル１を塗つて下塗り
した。不透明なプライマもまた高い顔料含率、た
とえば５％までをゲル製造の工程２において混合
することによつて生じた。プライマ被覆が湿され
ている間に、上部中央の解剖模型をもつ歯を、肉
づけ粘土のように取扱うゲル−ゾル２を使用して
笠石の上に形づくつた。表面をスムーズしまたう
わぐすりのように使用するように、形成した歯の
表面にゲル−ゾル１の最終被覆を塗つた。製造さ
れたクラウンを43.5℃（110〓）のエアオーブン
中に一晩、60℃（140〓）のエアオーブン中に１
時間保持し、1.5気圧のゲイジ空気圧下71℃（160
〓）の水に1.5時間浸漬して充分に重合させた。
得られたクラウンは慣用歯科アクリルつや出し諸
技術を使用して高い光沢へ容易にバフされた。

クラウンおよびブリツジ修復におけるこの物質
の諸長所は、それが現行の慣用アクリルクラウン
類を超える優れた剥離抵抗を示すことである；磁
器クラウンの製作とちがつて遅い構築技術を要し
ない前混合モールド可能材料である；磁器クラウ
ン製作に必要な高価なオーブンに比べて、その硬
化には初歩的な安価な装置を使用できる；且つ実
験室的な製作および適切なかみ合わせにたいする
臨床的な取り付け後も優秀な研磨可能性をもつ；
ことである。

１成分充填用クラウンおよびブリツジ材料 実施例 ９ 実施例８に述べたゲル−ゾル２の組成物に無機
充填剤を添加して伸展した。

72.00％ 実施例８で述べたゲル−ゾル２ 28.00％ ミクロフアイン煙霧シリカで処理した
シラン ドウミキサの剪断作用に使用してこのゲル−ゾ
ル全体に行きわたるように無機充填剤を分散し
た。実施例８に詳細に述べた処理法を同じタイプ
のクラウンの形成に使用した。実施例８のゲル−
ゾル１をふたたび下塗りおよびうわ薬として使用
した。この充填修復の利点は、追加的な剥離抵抗
が立証されたこと以外は、実施例８で得られたク
ラウンについて挙げたことと同じであつた。

１成分義歯土台材料 実施例 10 実施例８に詳述したゲル組成物および実施例４
に詳述した製造法を使用して義歯台材料を製造し
た。左四分円には市販のプラスチツクの歯を、右
四分円には市販の磁器歯を含有する上部義歯を、
義歯の土台に上記のゲルを使用して製造した。こ
の義歯モデルを石でかこまれたワツクスの中で鋳
造し、ワツクスを沸騰除去した。この石を分離用
流体で被覆し、ためし圧縮でゲルを充填した。ゲ
ルの充填は非常に良好で、追加充填は必要なかつ
た。この充填ケースをクランプで締めて71℃
（160〓）の水中に12時間浸漬して、重合を行つ
た。解剖模型細部の模写は優秀であつた。市販の
プラスチツク歯への化学的結合および市販の磁気
歯の機械的保持もまた優秀であつた。本実施例で
義歯土台材料として使用するために製造したこの
１成分ゲルは、室温において18カ月間貯蔵したの
ちも、機能的であり、且つ実用的であつた。

１成分放射硬化性材料 実施例 11 コークニユーバライト光硬化ユニツト（Caulk
NUVALITE photo cure unit）〔デンツプライ
インタナシヨナル（Dentsply International）
の登録商品名〕を使用320から400ナノメータまで
の波長を有する紫外線の２分間の放射によつて、
実施例１で述べた方法によつて製造した下記のゲ
ル組成物を重合させた。

28.18％ メチルメタクリレート 0.45％ ２，２−ジエトキシアセトフエノン 2.01％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
エトキシフエニル）プロパン 3.36％ エチレン“グリコール”ジメタクリレ
ート 43.30％ ポリ（メチルメタクレート−コ−エチ
レンジメタクリレート）（98.8：1.2） 21.65％ ポリ（メチルメタクリレート） 1.05％ 顔料 100.00％ 実施例 12 380から500ナノメータまでの波長を有する可視
光によつて、実施例１に述べた方法によつて製造
した下記のゲル組成物を重合させた。23.23％
メチルメタクリレート 0.25％ ジメチルエタノールアミン 0.36％ ベンゾインのメチルエーテル 0.18％ カムフオロキノン 3.32％ エチレン“グリコール”ジメタクリレ
ート 1.66％ ウレタンジアクリレート 43.40％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレジメタクリレート）（99.6：0.4） 21.70％ ポリ（メチルメタクリレート） 0.90％ 顔料 100.00％ 実施例11および12に述べた組成物類は、下記の
例示的な歯科材料への適用に有用である。

１ クラウンおよびブリツジ ２ クラウンおよびブリツジ修理 ３ 臨時充填 ４ 植え込み歯のクラウン ５ 義歯のとりかえ ６ 義歯の修理 ７ 歯列矯正用副之木 ゲル−ゾル類として処方した実施例11および12
の組成物類は、実施例９で述べたものと同様、く
ぼみライナー類、歯の密封剤類、修復用プライマ
類、および歯列矯正用具類の節弱剤類として有用
である。さらにまた、実施例11および12における
組成物類は、長い作業時間に耐える、空所のない
構造となる前混合重合可能系類の利用、室温にお
いて少くとも18カ月間の長期貯蔵安定性の保証、
および口内諸修理および諸修復に対する低発熱の
要求、などにたいして諸利点をもつ。

