JPH0662380B2 - アイ・ピー・エヌ技術の利用による安定ワンパート歯科用組成物類から得られる人工歯 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】関連出願にたいするクロス・リフアレンス 本出願は１９７９年２月１日に出願した出願番号第００
８，５０７号の一部継続である。本発明の背景 この発明は広汎な適用にたいする構成物媒体類として有
用な硬化可能組成物類を提供する。特有の利用は、これ
ら組成物類が人工歯の形成および構成にたいして、また
他の歯科および補綴用途にたいして高度に適合する歯科
および医用分野に見出される。さらに詳細には、本発明
は架橋ポリマー類、モノマー類、および該モノマー類に
たいする架橋剤類および任意的には非架橋ポリマー類を
含む前駆物質混成体類を形成するポリマー組成物類に関
するものである。これらの前駆物質混成体類は成形また
は造型されることおよび重合させて、優れた物理的およ
び物理化学的性質をもつ物品を提供することが可能であ
る。

【０００２】人工歯は用途に適した或る種の物理的およ
び物理化学的な特性を示さなければならない。それらは
硬く、削りに対して抵抗があり、耐久性で、また溶剤
類、水および熱に安定でなければならない。さらに、そ
れらは美的に受け入れられる色、すなわち、天然歯に近
いか、または人工着色しやすいものとされなければなら
ない。この歯は相対する天然または人工歯に対して過剰
の摩耗を起こしてはならないし、かみ合わせの摩耗もあ
ってはいけないし、また支持構造へしっかりと結合され
ることができねばならない。それらはまた、生産コスト
を最小化するように、物理的成形、研摩および磨きの常
用手段を受け易くなければならない。

【０００３】人工歯および他の歯科用具類の形成には、
多種の金属類およびセラミクスが伝統的に使われてい
る。これらは、しかしながら、歯科的用途における望ま
しさを少くする或る固有の欠陥をもっている。すなわ
ち、金、アマルガムおよび他の金属種などの金属色はそ
れらから作られた用具類の持ち主に美的減損として働
く。さらに、これら用具類の多くが通常作られる貴金属
類の大部分の高価格は、それらの使用を企図すると必ず
価格の考慮をすることとなる。セラミク材料類はもう一
つの汎用物であるが、受容し得る諸形体への成形が難し
いことが多く、表面層の物理的摩損時にすり減った美的
に不快なサブ表面をむきだしにする傾向がある。このよ
うな材料類は満足に磨くことが困難である。これらの諸
理由は、コスト、消費者の好み、歯科医の技術的熟練
度、および便利さに関する要因とともに歯科用具、とく
に人工歯の構成に適した代替組成物類の探索を動機づけ
ている。

【０００４】人工歯の構成に使用される現在利用可能な
有機組成物類の大部分はアクリル類で構成されており、
多官能性部分によって架橋されるものが多い。このよう
な組成物類は現在常用されているが、それでもなお、或
る欠点をもっている。一般に、現在利用されているアク
リル組成物類は摩耗および研摩に対する抵抗に乏しく、
汚れやすい。その上、それらの機械的作業性は乏しく、
研摩時に溶融やべたつきを起こしやすい。熱や溶剤類に
対するそれらの抵抗は貧弱であることが多く、場合によ
っては、それらは加水分解に不安定である。したがっ
て、人工歯および他の歯科用具類の構成に有用であり、
改良された作業性および優れた物理的および美的諸特性
をもつ製品を生じる組成物類を提供することが本発明の
主要な目的である。

【０００５】従来分野の説明 用語“ビスフェノール−Ａ”はこの分野に常用されてお
り、化学的化合物２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを示すものと理解される。また用語“ビス
−ＧＭＡ”も常用されており、化学的化合物２，２−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ポキシ）フェニル）プロパン、別のいい方では“ビスフ
ェノール−Ａのジグリシジルメタクリレート”を示すも
のと理解される。ラウドリィ（Laudry）による米国特許
第３，０８４，４３６号はメタクリレートモノマー類の
混合体類から製造される柔軟な歯科材料類を開示してい
る。酢酸ビニルまたはビニルステアレートとともに単官
能性エステル類がアクリルまたはメタクリル酸の多官能
性エステル類によって架橋される。得られた生成物は３
次元架橋していると開示されている。グラフトコポリマ
ー類の製造がグラハムら（Graham et al.)による米国特
許第３，０８７，８７５号に開示されている。アルキル
メタクリレートおよび同類のポリマー類がアルキルアク
リレート類、アルキルチオアクリレート類、およびＮ−
ビニルラクタム類のようなモノマー類に溶解される。こ
のモノマー類は光化学的開始を経由して予め形成された
ポリマー類につぎつぎとグラフトされる。コーネル（Co
rnell)に発行された米国特許第３，４２７，２７４号は
メチルメタクリレート単独重合体とメチルメタクリレー
トポリマーによって被覆されたスチレン−ブタジエン共
重合体−ラテックスとの混合体から形成される硬化可能
材料類を述べており、混合体はメタクリレート−架橋剤
組成物に混合されて硬化可能組成物類を形成しうる。
“ビスフェノール−Ａのジグリシジルメタクリレート”
（ビス−ＧＭＡ）にいくらかのメチルメタクリレートが
添加されて形成されるような歯科用修復材料がチャン
（Chang)による米国特許第３，４５２，４３７号に開示
されている。ガラスファイバまたはガラスビーズのよう
な無機充填剤が、得られるマトリクスを改変するため含
有されうる。

【０００６】ブルックマンら（Bruckmann et al.）によ
る米国特許第３，４６８，９７７号はポリマーとモノマ
ーとの混合体からの歯科用組成物類の処方を教えてい
る。予め形成した非架橋ポリマービーズが、架橋剤を含
有しうるモノマーによって膨潤される。モノマーおよび
ポリマーの双方にアクリル材料類が使用されうる。米国
特許第３，４７０，６１５号においてペトナー（Petne
r）は歯科用具の構成用に適した材料の処方を教えてい
る。非架橋単独重合体と架橋重合体との混合体が液体ポ
リグリコールジメタクリレートに溶解されてサスペンジ
ョンを形成し、これが土台にブラシ塗りされ、ついで熱
によって硬化され、ポリマー材料の層を構築しうる。類
似の教示はやはりペトナーら（Petner et al.)による米
国特許第３，４７１，５９６号にも見出される。歯科ク
ラウンなどの構築に有用な濃厚な液が提供される。２官
能性モノマーはポリ（メチルメタクリレート）を含む多
種類の濃化剤類を含有しうる。或る実施態様では、この
ポリ（メチルメタクリレート）はアリルメタクリレート
で部分架橋されうる追加ポリマーで補充されうる。リー
（Lee)による米国特許第３，５３９，５３３号は無機の
特定充填剤で充填されたモノマー溶液を含む充填用材料
を提供している。このモノマー溶液はビスフェノール−
Ａジメタクリレートを含有するメタクリレートモノマー
類の混合体でありうる。

【０００７】テイラー（Taylor) による米国特許第３，
５９７，３８９号によって教えられるように、“ビスフ
ェノール−Ａグリシジルジメタクリレート”（ビス−Ｇ
ＭＡ）を含む多官能性メタクリレートモノマー類は無機
充填剤とともに重合されて、歯科組成物類を生成する。
ワラー（Waller) による米国特許第３，６２９，１８７
号はビスフェノール−Ａ型化合物類のイソシアネートま
たはジイソシアネート付加物類の使用を開示している。
これらの付加物類は多種の無機充填剤類および液状モノ
マー類とともに使用されて液状またはペースト状組成物
類を形成し、これらは熱的または光化学的のどちらかで
重合できる。ダハティー（Dougherty)による米国特許第
３，６４７，４９８号は液−固混合体類からできている
歯科用組成物類を開示している。固相はビーズ形のアク
リレートまたはメタクリレートポリマーであり、これら
のポリマーは架橋されていない。液はポリグリコールジ
−メタクリレート類とビスフェノール−Ａジメタクリレ
ートとの混成体である。ビスフェノール−Ａの多種の改
変がとくに有用であると開示されている。ロッジマン
（Logemann) による米国特許第３，６４９，６０８号に
おいては、メタクリレート型材料類の固体ビーズポリマ
ー類または共重合体類を含む歯科用組成物類が教えられ
ている。これらの非架橋材料類は液状アクリレート型モ
ノマーの中で膨潤して有用な生成物類を産出する。

【０００８】リー（Lee)による米国特許第３，７５１，
３９９号は、芳香族および脂環族ポリアクリレート類が
他のポリアクリレート化合物類とくにビスフェノール−
Ａ構造を含有するものとともに混合されることを含む歯
科用改良組成物類を開示している。無機充填剤類は有用
な添加物類であり；予め形成した有機ポリマー類はフィ
ラー類として使用されない、と詳細に開示されている。
スパーリング（Sperling) による米国特許第３，８３
３，４０４号においては、相互浸透ポリマー網状構造型
の諸構造をもつエラストマー類、とくにアクリレート
類、ウレタン類、ブタジエン類、天然ゴム類、およびポ
リビニルアルコールが処方されている。これらの材料類
は“硬い”ものとして開示されているが、振動および音
響減衰絶縁体類として使用される。ハイゲイト（Highga
te) による米国特許第３，９６１，３７９号は、架橋剤
を含有するモノマーによって膨潤される架橋ポリマーか
ら作られる物品を開示している。すなわち最終物品のレ
プリカがその場で重合されるモノマー溶液で膨潤され
る。最終の、硬い生成物を取り出す、この材料は代替可
能な材料を含むのではなく、むしろ全体として単一の目
的物であり、不可分である。前記諸特許は本発明の新規
な硬化可能組成物類を開示も示唆もしていない。

