【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンの重合方法に関する。
プロピレンを不活性媒体が実質的に存在しない
条件、即ち液体のプロピレン自身を媒体とする塊
状重合法、又は気相のプロピレンを媒体とする気
相重合法、で重合してポリプロピレン又はプロピ
レンの共重合体を得る方法は公知であり、実際に
工業的規模で実施されている。
又、上記の塊状重合法、気相重合法に於ては、
触媒を前処理即ち、固体遷移金属触媒に少量のオ
レフインを重合（以下、予重合処理と記す）した
後、塊状重合法或は気相重合法で重合することに
より得られるポリプロピレンのかさ比重、立体規
則性の向上に特に連続で重合する際に効果的であ
ることが特公昭52−39871などで示されており又、
さらに特定の助触媒の組み合せについても特開昭
54−110288、特開昭56−81313などで提案されて
いる。
しかしながら上記予重合処理を行うと場合によ
つては逆に得られるポリプロピレンの立体規則性
が大幅に低下するという問題があつた。
本発明者らは上記問題について鋭意検討した結
果、特定の方法を用いることで、上記問題が解決
できることを見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は、得られるポリプロピレンの立
体規則性及びかさ比重の良好なプロピレンの重合
法を提供することにある。
不活性媒体中でエチレン含量が200モルppm以
下であるプロピレンで予重合処理した固体遷移金
属触媒を用いることを特徴とする実質的不活性媒
体不存在下のプロピレンの重合方法に関する。
本発明においてプロピレンの重合とは、結晶性
のポリプロピレンを得る重合を示し、プロピレン
単独の重合のみならず少量のエチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１などの他のオレフインとのラン
ダム共重合或はブロツク共重合法も含む。これら
の重合法についてはすでに公知であり種々の改良
法も知られている。
本発明において用いられる触媒としては格別制
限はなくプロピレンの立体規則性重合に用いられ
る公知の三塩化チタン触媒、或は種々の担体に担
持したチタン触媒が用いられる。
本発明において予重合処理を行つた後の重合法
についても格別限定はなく公知の塊状重合法或は
気相重合法が採用できる。又重合条件としても通
常行われる40〜90℃の温度及び常圧〜50Kg／cm2−
ゲージの圧力が採用できる。
少量のプロピレンを重合する予重合処理の条件
についても格別の限定はなく先に挙げた公報で記
されているような一般的な条件が採用でき又、不
活性媒体についても制限はなくヘキサン、ヘプタ
ン、デカンなどの単独或は混合物が用いられる。
好ましくは固体遷移金属触媒１ｇ当り0.5ｇから
100ｇであり0.5ｇ以下では予重合処理の効果がな
く100ｇ以上では触媒のかさが増加し好ましくな
い。
本発明の特徴は予重合処理の少量のプロピレン
を重合する際にエチレン含量が200モルppm以下
しか含有しないプロピレンを用いて行うところに
特徴がある。プロピレン中のエチレン含量が200
モルppm以上あると立体規則性が大幅に低下す
る。好ましくは100モルppm以下である。予重合
処理することなく200モルppm以上、例えば500モ
ルppmのエチレンを含有するプロピレンを用いて
重合しても立体規則性の低下はほとんど検知でき
ないが500モルppmのエチレンを含有するプロピ
レンを用いて予重合処理をすると、次いでエチレ
ンが例えば10ppm以下とした高純度のプロピレン
を用いて重合しても大幅な立体規則性の低下が見
られる。
重合プロセスから回収されるプロピレン中には
共重合モノマーとして利用するエチレン或いは有
機アルミニウムの分解物に含まれるエチレンが混
入され、そのようなエチレンを含有するプロピレ
ンからエチレン含有200モルppm以下とするには
段数の多い蒸留塔を用い、大きな環流比で蒸留す
る必要があるが、通常に重合用高純度プロピレン
として入手されるプロピレン中のエチレン含量は
200モルppmより少ない。従つて、本発明の目的
を達成するためには、単に予重合処理に用いるプ
ロピレンとしては回収プロピレンではなく、新た
に入手した高純度プロピレンを用いるように設定
することで達成される。
本発明の方法を実施することにより高立体規則
性でしかもかさ比重の大きいポリプロピレンを製
造することができ工業的に大きな意義がある。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。
実験例 １
(A) 予重合処理
充分に乾燥した２のオートクレーブを準備
し、該オートクレーブにチツ素置換した乾燥ｎ
−ヘプタン１、丸紅ソルヴエー社製三塩化チ
タンTGY−24 10ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド８mlを入れ、次いで50℃で、エチレン
を５モルppm以下しか含有しないプロピレンを
100ｇフイードして予重合処理を行つた。（Ａ−
１）
同様にエチレンを350モルppm含有するプロ
ピレンを用いてプロピレンによる予重合処理を
行つた。（Ａ−２）
同様にエチレンを80モルppm含有するプロピ
レンを用いてプロピレンによる予重合処理を行
つた（Ａ−３）
(B) 重合
充分に乾燥した５のオートクレーブを準備
し、該オートクレーブに上記予重合処理で得た
触媒スラリーを三塩化チタンとして100mg入れ
次いでプロピレン1.5Kg（エチレンを表に示す
量をそれぞれ含有する）を入れ水素の6.6N
加え、70℃に昇温して70℃で３時間重合した。
（上記Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３に対応し、Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３とする）。３時間後未反応
のプロピレンを排気し、ポリプロピレンを取り
出し60℃で真空乾燥した後秤量して、触媒当り
の取れ高を算出し、又135℃テトラリン溶液で
極限粘度数を測定し（以下ηと略記）又、ソツ
クスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（抽出残ポリプロピレン重量／抽出前ポリプロピレ
ン重量×100として
算出、以下IIと略記）及び、かさ比重をもとめ
た。結果は表に示す。
又参考実験として、予重合処理を行わない三塩
化チタン触媒を用いてエチレン含量が５モルppm
以下のプロピレン（Ｂ−４）および350モルppm
のプロピレン（Ｂ−５）を用いて重合した。表に
示すように両者でIIの差異はない。
実験例 ２
(A) 予重合処理
固体遷移金属触媒として、塩化マグネシウム
20ｇに対してテトラエトキシシラン４ml、トリ
クロロトルエン２mlの割合で共粉砕（40h.）し
次いで共粉砕物10ｇに対して50mlの四塩化チタ
ンで80℃で２時間接触処理し次いでｎ−ヘプタ
ンで洗浄した得た触媒を10ｇ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド30ml、トルイル酸メチル10ml
用いた他は実験例１と同様にした。
(B) 重合
固体遷移金属触媒として30mgに対して、トリ
エチルアルミニウム0.07ml用いた他は実験例
（１−Ｂ）と同様にした。又、同様に参考例と
して予重合処理を行わない重合を行つた。結果
は表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for polymerizing propylene. Polypropylene or copolymerization of propylene is carried out by polymerizing propylene under conditions in which an inert medium is substantially absent, that is, by bulk polymerization using liquid propylene itself as a medium, or by gas phase polymerization using gaseous propylene as a medium. Methods for obtaining coalescence are known and practiced on an industrial scale. In addition, in the above bulk polymerization method and gas phase polymerization method,
The bulk specific gravity and steric properties of polypropylene obtained by pretreating the catalyst, i.e., polymerizing a small amount of olefin onto a solid transition metal catalyst (hereinafter referred to as prepolymerization treatment), and then polymerizing by bulk polymerization method or gas phase polymerization method. It has been shown in Japanese Patent Publication No. 52-39871 that it is effective in improving the regularity, especially during continuous polymerization, and
In addition, regarding the combination of specific cocatalysts,
54-110288, JP-A-56-81313, etc. However, when the above-mentioned prepolymerization treatment is carried out, there is a problem in that the stereoregularity of the polypropylene obtained is considerably reduced in some cases. As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific method, and have completed the present invention. An object of the present invention is to provide a method for polymerizing propylene, which provides polypropylene with good stereoregularity and bulk specific gravity. The present invention relates to a method for polymerizing propylene in the substantial absence of an inert medium, characterized by using a solid transition metal catalyst prepolymerized with propylene having an ethylene content of 200 mole ppm or less in an inert medium. In the present invention, the polymerization of propylene refers to the polymerization to obtain crystalline polypropylene, and includes not only the polymerization of propylene alone but also the polymerization of small amounts of ethylene and butene.