１成分充填放射硬化性材料 実施例 13 チヤウク ニユーバライト光硬化ユニツト（デ
ンツプライインタナシヨナルの登録商品名）を使
用する320から400ナノメータまでの波長を有する
紫外線放射によつて、無機充填剤を含有し、実施
例１に述べた方法によつて製造した下記のゲル組
成物を重合させた。

21.7％ メチルメタクリレート 2.96％ ブチルメータクリレート 0.27％ ２，２−ジエトキシアセトフエノン 0.43％ ２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン 2.08％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
エトキシフエニル）プロパン 1.13％ テトラエチレン“グリコール”ジメタ
クリレート 1.13％ ネオペンチル“グリコール”ジメタク
リレート 19.95％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−２，
２−ビス（４−メタクリオキシフエニル）プロ
パン）（99.8：0.2） 12.23 ポリ（メチルメタクリレート） 37.66％ シラン処理した細かい（12ミクロン）
粒状石英 0.45％ 顔料 100.00％ この実施例に開示したゲル組成物は実施例11およ
び12に挙げたものと同じ応用をもつ。さらに、透
光性石英充填剤で強化した本実施例の組成物は修
復用歯充填材料として有用である。

安定なワンパート歯科用化粧塗り 実施例 14 ２工程前膨潤法を使用してワンパート歯科化粧
塗り材料を混合した。下記から混成体を製造し
た。

工程１ 2.99％ メチルメタクリレート 0.51％ 過酸化ベンゾイル 46.76％ ヒドロキシプロピルメタクリレートと
２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６−ジ
イソシアネートと（２：１）の反応生成物（メ
タンウレタンジメタクリレート） 49.74％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エ
チレンジメタクリレート（99.8：0.2） 100.00％ 過酸化ベンゾイルをメチルメタクリレート中に
溶解し、またウレタンジメタクリレートを配合し
た。この溶液をついでポリ（メチルメタクリレー
ト−コ−エチレンジメタクリレート）（99.8：
0.2）と混合し、密封ジヤー中で暗所に貯蔵して、
“前膨潤”混成体とした。この架橋ポリマーは少
くとも50重量％がサイズで100ミクロンより下、
残りがサイズで500ミクロンより下の微細粒子の
形状であつた。１カ月間貯蔵ののち、充分膨潤し
た架橋ポリマー“前膨潤”混成体を下記のように
混合した。

工程２ 48.84％ 工程１からの“前膨潤”混成体 51.03％ シラン処理ミクロ微細シリカ 0.13％ アクリル酸 100.00％ これらの諸成分を必要な少量の顔料とともに、均
等に色あわせされたペーストを収得するまで３本
ロールミルで混合した。

公知のつくり方で不透明クラウン上に化粧塗り
を製造した。手または器具造形によつて、象牙質
調化粧塗りペーストをクラウンの上につくつた。
つぎに門歯調化粧塗りペーストを象牙質の頂部に
つくつた。この化粧塗りを３バールの空気圧下、
90℃の水浴に浸して重合させた。化粧塗り類をま
た同様の方法でグリセリンに浸して重合させた。
仕上つた化粧塗りは高い光沢と良好な美的外観と
を有していた。この化粧塗りはプロフイ剥離テス
トによると慣用アクリル化粧塗りの摩耗抵抗の３
倍であつた。この化粧塗りは研磨によつて容易に
成形でき、ほこりのような破片を生成し、次に容
易に滑らかで光沢の高い仕上がりにつや出しでき
る。この化粧塗りは化学品および汚れに強く、良
好な衝撃抵抗をもち、また修理可能である。この
化粧塗りペーストは周囲状態において安定であ
る。同様の組成の化粧塗り諸ペーストは室温にお
いて９カ月間、また50℃において７日間安定であ
つた。

実施例 15 ２工程前膨潤プロセスを使用して、下記の組成
物からワンパート歯科用化粧塗りを混合した。

工程１ 室温において22日間エージングを行つた実施例
14からの“前膨潤”混成体 工程２ 57.29％ 工程１からの“前膨潤”混成体 41.67％ シラン処理ミクロ微細シリカ 1.04％ アクリル酸 100.00％ この諸成分を外観的に均一になるまで３本ロー
ルミルで混合した。パテ様の材料から歯科用化粧
塗りがつくられ、３バールの圧力下、90℃のグリ
セリン中に浸漬して重合させ、成形しやすい、耐
久性および美しさの勝れた器具類を産出した。

実施例 16 ２工程前膨潤プロセスを使用して、下記の組成
物からワンパート歯科用化粧塗りを混合した。

工程１ ３カ月間エージングさせた実施例14、工程１か
らの“前膨潤”混合体 工程 ２ 74.96％ 工程１からの“前膨潤”混成体 25.06％ アルミニウムオキサイドＣ−デガサ 100.00％ この諸成分を３本ロールミルで混合して均等な
ペーストをつくつた。この成形されたペーストを
水中で３バール圧力下、90℃において15分間重合
させて、硬い透明物品を産出した。

実施例14−16および同類の諸組成物は補綴歯義
歯のとりかえおよび義歯土台材料としての応用を
有する。適当な光硬化開始剤、促進剤類および加
速剤類をともなう同類の諸組成物は歯充填材料
類、固定補綴および天然歯にたいする修理材料類
としての応用を有する。同類諸組成物のワンパー
ト混合体はまた装飾品類および航空機類、自動車
およびボートのボデイ修理に適用でき、また造型
部品類の製造に適用されうる。

本発明はそれについての若干の特定な諸実施態
様に関してきわめて詳細に述べられてきたが、そ
れはこのような実施態様に制限されるべきではな
く、本発明の精神および添付した請求の諸範囲か
ら逸脱しない他の方法にも使用されうることが理
解されなければならない。