【０００９】発明の要約 一般的に、本発明の新規な組成物類は歯科用具類、人工
歯、口部補綴、および類似物品類の形成、構築、および
補修に有用である。さらに、これらの組成物類は、口部
補綴によって接着を行なうため、天然歯を侵食、損傷ま
たは衰退から守るために歯の充填および歯の表面被覆に
たいして利用されうる。本発明の好ましい形態に従っ
て、慣用従来技術のアクリル歯科用具類の化学的および
物理的性質を超えた大巾に改良された性質をもつ補綴歯
科用具に既知の諸技術によって容易かつ簡便に造型され
うる硬化可能歯科組成物類が提供される。注目すべき
は、たとえば、本発明にしたがって製造される前駆物質
混成体組成物類から製造される補綴歯のような歯科用具
類は、現在市販されている慣用プラスチック歯の研摩抵
抗より６倍も大きい研摩抵抗によって特徴づけられる。
さらにまた、慣用アクリルプラスチック歯は研摩時に溶
融したり、ちぢこまったりしてソフトなプラスチック破
片を生じ勝ちであるが、本発明にしたがって製造される
歯は、一般的に磁器歯と同じ様式における研摩時に細か
い砂のような破片を生じる。

【００１０】さらに、本発明の前駆物質混成体組成物類
から製造される補綴歯は、慣用アクリルプラスチック歯
の化学抵抗をはるかにしのぎ、磁器歯の化学抵抗に近い
化学抵抗によって特徴づけられる。本発明の補綴歯の溶
剤抵抗は、市販のアクリル歯のそれをはるかにしのいで
いて、たとえば、慣用アクリルプラスチック歯はメチル
メタクリレートによって通常２４時間またはそれ以内に
構造的に退化されるのにたいして、本発明の前駆物質混
成体類から製造される補綴歯はメチルメタクリレート中
へ３週間浸漬後も完全さを保持した事実によって示され
る。優れた化学抵抗をもっているが、本発明にしたがっ
て製造される補綴歯は、思いがけなくも、標準加工法を
用いて市販の入れ歯の土台系と卓越した化学結合をとげ
ることが見出された。すなわち、本発明にしたがって製
造される歯は、それらがよく入れ歯の土台に結合するこ
と、歯と入れ歯土台との間の漏れを排除すること、いや
な嗅いおよび縁の汚染を避ける点において磁器歯に優
る。

【００１１】磁器歯と比較すると、本発明にしたがって
製造される補綴歯は、義歯加工中の破砕抵抗、および義
歯を偶然磁器流し中または床へ落としたときに必要な衝
撃抵抗として特徴づけられる。ここに述べられている歯
はまた、義歯同志をかみ合わせたとき、磁器歯が発する
ようなカチッという音を与えない。慣用アクリル歯と比
較すると、本発明にしたがって製造される補綴歯は、顕
著なモノマーおよび溶剤抵抗；顕著な熱安定性、改良さ
れた硬度、密度および汚れ抵抗；および卓越した加水分
解安定性によって特徴づけられる。本発明の或る前駆物
質混成体組成物類は、固有の乳光を発する歯を提供す
る。この特性は、慣用アクリルプラスチック歯よりも一
層外観が“天然”に近い歯を作ることによって歯の外観
を高める。最後に、本発明の硬化可能組成物類から製造
された歯は造型された時に優れた光沢をしめす。義歯製
作中に、これらの歯の光沢は、化学抵抗に勝れているた
め、慣用プラスチック歯のそれよりも良好に維持され
る。こうして成形された補綴歯は、さらにまた、非均質
な微細構造をもつことで特徴づけられうる。本発明の実
施にしたがってつくられた物品類の優れた物理諸特性に
機能的に関連していると信じられる、このような微細構
造は、この物品類の見本の適正な製造ののち、適当な拡
大手段によって確かめることができる。

【００１２】簡単にいえば、本発明の硬化可能組成物類
は、以降に充分述べるように、ある比率で組合せ、エー
ジング又は熟成させたとき、補綴歯および他の歯科デバ
イス類への造型が可能である前駆物質混成体を製造する
成分類の混成体を含む。前駆物質混成体は、本発明にし
たがって、架橋ポリマーをモノマー、該モノマーにたい
する架橋剤、および任意の非架橋ポリマーおよび／また
は重合開始剤と組み合わせることによって、またその組
み合わせ体をエージングまたは熟成させることによって
つくられる。架橋ポリマーは、約０．００１から約５０
０ミクロンまでの範囲の平均直径を有する分離された粒
子の形体にある。好ましくは、該粒子の少くとも５０重
量％が約１５０ミクロンより小さい、さらに好ましくは
１００ミクロンよりも小さい直径を有する。望むなら
ば、２またはそれより多くの異種架橋ポリマー類の混合
物が使用されうる。架橋ポリマーの特性は、前駆物質混
合体の製造に使われる液状成分類に溶けないが、しかし
膨潤されることである。非架橋ポリマーは、もし使用す
るならば、混合体の液状成分類に溶解可能なものまたは
分散されうるものとして特徴づけされうる。本発明の組
成物類の液状重合可能モノマー成分は、上記非架橋ポリ
マーを溶解または分散し、架橋剤を溶解するかまたは混
和できるようにし、また本発明の実施に使用される架橋
ポリマーの粒子を膨潤する能力をもつモノマーである。
もし望むならば、このような液状重合可能モノマー類の
２またはそれより多くの混合体が使用されうる。

【００１３】本発明にしたがって製造される前駆物質混
成体の諸成分の相対的比率は、それらから生成される最
終キユアまたは硬化生成物の望みの性質、とくに研摩抵
抗、摩耗抵抗、結合強さ、衝撃抵抗、モノマーおよび他
の溶剤類への抵抗、汚染抵抗、熱安定性、および加水分
解安定性の達成にとって重要であることが見出された。
すなわち、約１０から約７０重量パーセントまでの架橋
ポリマー、約０から約５０重量パーセントまでの非架橋
ポリマー、約２から約３０重量パーセントまでの重合可
能モノマー、および約２０から約７０重量パーセントま
での該モノマー用架橋剤（たゞし、この架橋剤が２０乃
至約２７％であるとき、該モノマーは２０％以下であ
る）と少量の重合開始剤および場合によってはその開始
剤にたいする活性化剤との混合体類が、歯科分野に現在
使用されている慣用アクリル系のこれらの性質をはるか
に上回る性質を特徴とする補綴歯および義歯土台の生産
にとくに有用な混成体類を提供することが見出された。
４０から６０重量パーセントまでの架橋ポリマー、１３
から３４重量パーセントまでの非架橋ポリマー、２から
５重量パーセントまでの重合可能モノマー、４０から６
０重量パーセントまでの架橋剤および約２重量パーセン
トまでの重合開始剤を含有する前駆物質混成体類から、
顕著な研摩抵抗、摩耗抵抗、モノマーおよび他の溶剤類
への抵抗、汚染抵抗、熱安定性、および加水分解安定性
をもつ補綴歯が本発明にしたがって製造されうる。

【００１４】一般的に、本発明の実施に有用な架橋ポリ
マー類はモノマー類またはモノマー類と特定比率の架橋
剤類との混成体類から形成される。本発明の実施に有用
な架橋ポリマー類の製造に使用するのに適しているモノ
マー類は、たとえば、アクリルおよび低級アルキルアク
リル酸エステル類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリルア
ミド類、アクリロニトリル類、スチレン類、アルケン
類、およびウレタン類のような広汎なモノマー類のいず
れかを一般に含む。同様に、２またはそれより多くのモ
ノマー類の混合体類が、これらの架橋ポリマー類を提供
するのに採用されうる。本発明の架橋ポリマー類の製造
に有用な好ましいモノマー種は、一般にこの構造に従う
アクリルおよび低級アルキルアクリル酸エステル類を含
む：

【００１５】

【化１】 式中、Ｒ₁ は水素または１個から約６個までの炭素原子
を含有するアルキル基、またはＲ₂ は（ａ）１個から約
２０個まで、そして好ましくは１個から約６個までの炭
素原子を含有するアルキルまたはシクロアルキル基；
（ｂ）フェニル；および（ｃ）１個から約６個までの炭
素原子を含有するアルキル基類で置換されたアルキル置
換フェニル；のいずれか、を含む。多種の置換基類がグ
ループＲ₁およびＲ₂ のどちらかまたは両方に存在しう
る。すなわち、ヒドロキシル、アミノ、チオールおよび
ハロゲン（たとえば、フッ素、塩素など）官能基が存在
することができ、後者が好適である。フッ素はとくに適
している有用な置換基である。

【００１６】本発明の実施に使用される架橋ポリマー類
の生産に有用な、とくに好適なモノマー類の例は、メチ
ル−、エチル−、イソプロプル−、tert−ブチル−、オ
クチル−、ドデシル−、シクロヘキシル−、クロロメチ
ル−、テトラクロロエチル−、パーフルオロオクチル
−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒド
ロキシブチル−、３−ヒドロキシフェニル−、４−ヒド
ロキシフェニル−、アミノエチル−、アミノフェニル
−、及びチオフェニル−アクリレート、メタクリレー
ト、エタクリレート、プロパクリレート、ブタクリレー
トおよびクロロメタクリレート、ならびにビスフェノー
ルＡ、ジヒドロキシジフェニルサルフォン、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、および２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル）プロパンの同族体モノ−アクリル酸エステル類
を含む。他の適当な諸種はこの分野に熟達した人には明
らかであろう。もし望むならば、２またはそれより多く
の異なったモノマー類の混合体が、本発明の実施に有用
な架橋ポリマー類を提供するのに使用されうる。

【００１７】本発明の架橋ポリマー成分の生産に有用な
架橋剤類は、モノマー種を架橋できる広汎なジまたは多
官能性部分を含んでいる。一般に、このような架橋にた
いして活性点として働く反応性官能基類はエチレン的官
能類であるが、その他の反応性および効果的架橋官能も
後述されるように同様に有用である。ポリマー類の処方
における架橋剤類の使用は、この分野に熟達した人々に
よく知られており、このような架橋剤類は少くとも２つ
の反応性官能基をもつ必要があることも同様に認識され
ている。適当な架橋剤類は、アクリルおよび低級アルキ
ルアクリル酸ジエステル類、第２反応性官能をもつアル
コール類から形成されるアクリルおよび低級アルキルア
クリル酸エステル類、ウレタンジアクリレート類および
ジメタクリレート類、ポリビニル化合物類、ジビニル芳
香族化合物類、およびこの分野に熟達した人々には明ら
かなその他のものの如き多官能性モノマー類の多数の群
から選択されうる。

【００１８】好ましくは、この架橋剤類は、たとえば、
アクリル、メタクリル、エタクリル、プロパクリル、ブ
タクリルなど、マレイン、フマール、シトラコン、メサ
コン、イタコン、マロン、またはアコニットなどの酸の
如き不飽和酸のエステル類を含む。他の不飽和酸類もこ
の分野に熟達した人々には容易に明らかであろう。これ
らの酸類は好適には不飽和またはポリヒドロキシルアル
コール類のいずれかと反応して、本発明の架橋ポリマー
類の処方に有用な効果的な多官能性架橋剤類であるエス
テル類を形成する。一般に、これらのアルコール類は１
またはそれより多くのヒドロキシル官能性および２個か
ら約３０個までの炭素原子を有する。すなわち、有用な
アルコール類は、アリル、メタリル、クロチル、ビニ
ル、ブテニル、イソブテニルおよび同類の不飽和アルコ
ール類ならびにエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、グリセロール、１，３，３−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒ
ドロキシフェノール、および、ビスフェノール−Ａのご
ときアルキリデンビスフェノール類、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、レゾルシノール、ハイドロキ
ノンなどのようなポリオール類を含む。

【００１９】本発明の実施に好適な架橋剤類は、モノ−
またはジ塩基不飽和酸とアリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルアクリレート（メタクリレートお
よびＣ₁ からＣ₂₀までの同族体）、ジメタリルフマレー
ト、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルアクリレー
ト、アリルクロトネート、アリルシンナメート、ジアリ
ルマレエートなどのような不飽和モノヒドロキシルアル
コールとのエステル類を含む。他の好ましい諸種は、エ
チレン“グリコール”ジアクリレート（ジメタクリレー
トおよびＣ₂ −Ｃ₄₀同族体）、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、およびジアクリレートのようなポ
リヒドロキシルアルコール類のジ−、トリ−および高級
エステル類、およびビスフェノール−Ａのジメタクリレ
ートエステル類ならびに次の一般式、に相当するアクリ
レートおよびアルキルアクリレートエステル類である。

【００２０】

【化２】 式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一または異なることができ、
水素または１個から約６個までの炭素原子を含むアルキ
ル基であり、またｎは１から約１０までの整数である。
もしくは、この架橋剤は次式に従うことができる。

【００２１】

【化３】 式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は同一または異なることができ、
水素または１個から約６個までの炭素原子を含むアルキ
ル基であり、またＡは（ａ）、ビフェニル、そのアルキ
リデン部分に１個から約６個までの炭素原子をもつジフ
ェニルアルキリデン、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルホキシド、ジフェニルエーテル、およびジフェニル
スルフィド；（ｂ）、群（ａ）のジグリシジル誘導体
類；および（ｃ）、群（ａ）または群（ｂ）のいずれか
のジウレタン誘導体類からなる群から選ばれる芳香族部
分である。さらに、この架橋剤はグリシジルアクリレー
トまたはアリルアクリレート、ジビニル（トリビニルま
たはより高級な同族体）ベンゼン、置換ジビニルベンゼ
ン類、および同族体化合物類でありうる。さらにまた２
またはそれより多くの架橋剤類の混合体類が、本発明の
実施に有用である。

【００２２】ビス−ＧＭＡおよびヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそれ
らのメタクリル同族体と２，２，４−トリメチル−ヘキ
シル−１，６ジイソシアネートとの反応によって形成さ
れるウレタンジアクリルのような化合物類はとくに有用
であり、ジアリルマレエート、エチレン“グリコール”
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、およびビスフェノール−Ａのジメタクリレー
トエステルも同様である。架橋ポリマー類はモノマーま
たはモノマー類および架橋剤または上記薬剤類の混合体
を重合して製造される。本発明の実施に使用される架橋
ポリマー類の製造に用いられる架橋剤の量は重要な因子
である。こうして製造されたポリマー類粒子が本発明の
前駆物質混成体を形成する液状化合物類で膨潤するかま
たはこれを吸収する能力は、このような架橋ポリマー類
の製造に使われる架橋剤の量に直接関係することが見出
された。

【００２３】本発明の実施に有用な架橋ポリマー類の物
理化学的性質は該適合架橋ポリマー類をつくるのに使用
されるモノマーと架橋剤との相対量を決定する。このよ
うな架橋ポリマー類は、本発明の前駆物質混成体の液状
成分に曝露されたとき実質的にその構造上の同一状態を
維持するごとく充分よく架橋されねばならない。同時
に、それらはこのような液状成分類で膨潤できないか、
またはこれを吸収できないほど徹底的に架橋されてはな
らない。すわなち、架橋剤の量はどうあるべきかにより
はむしろどうするべきかによると説明するのが便利であ
る。この架橋ポリマー類が細かい個々の形体で利用され
るという観点から、もっと充分に説明すると、本発明の
液状成分に曝されたとき微粒子の分離を失わない個々の
架橋ポリマーを生起するのに充分な量とすることが、こ
こに使用される架橋剤の最小量と定義するのが便利であ
る。同様に、ここに使用される架橋剤の最大量は、得ら
れた架橋ポリマー粒子が、液状成分類によって膨潤され
ないか、または液状成分類にさらした時にそれのかなり
の量をもはや吸収できない情況を超える量である。この
見地から、一定量の架橋ポリマー粒子が液状成分により
膨潤するかまたはそのかなりの量を吸収したと言えるの
は、膨潤するかまたはこれらの粒子自身の重量の少くと
も１０％のかかる液体を吸収するかした場合である。好
ましくは、架橋剤の量は、架橋されたポリマーの重量の
約１０から約５００パーセントまでの液状成分を吸収す
る能力をもつ架橋ポリマーを提供するように使用され
る。

【００２４】本発明の架橋ポリマー類中への包接に適合
する架橋剤類の比率にたいする最小および最大値は、成
分モノマー類および架橋剤類の化学的性状に依存して変
わることはこの分野に熟達した人々には明らかであろ
う。一般には、しかしながら、この架橋剤類は生起する
架橋ポリマーの重量で低くとも約０．０１％から高くと
も約３０％まで、また好ましくは約０．２％から約１８
％までを含むことができる。いかなるモノマー−架橋剤
系にたいしてでも、上記要求の観点から、架橋剤の最適
比率を確かめることは、この分野に熟達した人々の日常
知識の範囲内において容易である。

【００２５】モノマー類および架橋剤類から本発明の実
施に有用な架橋ポリマー類の製造は、この分野に熟達し
た人々に知られている多くのプロセスのいずれによって
も遂行されうる。すなわち、重合開始剤の添加があるか
ないかのどちらかで、成分類の混合体を充分重合が起こ
る温度にまで加熱することによってポリマー類が形成さ
れうる。この目的にたいして過酸化ベンゾイル、ジクミ
ルパーオキシド、その他この分野に熟達した人々に身近
かな他のパーオキシ型重合開始剤類が採用でき、また活
性化剤類の使用は或る処方には有利とされうる。もしく
は、本発明の架橋ポリマー類は光または高エネルギー照
射を利用する光化学的開始または照射開始による構成要
素から形成されうる。光化学的開始にたいして、光化学
増感剤またはエネルギー移動化合物類が全体的な重合効
率を増強するため、この分野に熟達した人々によく知ら
れている方法で採用されうる。

【００２６】架橋ポリマー類の重合は、そのすべてがこ
の分野に熟達した人々に知られている広汎な方法によっ
て完遂されうる。すなわち、それらはグリム（Grim) に
よる米国特許第２，６７３，１９４号中に教示されてい
る如きサスペンジョン重合、エマルジョン重合、ブロッ
ク重合またはその他の有用で便利な諸プロセスによって
形成されうる。ここでさらに十分に述べられるように、
微細に分かれているグラニュールまたはビーズの形で利
用できる架橋ポリマーを得ることが望ましいので、サス
ペンジョン重合がとくに便利である。しかしながら、バ
ルク状につくられたポリマーのブロック類は砕いて有用
な製品とすることができる。架橋ポリマーの粒子の大き
さは本発明にとって重要である。指摘したように架橋ポ
リマーには小さな分離した粒子群またはビーズの形体で
あることが望ましい。平均粒子サイズは約０．００１ミ
クロンから約５００ミクロンまでとされねばならない。
粒子群の少くとも５０重量％が１５０ミクロンより下の
直径を有することが好まれ、またより好ましくは１００
ミクロンより下である。

【００２７】上記の架橋ポリマー類に加えて、前駆物質
混成体のポリマー成分は非架橋ポリマーを含有しうる。
このような非架橋ポリマーは、本発明の実施に使用され
る架橋ポリマー類の製造にたいして有用であると上に開
示した単官能性モノマー種のいずれかから形成される。
すなわち、上記の式Ｉにしたがうモノマー種、１個から
約２０個までの炭素原子をもつ脂肪族アルコール類また
はフェノール類またはそれらの混合体のアクリルおよび
Ｃ₁ からＣ₆ までの低級アルキルアクリルエステル類が
ビニリデンフルオリドと同じく適している。ポリマー状
メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートが好適
である。上記式Ｉにしたがう諸部分がもっとも好適であ
るが、架橋ポリマーへの包接に適する単官能性エモノマ
ー類であるとして開示された他の材料類の各個またはい
ずれかもまた非架橋ポリマー類の処方への使用に適する
材料類である。モノマー類の混合体類もまた完全に有用
である。この非架橋ポリマー類はこの分野に熟達した人
々に知られている重合処法のいずれかによってモノマー
類から形成されうる。すなわち、重合開始剤類、増感剤
類、活性化剤類または連鎖移動剤類のあるまたはないの
どちらにおいてでも、熱または光化学的重合が採用され
うる。同様に、バルクまたはサスペンジョン重合のどち
らも利用されうる。好ましくは、この非架橋ポリマー類
は約１００，０００から約２，０００，０００ｇ／モル
までおよびとくに約５００，０００から約９００，００
０ｇ／モルまでの平均分子量をもつものとして特徴づけ
られるべきである。このポリマー類は微粒の形体で使用
されるが、架橋ポリマー類とは違って、非架橋ポリマー
が臨界的な粒子径分布をもたない点において、それらは
架橋ポリマー類と異なっている。それ故、約５００ミク
ロンのような簡便で小さいサイズのポリマー粒子群また
はビーズが利用されうる。小さいサイズのものはモノマ
ー類を容易に吸収し、またより容易にモノマー類の中へ
溶解するので好まれるが、大きいサイズのものも同じく
使用されうる。

【００２８】本発明の実施に使用される非架橋ポリマー
類は架橋ポリマー類とは全く異なる。架橋ポリマー類
は、本発明の前駆物質混成体の液状成分によって膨潤可
能かまたはこれを吸収可能であるものとして、またこの
ような膨潤時にもそれらの分離された微粒の状態を失わ
ない程度の物理的および物理化学的構造のものであると
して規定されている。この物理的規定は、同様に、その
中に包含される架橋剤の比率に関連づけられる。比較す
ると、非架橋ポリマー粒子は液状成分類への曝露時にそ
れらの個別の分離を保持することはなく、充分な時間と
液状成分類が提供される場合には、その中へ溶解され
る。本発明の前駆物質混成体の処方への使用に適する重
合可能モノマー類は広汎なモノマー類のいずれをも含有
しうる。すなわち、アクリルおよび低級アルキルアクリ
ル酸エステル類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリルアミ
ド類、アクリロニトリル類、および他の諸モノマー種
が、本発明の実施に採用されうる。

【００２９】好ましい諸モノマー種は、一般に前記式Ｉ
にしたがうアクリルおよび低級アクリル酸エステル類で
ある。本発明の実施に有用な重合可能モノマー類のとく
に好ましい例は、メチル−、エチル−、イソプロプル
−、ｔ−ブチル、オクチル−、ドデシル−、シクロヘキ
シル−、クロロメチル−、テトラクロロエチル−、パー
フルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル−、ヒドロキシブチル−、３−ヒドロキシフェ
ニル−、４−ヒドロキシフェニル−、アミノエチル−、
アミノフェニル−、およびチオフェニル−アクリレー
ト、メタクリレート、エタクリレート、プロパクリレー
ト、ブタクリレートおよびクロロメタクリレートならび
にビスフェノール−Ａ、ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビ
フェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、およ
び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル）プロパンのモノ−アクリル酸エ
ステル同族体類を含有する。他の適当な種は、この分野
に熟達した人々には明らかであり、彼らはさらに２また
はそれより多くの異種重合可能モノマー類の混合体も使
用できることを認識するであろう。

【００３０】前述のように、本発明の前駆物質混成体類
の重合可能モノマー成分類は室温において一般に液状で
あり、非架橋ポリマー類を溶解または分散し、またさら
に前駆物質混成体を含む架橋ポリマー類を膨潤するかま
たはこれに吸収される能力をもつ。さらにまた、この重
合可能モノマー類は下記のように架橋剤類によって架橋
されうる。本発明の実施に有用な重合可能モノマー類に
たいする架橋剤類は、諸モノマー種を架橋する能力のあ
る広汎なジ−またはポリ官能性諸部分を含む。この架橋
にたいして活性点として働く反応性官能基は一般にはエ
チレン状諸官能であるが、他の反応性架橋諸官能も同様
に使用される。ポリマー類の処方および製作における架
橋剤類の使用は、この分野に熟達した人々にはよく知ら
れており、彼らは少くとも２つの反応性官能基をもつこ
のような諸剤が必要であることを認めるであろう。適す
る架橋剤は、アクリルおよび低級アルキルアクリル酸ジ
エステル類、第２反応性官能をもつアルコール類から形
成されるアクリルおよび低級アルキルアクリル酸エステ
ル類、ウレタンジアクリレート類およびジメタクリレー
ト類、ポリビニル化合物類、ジビニル芳香族化合物類お
よびこの分野に熟達した人々には明らかな他のもののよ
うな多官能性モノマー類の多数の群から選択されうる。

【００３１】好適には、重合可能モノマー類用の架橋剤
類は、たとえば、アクリル、メタクリル、エタクリル、
プロパクリル、ブタクリル、など、マレイン、フマー
ル、シトラコン、メサコン、イタコン、マロン、または
アコニット、など、の酸類のような不飽和酸類のエステ
ル類を含む。他の不飽和酸類はこの分野に熟達した人々
には容易に明らかであろう。好適には、これらの酸類は
不飽和のまたはポリヒドロキシアルコール類と反応し
て、本発明の実施に有用な諸モノマー種にたいして有効
な多官能性架橋剤類であるエステル類を形成する。すな
わち有用なアルコール類は、アリル、メタリル、クロチ
ル、ビニル、ブテニル、イソブテニルおよび類縁不飽和
アルコール類ならびにエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキ
シフェノールのようなポリオール類、ビスフェノール−
Ａのようなアルキリデンビスフェノール類；１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル；４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン；ジヒドロキシジフェニルエーテル；ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド；レゾルシノール；ハイ
ドロキノン；などを含む。

【００３２】本発明の実施に使用する好ましい架橋剤類
は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニ
ルアクリレート（メタクリレートおよび同族体）、ジメ
タリルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチ
ルアクリレート、アリルクロトネート、アリルシンナメ
ート、ジアリルマレエートなどの如きモノマー状二塩基
性不飽和酸と不飽和モノヒドロキシルアルコールとのエ
ステル類を含む。その他の好ましい諸種は、エチレン
“グリコール”ジアクリレート（ジメタクリレートおよ
びＣ₂ −Ｃ₆ 同族体）、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、およびビスフェノール−Ａのジメタクリ
レートエステルならびに前記式IIに相当する他のアクリ
レートおよびアルキルアクリレートエステル類のような
ポリヒドロキシアルコール類のジ−、トリ−、およびよ
り高級なエステル類である。もしくは、この架橋剤は前
記式III にしたがうことができる。さらに、重合可能モ
ノマー類にたいする架橋剤は、グリシジルアクリレート
またはアリルアクリレート、ジビニル（トリビニルまた
はより高級な同族体類）ベンゼン、置換ジビニルベンゼ
ン類、または類縁化合物類でありうる。さらにまた、架
橋剤類の混合体類が本発明の実施に使用される。

【００３３】ビス−ＧＭＡおよびヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびそれ
らのメタクリレート同族体類と２，２，４−トリメチル
ヘキシル−１，６−ジイソシアネートとの反応から形成
されるウレタンジメタクリレート（以降“ウレタンジメ
タクリレート”または“ジアクリレート”という）はエ
チレン“グリコール”ジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートおよびビスフェノール−
Ａのジメタクリレートエステルと同じくとくに有用であ
る。相当するアクリレート類もジアリルマレエートと同
じく有用である。前記諸成分（すなわち、架橋ポリマ
ー、非架橋ポリマー、重合可能モノマーおよび重合可能
モノマーにたいする架橋剤）に加えて、前駆物質混成体
はさらに追加的、任意的な諸成分を含有しうる。これら
は重合開始剤類、活性化剤類、顔料類、充填剤類、放射
線遮断剤類、接着調節剤類およびこの分野に熟達した人
々が考えつくであろう他の材料類を含みうる。すなわ
ち、前駆物質混成体組成物の硬化機構を改変するため、
本発明の前駆物質混成体組成物中にフリーラジカル重合
開始剤または光化学的重合開始剤類を含有することは有
用である。この見地から、ジクミルまたはベンゾイルパ
ーオキシドのようなパーオキシ型重合開始剤類が有用で
ある。同様に、得られる歯科用具類の外観、密度および
諸物性を改変するため、顔料類および充填剤類が添加さ
れうる。無機材料類、とくにシリカおよびチタニアは有
用な充填剤類および顔料類であり、また広汎な他の有用
な顔料類および充填剤類もこの分野に熟達した人々には
明らかであろう。充填剤類および放射線遮断剤類は、本
発明の組成物類の多量重量部を構成しうる。好ましい実
施態様にしたがえば、本発明の前駆物質混成体は約１：
２から約２：１までの重量比で有機樹脂諸成分と微粒な
無機充填剤とを含有しうる。

【００３４】本発明の前駆物質混成体類は、適切な比率
に諸構成種を一緒にして混合し、次にエージングおよび
熟成することによって処方が行われる。いくつかの技術
がこのために利用できるし、また他の技術もこの分野に
熟達した人々には明らかであろう。すなわち、適切な比
率に架橋ポリマー、非架橋ポリマー、重合可能モノマー
および該該モノマーにたいする架橋剤に、たとえばパー
オキサイド重合開始剤および顔料をそれらに含有して組
み合わせることが可能である。次に、この組み合わせ体
をついで徹底的に混合し、均一な外観を有する前駆物質
混成体を生じるまで熟成される。この混成体はドウのコ
ンシステンシーまたはそれに望まれる用途に応じて多少
の流動性をもちうる。微粒な無機充填剤類または他の調
節剤類は、もし望むならば好ましくは組成物類の処方の
この段階において添加されうる。こうして形成された組
成物類はそれぞれ造型、エクストルード、ブラシ塗り、
成型、工作または任意の簡便な他の方法で成形され、重
合または硬化させて、優れた諸性質をもつ硬い歯科用具
となる。この重合または硬化のためには、熱または放射
エネルギーの適用が通常必要である。

【００３５】本発明の組成物類を補綴デバイス類に包含
される人工歯に造型することはとくに有用である。しか
しながら、この前駆物質混成体類は、充填物類、歯類、
ブリッジ類、クラウン類、うわ塗り類、表面仕上げ類、
くぼみおよび裂け目密封剤類、義歯の土台および義歯の
修復材料類、歯列矯正副え木材料類、および歯列矯正用
具の接着剤類を含む広汎な歯科用途に適していることが
理解される。本発明の材料類はまた、骨のような各種の
硬い身体構造物の補綴代替品または補修品として利用で
き、また外科、とくに口腔外科における再構成用諸目的
に利用できる。それらはまた、各種の非歯科用途、たと
えば、プラスチック構成材料類のごとき用途にたいして
も有用である。本発明の前駆物質混成体類の成分間の化
学的および物理的諸関係の性質は、本発明の実施にたい
して重要である。これらの諸関係の間の主なものは、架
橋ポリマー粒子が本発明の液状成分により膨潤するかま
たはそれを吸収できることが必要なことである。同様に
重要なことは、非架橋ポリマー類が液状成分類に包含さ
れたとき、これらに溶解できることが必要である。本発
明にしたがって、前記の有用な諸技術のどれかによって
つくられた前駆物質混成体は、架橋ポリマーがモノマー
−架橋剤混合体によって実質的に充分膨潤されて相互浸
透するかまたはそれらを実質的に吸収すること、および
もし非架橋ポリマーを使用するならばそれが実質的に混
合体中に溶解することを保証するに充分な時間エージン
グされる。すなわち、ここで使用したように“エージン
グ”または“エージングする”とは、架橋ポリマー粒子
が重合可能モノマーとそれに溶解している架橋剤との混
合体によって実質的に充分膨潤するのに充分な時間の
間、前駆物質混成体の中に互に一緒に前駆物質混成体の
諸成分を維持することである。このエージングプロセス
は、平衡が近づくにつれて混合体のコンシステンシーの
変化によって明示されることが多い。このような平衡へ
の接近に必要な時間は、混成諸技術、諸材料の関係比
率、ポリマー類の粒子サイズと分子量および混合体類中
の温度によって変化するであろう。一般に１日から７日
までのエージング時間が望みの平衡に近づくために適当
であると判明した。前記考慮の観点から、処方にたいす
る最適エージング時間を確認することは、この分野に熟
達した人々の能力の及ぶ範囲内にあることが理解される
ものである。

【００３６】前膨潤法と命名されるさらに別の技術は本
発明の前駆物質混成体類の処方にはとくに有用であり、
終極的な前駆物質混成体の最終混合から遠く離れたおよ
び先行した時間に、架橋ポリマー粒子群を重合可能モノ
マーと該モノマーにたいする架橋剤との混合体による膨
潤またはそれらを吸収させる。この好ましい技術にした
がって、架橋ポリマー粒子群は重合可能モノマーと架橋
剤（該モノマーに溶解している）との混合体と混成され
る。この混成体はついで、架橋ポリマー粒子群が実質的
に充分膨潤するかまたはモノマー−架橋剤混合体によっ
て相互浸透されるのを許容するに充分な時間の間エージ
ングされる。一般に、モノマーの量はそのモノマーが組
み合わされている架橋ポリマー粒子群によって充分吸収
されるであろうものが選ばれる。この“前膨潤”架橋ポ
リマー−モノマー組み合わせ体はつづいて非架橋ポリマ
ーおよび重合可能モノマーと架橋剤との追加量と混合さ
れえて、前駆物質混成体を形成する。この技術は、エー
ジングが最終混合に先立って行われる事実のため、本発
明の前駆物質混成体類の形成において、時間を節約し、
大きな便益をもたらす。こうしてつくられた前駆物質混
成体類はそれぞれ、造型、ブラシ塗り、エクストルー
ド、成型、工作されるかまたはバッチ混合技術に有用な
方法と同様な方法で成形されて同様に有用な物品をつく
る。他の諸技術も以下の実施例に示される。なおその他
の諸技術もこの分野に熟達した人々には明らかであろ
う。

【００３７】この前駆物質混成体類の重合時に、３次元
構造が形成されると信じられ、これは相互浸透ポリマー
網状構造またはアイ・ピー・エヌと命名されうる。この
ような形状をとると考えられるこのアイ・ピー・エヌ構
造は、本発明の実施にしたがって構築された物品類によ
って示される優れた化学的および物理化学的性質のシリ
ーンジピタスな組み合わせにたいする大きな貢献要因で
あると信じられる。相互浸透ポリマー網状構造は伝統的
なグラフトポリマー類に関連はするが、これらとは異な
る。一般に、第１ポリマーの密接な存在下に第２ポリマ
ーが合成されるとき、得られた材料は１つのポリマーの
他への化学的グラフト化の実際の範囲とは無関係にグラ
フトポリマーとして知られている。しかしながら、第１
ポリマーが第２ポリマーの形式以前に実質的に架橋して
３次元網状構造をとり、且つ第２ポリマーがこれもまた
実質的に３次元網状構造へと架橋されるような方式で形
成されるとき、アイ・ピー・エヌ類が形成されると考え
られる。このような網状構造はまた、たとえば顔料類お
よび充填剤類のような無機原質の“サスペンド”包接が
可能である。すなわち、アイ・ピー・エヌは２個または
それより多くの架橋を構成するもの、つまり同じ空間容
積中に共存するが、共通のいかなる共有結合をももつ必
要のない３次元に配列されたポリマー網状構造であると
みることができる。この２つの網状構造は実際に、それ
らの間にいかなる共有接合をも持つ必要はないという意
味において独立であるが、それらは１つが他の“中に”
捕捉されており、また共有結合類の破壊なしにいかなる
物理的取り扱いによってでも引き離すことはできない。

【００３８】相互浸透ポリマー網状構造を理解するため
に主要点は、アイ・ピー・エヌはそれ自体は物質ではな
く、むしろ構造を叙述するための用語と認知することで
ある。アイ・ピー・エヌの性質についての論議は、一般
的には、エル・エイチ・スパーリングら（L. H. Sperli
ng et al. ）による最新誌マクロモレキュールズ第９巻
No. ４（１９７６）〔Macromolecules, vol.９、No. ４
（１９７６）〕；マクロモレキュールズ、第９巻No. ５
（１９７６）〔Macromolecules, vol.９、No.５（１９
７６）〕；ジェイ ポリマー サイエンス 第１２巻１
４１頁（１９７７）〔J Polymer Science vol.１２、pa
ge１４１（１９７７）〕；およびジェイポリマー サイ
エンス 第１６巻、５８３頁（１９７８）〔J Polymer
Science vol.１６、page５８３（１９７８）〕およびそ
こには引用されている文献を参照せよ。またクレプナー
ら（Klepner et al.) のジェイ エラストプラスト第５
巻、１９６頁（１９７３ １０月）〔J Elastoplast, v
ol. ５、page１９６（Oct.１９７３）〕を参照せよ。両
ポリマー類の架橋が本質的であることが望まれるように
見えるが、予備形成ポリマーおよびその場形成ポリマー
の両方に各種の架橋度が可能である。さらにまた、初期
および第２ポリマー類が同一材料類から形成される場合
でもアイ・ピー・エヌが形成されうることが認識される
べきである。たとえば、適当に架橋されたポリメタクリ
レートの２つの独立網状構造は互に相互浸透してアイ・
ピー・エヌを形成できる。同様に、２またはそれより多
くのポリマー類の混合体類を初期ポリマーとして使用で
き、また２またはそれより多くのモノマー類を第２ポリ
マー網状構造の形成に採用できるように、アイ・ピー・
エヌは２つの網状構造だけに限定される必要はない。２
またはそれより多くの架橋剤類の混合体類もまたどちら
の網状構造形成にも使用されうる。

【００３９】本発明においては、相互浸透ポリマー網状
構造が形成できると考えられる。すなわち、微粒な架橋
ポリマーが、架橋剤と混合されたモノマーにより膨潤さ
れるかまたはこれらを吸収するとき、且つこの吸収され
たモノマーと架橋剤との混合体がひきつづいて重合させ
られるとき、相互浸透ポリマー網状構造が微粒な架橋ポ
リマーの領域内に形成されると見ることができる。本発
明にしたがって形成される物品類に優れた化学的および
物理化学的諸性質を与えるのは、個々の架橋ポリマーの
膨潤および前駆体物質混成体の重合につづいて形成され
る微粒な集塊の中に存在するこの相互浸透ポリマー網状
構造体であると信じられる。本発明の前駆物質混成体類
の製造に採用されるエージングプロセスは、モノマー架
橋剤による実質的に充分な膨潤または相互浸透および架
橋ポリマー粒子群によるモノマー−架橋剤の実質的に完
全な吸収を完遂することおよびそれらの平衡への接近す
るために必要であると信じられる。しかしながら相互浸
透ポリマー網状構造およびそれらの本発明への適用につ
いての前記論議は、それらの制限要因としての意味にと
られるものではなく、むしろ本ケースに適用できるよう
に提案されるメカニズムとして解釈されるものであるこ
とが理解されるものである。

【００４０】すでに指摘したように、本発明の組成物類
は優れた化学的および物理化学的諸性質を示す。したが
って、本発明の組成物類から作られた物品類は優れた研
摩抵抗、モノマー抵抗、および義歯土台への形成強さを
示す。さらに、これらの物品類は独特の微細構造を示
す。研摩抵抗は定性的または定量的のどちらからでも誇
示できる。定性的には、現在のプラスチック歯は研摩時
にとけるまたはちぢこまる傾向があるが、ここに開示さ
れる歯科組成物類は下記のような各種のスピード、トル
クおよびハンドプレッシャを使用する様な方法で研摩さ
れたとき、磁器歯のそれと同様の細い、ほこりのような
破片を示す。 １．低スピード／高トルク歯科用旋盤−レッドウィング
歯科用旋盤によって１７４０または３４５０r.p.m.にて
駆動されるデデコの“急速ツースグリンディング”ホイ
ールまたはクラテクスの３１８−Ｃホイール ２．低スピード／高トルク歯科用ハンドピース−ベルト
駆動フォレドム歯科用ハンドピースにより１４００r.p.
m.にて駆動されるアランダムまたはシリコンカーバイト
が取付けられたポイント ３．中スピード／高トルク歯科用ハンドピース−デンツ
プライデンタタスtm歯科用ハンドピースにより２０，０
００から３０，０００r.p.m.までにて駆動されるアマン
ダムまたはシリコンカーバイトが取付けられたポイント ４．高スピード／低トルク歯科用ハンドピース−デンツ
プライサイレンサtm歯科用ハンドピースによって２５
０，０００から３５０，０００r.p.m.までにて駆動され
るアランダムまたはシリコンカーバイトが取付けられた
ポイント

【００４１】定量的な研摩抵抗は、米国歯科研究学会第
５５回会合、１９７７年、ラスベガス、ネバダ（５５th
meeting of the American Association for Dental Re
search、１９７７、Las Vegas, Nevada.）においてエ
フ．ローメル（F. Roemer)、エル．テイトシアン（L. T
ateosian) およびジェイ．グレン（J. Glenn) により発
表された定量的摩擦研摩抵抗試験（Quantitative Abras
ive Grind Resistance Test ）と題する論文中に詳述さ
れているテスト法を適用することによって、もっともよ
く測定される。組成物に依存するが、代表的な研摩抵抗
値は、現存のアクリル歯では９０−１４０ｇ／sec.；こ
こに開示される歯科組成物類では４５０−５５０ｇ／se
c.；および現存の磁器歯では７００／８００ｇ／sec.で
ある。すなわち研摩抵抗については、本材料は定性的お
よび定量的に慣用プラスチック歯に勝ることは明らかで
ある。

【００４２】磁器歯は優良なメチルメタクリレート（エ
ム・エム・エー）抵抗を示すが、それらは慣用義歯土台
材料類にたいして化学的に結合しない。ここに開示され
た歯科組成物類は現存のアクリル歯に比べて優良なエム
・エム・エー抵抗を示す。２３℃においてエム・エム・
エー・モノマー中に浸漬すると、現存アクリル歯は漂
白、正常サイズの１倍半への膨潤、肥大、クラック、部
分溶解を起こすであろうしまた／あるいはモノマーとの
接触の最初の２４時間以内にそれらの原形の完全さを失
う。本発明にしたがって形成された歯は、２３℃におい
て１週間エム・エム・エーモノマー中へ浸漬後、著しい
ゆがみに侵されることは何も示さない。好ましい組成物
類から形成された歯は２３℃において２７日間エム・エ
ム・エー中へ浸漬した後も、無視できる程度にしか侵さ
れない。米国歯科医協会（American Dental Associatio
n ) 第１５は“歯と樹脂との間の結合強さ”は引張りに
よってテストされると規定している。使用時における樹
脂義歯土台からの歯の分離を防ぐのに充分な最低結合強
さは３０．９MN／m²（４，４８０psi ；３１５kg／c
m² ）である”と規定している。これは“熱処理技術に
よって重合するアクリル義歯土台樹脂”に関する。本発
明の組成物類はこの規定に合致するかまたはまさってい
る。

【００４３】本発明の組成物類によって、独特な、不均
一な微細構造が示される。この微細構造を観察する例示
的な方法はつぎの通りである： １．歯または造形物品が切断され、１片が平らな表面が
出るようにエポキシ中に入れる。 ２．入れられた見本の切断面はナンバー３２０、４００
および６００のグリットシリコンカーバイト紙類で、水
で連続的に湿めらせながら平滑な面に磨かれる。 ３．シャミ皮上で０．３ミクロンのAl₂O₃ の水性スラリ
ーを使用して最終研磨物が得られる。 ４．磨かれた切断面は沸騰濃厚硝酸の蒸気に４分間曝露
され；このエッチング処理によって微細構造は酸化的に
明らかにされ、また２６０倍拡大における顕微鏡写真に
よってもっともよく捕捉される。 こうして観察される微細構造は非均質であり、またマト
リクス中に懸濁する粒子群として最もよく記述されうる
ものを含む。これらの粒子群は、モノマーおよび架橋剤
によって膨潤されたおよびこれらと相互浸透した前駆物
質混成体の微粒の架橋ポリマー類と同一であると信じら
れる。剛直な無機充填剤類だけを含有する慣用コンポジ
ット組成物類と比較すると、本発明にしたがって形成さ
れた物品類はより多くの密接に充填された構造である微
細構造を示す。本発明の新規な組成物類の微細構造の試
験にはいろいろな応用があるので、上記の方法は独占的
ではないと理解されるものである。多かれ少なかれ拡大
を含む他の諸技術および可視化の他の手段もまた、この
構造を明らかにするに有用である。

【００４４】以下の諸実施例は本発明の若干の代表的実
施態様を述べるものであり、またさらにそれらの性質の
説明に役立つであろう。この諸実施例は単に説明用であ
って、請求の範囲に規定される本発明の領域をいかなる
方法においても制限するものではないことが理解される
ものである。パーセンテイジはすべて重量による。

【００４５】補綴歯 実施例１：下記の組成から前駆物質混成体を製造した。 ４７．８３％ メチルメタクリレート ０．１７％ 過酸化ベンゾイル １２．００％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロ パン ２５．８０％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタク リレート）（９８．４：１．６） １２．４０％ ポリ（メチルメタクリレート） １．８０％ 顔料 ───────── １００．００％ 架橋ポリマーは粒子の形体であり、それの４６重量％は
サイズが７４ミクロンより下、残りはサイズで約５００
ミクロンより下であった。ポリ（メチルメタクリレー
ト）は８００，０００ｇ／モルの平均分子量を有してい
た。過酸化ベンゾイルおよび２，２−ビス（４−メタク
リルオキシフェニル）プロパンはモノマー溶液を形成す
るため、室温においてメチルメタクリレート中に溶解し
た。モノマー溶液を含有する遊星運動ドウミキサへポリ
マー類と顔料とを仕込み、この仕込み分を外観が均一に
なるまで攪拌した。得られた前駆物質混成体を室温にお
いて７日間エージングしたのち、それから補綴歯を造型
した。得られた歯をほこりのような細かい破片で研摩
し、義歯の土台に結合し、衝撃および摩耗に対し堅牢で
あった。

【００４６】実施例２：実施例１に述べた方法を使用し
て下記の組成を有する前駆物質混成体を製造し、それか
ら補綴歯を造型した。 ２７．８３％ メチルメタクリレート ．１７％ 過酸化ベンゾイル ２．１１％ ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート ２．３７％ エチレン“グリコール”ジメタクリレート １．５２％ ウレタンジアクリレート ４３．３０％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタク リレート）（９８．８：１．２） ２１．６５％ ポリ（メチルメタクリレート） １．０５％ 顔料 ───────── １００．００％ 室温において２４時間エージングしたのち、造型用補綴
歯に適したゲル様コンシステンシーが得られた。

【００４７】実施例３：実施例１の技術にしたがって処
理したのち、補綴歯に造型される前駆物質混成体を下記
の組成物によってつくった。 ４７．８３％ メチルメタクリレート ０．１７％ 過酸化ベンゾイル １２．００％ ビス−ＧＭＡ ２５．８０％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタク リレート）（７０：３０） １２．４０％ ポリ（メチルメタクリレート） １．８０％ 顔料 ───────── １００．００％

【００４８】実施例４：２工程“前膨潤”混合を使っ
て、補綴歯を造型するための前駆物質混成体を製造し
た。該混成体は下記の組成物をもつ。 工程１ ４２．４０％ メチルメタクリレート ０．２５％ 過酸化ベンゾイル ６．００％ ウレタンジアクリレート １．５０％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル ）プロパン ４９．８５％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジ メタクリレート）（９０：１０） ──────── １００．００％ 架橋ポリマーは粒子の形体で存在し、その５０重量％ま
ではサイズが１００ミクロンより下、残りはサイズで約
５００ミクロンより下であった。 工程２ ２８．１４％ ポリ（メチルメタクリレート） ６０．４３％ メチルメタクリレート ０．３６％ 過酸化ベンゾイル １０．２０％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル ）プロパン ０．８７％ 顔料 ──────── １００．００％ このポリ（メチルメタクリレート）は８５０，０００ｇ
／モルの平均分子量を有していた。この実施例における
材料の工程１対工程２の重量比は１．１４対１．００で
あった。工程１は、モノマー類、架橋剤類および重合開
始剤の溶液の製造および架橋ポリマーの添加によって達
成された。ポリマーは湿らすため、この混合体を約２分
間攪拌し、モノマーのロスに備えてふたをして、室温に
おいて１週間保持した。架橋共重合体はこの１週間の
“前膨潤”期間にモノマー溶液を完全に吸収した。共重
合体がこのプロセスで膨潤したが、個々の共重合体粒子
の完全さは維持された。この“前膨潤”混合体はゲル様
ではなく、容易にくずれるゴム状、スポンジ状塊のコン
システンシーをもっていた。工程２は、工程１で収得し
た“前膨潤”を遊星運動ドウミキサヘの仕込み、そうし
て“前膨潤”塊を細かいコンシステンシーにまでこわす
ために充分に攪拌することによって達成された。ポリ
（メチルメタクリレート）および顔料をこのミキサへ添
加し、均一な分散体が得られるまで攪拌を続けた。工程
２の組成物においてあげたモノマーおよび開始剤の溶液
をミキサへ仕込み、均一なゲルコンシステンシーが得ら
れるまで攪拌を続けた。このゲル様混合体を保持コンテ
ナへ移し、補綴歯の造型に適するコンシステンシーが得
られるまで、およそ３日間室温においてエージングし
た。

【００４９】実施例５：実施例４で述べた２工程“前膨
潤”法を使用して、下記の組成をもつ前駆物質混成体を
製造した。それから補綴歯を造型した。 工程１ ３９．９０％ メチルメタクリレート ０．２４％ 過酸化ベンゾイル ９．９８％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシ フェニル）プロパン ４９．８８％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジ メタクリレート）（９８：２） ──────── １００．００％ 工程２ ３６．３７％ ポリ（メチルメタクリレート） ４９．９２％ メチルメタクリレート ．３２％ 過酸化ベンゾイル １２．１９％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシ フェニル）プロパン １．２０％ 顔料 ──────── １００．００％ この実施例における材料の工程１対工程２の重量比は
０．４６対１．００であった。室温において２４時間エ
ージングしたのち、補綴歯の造型に適したゲル様コンシ
ステンシーを収得した。

【００５０】実施例６：下記の組成物から前駆物質混成
体を製造した。 ２４．６７％ メチルメタクリレート ０．２５％ 過酸化ベンゾイル ２４．６７％ エチレン“グリコール”ジメタクリレート ４９．７０％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジ メタクリレート）（９９．８：０．２） ０．７１％ 顔料 ──────── １００．００％ メチルメタクリレート、過酸化ベンゾイル、およびエチ
レン“グリコール”ジメタクリレートを室温において攪
拌して、モノマー溶液を形成した。ポリマーおよび顔料
をモノマー溶液を含有する遊星運動ドウミキサへ仕込
み、外観的に均一になるまで攪拌した。密封コンテナ中
室温において、接触から最初の７日間の期間に、このポ
リマーはモノマー溶液を完全に吸収した。一様な前部補
綴歯を下記の順序でトランスファーモールドした。 １． １３８℃において３分間、２９０psi ２． １３８℃において２分間、１３００psi ３． １３００psi において５分間冷却 ４． １１８℃において３時間 得られた補綴歯を細かいほこりのような破片で研摩し、
高い光沢に再摩され、耐摩耗、メチルメタクリレートお
よび他の溶剤に耐え、加水分解安定であり、２２０℃に
おいて１時間加熱しても外観上の劣化やゆがみを示さな
いし、義歯の土台材料によく結合した。

【００５１】美的表面仕上げ 実施例７：スチールの笠石の表面およびブレードに固着
される予備成型された美的化粧塗りとして歯科工業にお
いて認められているスチールの表面仕上げを実施例２に
おいて製造した前駆物質混成体から造型した。この表面
仕上げは現行の慣用アクリル表面仕上げに比べて剥離抵
抗で勝っていた。一成分クラウンおよびブリッジ材料 実施例８：実施例４で述べた方法を使用して、下記の組
成物類を製造した。 工程１ ５３．１６％ メチルメタクリレート ３．３２％ エチレン“グリコール”ジメタクリレート ９．９７％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル ）プロパン ０．３３％ 過酸化ベンゾイル ３３．２２％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジ メタクリレート）（９５：５） ──────── １００．００％ この架橋ポリマーは粒子の形状であり、その５０重量％
までがサイズで１００ミクロンより下、残りはサイズで
約５００ミクロンより下であった。 工程２ ３７．００％ ポリ（メチルメタクリレート） ４９．４３％ メチルメタクリレート １２．３６％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル ）プロパン ０．３１％ 過酸化ベンゾイル ０．９０％ 顔料 ──────── １００．００％ このポリ（メチルメタクリレート）は８００，０００ｇ
／モルの平均分子量を有していた。この実施例における
材料の工程１対工程２の重量比は１．５０対１．００で
あった。このゲル製造物は実施例４に述べたものと効用
において同じであった。６時間激しく振とうして下記の
ゲル−ゾル類を製造した。 ゲル−ゾル１ ２０．００％ 実施例７で形成したゲル ８０．００％ メチルメタクリレート ゲル−ゾル２ ６０．００％ 実施例７で形成したゲル ４０．００％ メチルメタクリレート バイオボンド tm Ｃ＆Ｂ合金（ＢＩＯＢＯＮＤ tm Ｃ＆
Ｂ allog）〔デンツプライ インターナショナル社（De
ntsply International Inc.)の商品名〕から作られた鋳
造ニッケル−クロミウムクラウンおよびブリッジ合金笠
石にゲル−ゾル１を塗って下塗りした。不透明なプライ
マもまた高い顔料含率、たとえば５％までをゲル製造の
工程２において混合することによって生じた。プライマ
被覆が湿れている間に、上部中央の解剖模型をもつ歯
を、肉づけ粘土のように取扱うゲル−ゾル２を使用して
笠石の上に形づくった。表面をスムーズしまたうわぐす
りのように作用するように、形成した歯の表面にゲル−
ゾル１の最終被覆を塗った。製造されたクラウンを４
３．５℃（１１０°Ｆ）のエアオーブン中に一晩、６０
℃（１４０°Ｆ）のエアオーブン中に１時間保持し、
１．５気圧のゲイジ空気圧下７１℃（１６０°Ｆ）の水
に１．５時間浸漬して充分に重合させた。得られたクラ
ウンは慣用歯科アクリルつや出し諸技術を使用して高い
光沢へ容易にバフされた。クラウンおよびブリッジ修復
におけるこの物質の諸長所は、それが現行の慣用アクリ
ルクラウン類を超える優れた剥離抵抗を示すことであ
る；磁器クラウンの製作とちがって遅い構築技術を要し
ない前混合モールド可能材料である；磁器クラウン製作
に必要な高価なオーブンに比べて、その硬化には初歩的
な安価な装置を使用できる；且つ実験室的な製作および
適切なかみ合わせにたいする臨床的な取りつけ後も優秀
な研磨可能性をもつ；ことである。１成分充填用クラウンおよびブリッジ材料 実施例９：実施例８に述べたゲル−ゾル２の組成物に無
機充填剤を添加して伸展した。 ７２．００％ 実施例８で述べたゲル−ゾル２ ２８．００％ ミクロファイン煙霧シリカで処理し
たシラン ドウミキサの剪断作用を使用してこのゲル−ゾル全体に
行きわたるように無機充填剤を分散した。実施例８に詳
細に述べた処理法を同じタイプのクラウンの形成に使用
した。実施例８のゲル−ゾル１をふたたび下塗りおよび
うわ薬として使用した。この充填修復の利点は、追加的
な剥離抵抗が立証されたこと以外は、実施例８で得られ
たクラウンについて挙げたことと同じであった。１成分義歯土台材料 実施例１０：実施例８に詳述したゲル組成物および実施
例４に詳述した製造法を使用して義歯土台材料を製造し
た。左四分円には市販のプラスチックの歯を、右四分円
には市販の磁器歯を含有する上部義歯を、義歯の土台に
上記のゲルを使用して製造した。この義歯モデルを石で
かこまれたワックスの中で鋳造し、ワックスを沸騰除去
した。この石を分離用流体で被覆し、ためし圧縮でゲル
を充填した。ゲルの充填は非常に良好で、追加充填は必
要なかった。この充填ケースをクランプで締めて７１℃
（１６０°Ｆ）の水中に１２時間浸漬して、重合を行っ
た。解剖模型細部の模写は優秀であった。市販のプラス
チック歯への化学的結合および市販の磁器歯の機械的保
持もまた優秀であった。本実施例で義歯土台材料として
使用するために製造したこの１成分ゲルは、室温におい
て１８ヶ月間貯蔵したのちも、機能的であり、且つ実用
的であった。１成分放射硬化性材料 実施例１１：コーク ニューバライト光硬化ユニット
（Caulk NUVALITE photo cure unit)〔デンツプライ
インタナショナル（Dentsply International) の登録商
品名〕を使用３２０から４００ナノメータまでの波長を
有する紫外線の２分間の放射によって、実施例１で述べ
た方法によって製造した下記のゲル組成物を重合させ
た。 ２８．１８％ メチルメタクリレート ０．４５％ ２，２−ジエトキシアセトフェノン ２．０１％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシ フェニル）プロパン ３．３６％ エチレン“グリコール”ジメタクリレート ４３．３０％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジ メタクリレート）（９８．８：１．２） ２１．６５％ ポリ（メチルメタクリレート） １．０５％ 顔料 ──────── １００．００％ 実施例１２：３８０から５００ナノメータまでの波長を
有する可視光によって、実施例１に述べた方法によって
製造した下記のゲル組成物を重合させた。 ２３．２３％ メチルメタクリレート ０．２５％ ジメチルエタノールアミン ０．３６％ ベンゾインのメチルエーテル ０．１８％ カムフォロキノン ３．３２％ エチレン“グリコール”ジメタクリレート １．６６％ ウレタンジアクリレート ４３．４０％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジ メタクリレート）（９９．６：０．４） ２１．７０％ ポリ（メチルメタクリレート） ０．９０％ 顔料 ──────── １００．００％ 実施例１１および１２に述べた組成物類は、下記の例示
的な歯科材料への適用に有用である。 １．クラウンおよびブリッジ ２．クラウンおよびブリッジ修理 ３．臨時充填 ４．植え込み歯のクラウン ５．義歯のとりかえ ６．義歯の修理 ７．歯列矯正用副之木 ゲル−ゾル類として処方した実施例１１および１２の組
成物類は、実施例９で述べたものと同様、くぼみライナ
ー類、歯の密封剤類、修復用プライマ類、および歯列矯
正用具類の接着剤類として有用である。さらにまた、実
施例１１および１２における組成物類は、長い作業時間
に耐える、空所のない構造となる前混合重合可能系類の
利用、室温において少くとも１８ヵ月間の長期貯蔵安定
性の保証、および口内諸修理および諸修復に対する低発
熱の要求、などにたいして諸利点をもつ。１成分充填放射硬化性材料 実施例１３：コーク ニューバライト光硬化ユニット
（デンツプライインタナショナルの登録商品名）を使用
する３２０から４００ナノメータまでの波長を有する紫
外線放射によって、無機充填剤を含有し、実施例１に述
べた方法によって製造した下記のゲル組成物を重合させ
た。 ２１．７１％ メチルメタクリレート ２．９６％ ブチルメタクリレート ０．２７％ ２，２−ジエトキシアセトフェノン ０．４３％ ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ２．０８％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェ ニル）プロパン １．１３％ テトラエチレン“グリコール”ジメタクリレート １．１３％ ネオペンチル“グリコール”ジメタクリレート １９．９５％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−２，２−ビス（ ４−メタクリルオキシフェニル）プロパン）（９９ ．８：０．２） １２．２３％ ポリ（メチルメタクリレート） ３７．６６％ シラン処理した細かい（１２ミクロン）粒状石英 ０．４５％ 顔料 ─────── １００．００％ この実施例に開示したゲル組成物は実施例１１および１
２に挙げたものと同じ応用をもつ。さらに、透光性石英
充填剤で強化した本実施例の組成物は修復用歯充填材料
として有用である。安定なワンパート歯科用化粧塗り 実施例１４：２工程前膨潤法を使用してワンパート歯科
用化粧塗り材料を混合した。下記から混成体を製造し
た。 工程１ ２．９９％ メチルメタクリレート ０．５１％ 過酸化ベンゾイル ４６．７６％ ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２ ，４−トリメチルヘキシル−１，６−ジイソ シアネートと（２：１）の反応生成物（メタ ンウレタンジメタクリレート） ４９．７４％ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレン ジメタクリレート）（９９．８：０．２） ─────── １００．００％ 過酸化ベンゾイルをメチルメタクリレート中に溶解し、
またウレタンジメタクリレートを配合した。この溶液を
ついでポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメ
タクリレート）（９９．８：０．２）と混合し、密封ジ
ャー中で暗所に貯蔵して、“前膨潤”混成体とした。こ
の架橋ポリマーは少くとも５０重量％がサイズで１００
ミクロンより下、残りがサイズで５００ミクロンより下
の微細粒子の形状であった。１ヵ月間貯蔵ののち、充分
膨潤した架橋ポリマー“前膨潤”混成体を下記のように
混合した。 工程２ ４８．８４％ 工程１からの“前膨潤”混成体 ５１．０３％ シラン処理ミクロ微細シリカ ０．１３％ アクリル酸 ─────── １００．００％ これらの諸成分を必要な少量の顔料とともに、均等に色
あわせされたペーストを習得するまで３本ロールミルで
混合した。公知のつくり方で不透明クラウン上に化粧塗
りを製造した。手または器具造形によって、象牙質調化
粧塗りペーストをクラウンの上につくった。つぎに門歯
調化粧塗りペーストを象牙質の頂部につくった。この化
粧塗りを３バールの空気圧下、９０℃の水浴に浸して重
合させた。化粧塗り類をまた同様の方法でグリセリンに
浸して重合させた。仕上った化粧塗りは高い光沢と良好
な美的外観とを有していた。この化粧塗りはプロフィ剥
離テストによると慣用アクリル化粧塗りの摩耗抵抗の３
倍であった。この化粧塗りは研磨によって容易に成形で
き、ほこりのような破片を生成し、次に容易に滑らかで
光沢の高い仕上がりにつや出しできる。この化粧塗りは
化学品および汚れに強く、良好な衝撃抵抗をもち、また
修理可能である。この化粧塗りペーストは周囲状態にお
いて安定である。同様の組成の化粧塗り諸ペーストは室
温において９ヵ月間、また５０℃におて７日間安定であ
った。 実施例１５：２工程前膨潤プロセスを使用して、下記の
組成物からワンパート歯科用化粧塗りを混合した。 工程１ 室温において２２日間エージングを行った実施例１４か
らの“前膨潤”混成体 工程２ ５７．２９％ 工程１からの“前膨潤”混成体 ４１．６７％ シラン処理ミクロ微細シリカ １．０４％ アクリル酸 ─────── １００．００％ この諸成分を外観的に均一になるまで３本ロールミルで
混合した。パテ様の材料から歯科用化粧塗りがつくら
れ、３バールの圧力下、９０℃のグリセリン中に浸漬し
て重合させ、成形しやすい、耐久性および美しさの勝れ
た器具類を産出した。 実施例１６：２工程前膨潤プロセスを使用して、下記の
組成物からワンパート歯科用化粧塗りを混合した。 工程１ ３ヵ月間エージングさせた実施例１４、工程１からの
“前膨潤”混合体 工程２ ７４．９６％ 工程１からの“前膨潤”混成体 ２５．０６％ アルミニウムオキサイドＣ−デガサ ─────── １００．００％ この諸成分を三本ロールミルで混合して均等なペースト
をつくった。この成形されたペーストを水中で３バール
圧力下、９０℃において１５分間重合させて、硬い透明
物品を産出した。実施例１４−１６および同類の諸組成
物は補綴歯義歯のとりかえおよび義歯土台材料としての
応用を有する。適当な光硬化開始剤、促進剤類および加
速剤類をともなう同類の諸組成物は歯充填材料類、固定
補綴および天然歯にたいする修理材料類としての応用を
有する。同類諸組成物のワンパート混合体はまた装飾品
類および航空機類、自動車およびボートのボディ修理に
適用でき、また造型部品類の製造に適用されうる。本発
明はそれについての若干の特定な諸実施態様に関してき
わめて詳細に述べられてきたが、それはこのような実施
態様に制限されるべきではなく、本発明の精神および添
付した請求の諸範囲から逸脱しない他の方法にも使用さ
れうることが理解されなければならない。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）混成体中に可溶性の０％から約５
   ０％までの非架橋ポリマー； （Ｂ）約２％から約３０％までの重合可能モノマー； （Ｃ）約０．００１ミクロンから約５００ミクロンまで
   の平均直径をもち、且つ該混成体中にて該モノマーと架
   橋剤の混合体によって実質的に完全に膨潤可能な分離し
   た粒子の形体の約１０％から約７０％までの架橋ポリマ
   ー；および （Ｄ）約２０％から約７０％までの該モノマー用の架橋
   剤；ただしＤが２０％乃至約２７％であるとき、 Ｂは２０％以下であり、上記パーセンテイジは該組成物
   中におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量による；の重合
   混成体中を含む組成物から得られた硬化したポリマーを
   含むメチルメタクリレート耐性の且つ４５０乃至５５０
   ｇ／sec の範囲の研摩抵抗値を有する人工歯。
2. 【請求項２】 該架橋ポリマーが約４０重量％から約６
   ０重量％までの量にて存在することを特徴とする請求項
   １項記載の人工歯。
3. 【請求項３】 該重合可能モノマーが約２重量％から約
   ５重量％までの量にて存在することを特徴とする請求項
   １記載の人工歯。
4. 【請求項４】 該架橋剤が約４０重量％から約６０％重
   量までの量にて存在することを特徴とする請求項１記載
   の人工歯。
5. 【請求項５】 該粒子の少なくとも約５０重量％が約１
   ５０ミクロン以下の平均直径をもつことを特徴とする請
   求項１記載の人工歯。
6. 【請求項６】 該架橋ポリマーが約４０重量％から約６
   ０重量％までの量にて存在し、該重合可能モノマーが約
   ２重量％から約５重量％までの量にて存在し、該架橋剤
   が約４０重量％から約６０重量％までの量にて存在し、
   且つ該粒子の少なくとも約５０重量％が約１５０ミクロ
   ン以下の平均直径を持つことを特徴とする請求項１記載
   の人工歯。
7. 【請求項７】 該架橋剤が２，２−ビス（メタクリルオ
   キシフェニル）プロパン；エチレン“グリコール”ジメ
   タクリレート；エチレン“グリコール”ジアクリレー
   ト；２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタク
   リルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン；およびヒ
   ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
   リレートおよびそれらのメタクリレート同族体類のどれ
   かと２，２，４−トリメチル−ヘキシル−１，６−ジイ
   ソシアネートとの反応生成物からなる群から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１、４、５又は６記載の人工歯。
8. 【請求項８】 フリーラジカル重合開始剤類、光化学重
   合開始剤類、活性化剤類、顔料類、充填剤類、接着調節
   剤類および放射線遮断剤類からなる群から選ばれる１ま
   たはそれより多くの構成員をさらに含むことを特徴とす
   る請求項１、５又は６記載の人工歯。
9. 【請求項９】 該混成体が微粒の無機充填剤を重量比で
   約１：２から約２：１まで混合されていることを特徴と
   する請求項８記載の人工歯。
10. 【請求項１０】 該人工歯が少なくとも部分的にその成
    形体の内部において相互浸透ポリマー網状構造を示すこ
    とを特徴とする請求項１、５又は６記載の人工歯。
11. 【請求項１１】 該人工歯が少なくとも部分的にその成
    形体の内部において相互浸透ポリマー網状構造を示す請
    求項９記載の人工歯。