1. Random copolymerization or block copolymerization with other olefins such as hexene-1 is also included. These polymerization methods are already known, and various improved methods are also known. The catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a known titanium trichloride catalyst used for stereoregular polymerization of propylene or a titanium catalyst supported on various carriers can be used. In the present invention, the polymerization method after the prepolymerization treatment is not particularly limited, and any known bulk polymerization method or gas phase polymerization method can be employed. In addition, the polymerization conditions are usually 40 to 90℃ and normal pressure to 50Kg/cm 2 −
Gauge pressure can be used. There are no particular limitations on the prepolymerization conditions for polymerizing a small amount of propylene, and general conditions such as those described in the above-mentioned publications can be used.There are also no limitations on the inert medium, such as hexane, heptane, etc. , decane, etc. may be used alone or in mixtures.
Preferably from 0.5g per gram of solid transition metal catalyst
If the amount is 100 g, and if it is less than 0.5 g, the prepolymerization treatment will not be effective, and if it is more than 100 g, the bulk of the catalyst will increase, which is not preferable. A feature of the present invention is that when polymerizing a small amount of propylene in the prepolymerization treatment, propylene containing ethylene content of 200 mol ppm or less is used. Ethylene content in propylene is 200
At molar ppm or higher, the stereoregularity is significantly reduced. Preferably it is 100 mol ppm or less. Even if propylene containing ethylene of 200 mol ppm or more, for example 500 mol ppm, is polymerized without prepolymerization treatment, a decrease in stereoregularity is almost undetectable; After prepolymerization, a significant decrease in stereoregularity is observed even if the polymer is then polymerized using high-purity propylene containing, for example, 10 ppm or less of ethylene. The propylene recovered from the polymerization process is mixed with ethylene used as a copolymerization monomer or ethylene contained in the decomposition product of organoaluminum, and in order to reduce the ethylene content from propylene containing such ethylene to 200 mole ppm or less. It is necessary to distill at a high reflux ratio using a distillation column with many plates, but the ethylene content of propylene, which is normally obtained as high-purity propylene for polymerization, is
Less than 200 mol ppm. Therefore, the purpose of the present invention can be achieved simply by setting the propylene used in the prepolymerization process to be not recovered propylene but newly obtained high-purity propylene. By carrying out the method of the present invention, polypropylene with high stereoregularity and high bulk specific gravity can be produced, which is of great industrial significance. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Experimental example 1 (A) Prepolymerization treatment Prepare a sufficiently dried autoclave 2, and add nitrogen-substituted dry n to the autoclave.
- Add 1 heptane, 10 g of titanium trichloride TGY-24 manufactured by Marubeni Solve A, and 8 ml of diethylaluminium chloride, and then add propylene containing less than 5 mol ppm of ethylene at 50°C.
Prepolymerization treatment was performed by feeding 100 g. (A-
1) Prepolymerization with propylene was similarly performed using propylene containing 350 mol ppm of ethylene. (A-2) Prepolymerization with propylene was similarly performed using propylene containing 80 mol ppm of ethylene. (A-3) (B) Polymerization Prepare a sufficiently dried autoclave in Step 5, and place the above Add 100 mg of the catalyst slurry obtained from the prepolymerization treatment as titanium trichloride, then add 1.5 kg of propylene (each containing the amount of ethylene shown in the table) and add 6.6 N of hydrogen.
In addition, the temperature was raised to 70°C, and polymerization was carried out at 70°C for 3 hours.
(Corresponding to A-1, A-2, A-3 above, B-
1, B-2, and B-3). After 3 hours, unreacted propylene was evacuated, the polypropylene was taken out, vacuum dried at 60°C, weighed, and the yield per catalyst was calculated, and the intrinsic viscosity was measured using a tetralin solution at 135°C (hereinafter referred to as η). In addition, using a Soxhlet extractor, the boiling n-heptane extraction residue (calculated as extraction residual polypropylene weight/pre-extraction polypropylene weight x 100, hereinafter abbreviated as II) and bulk specific gravity were determined. The results are shown in the table. In addition, as a reference experiment, a titanium trichloride catalyst without prepolymerization treatment was used, and the ethylene content was 5 mol ppm.
Propylene (B-4) below and 350 mol ppm
Polymerization was carried out using propylene (B-5). As shown in the table, there is no difference in II between the two. Experimental example 2 (A) Prepolymerization treatment Magnesium chloride as a solid transition metal catalyst
Co-pulverize (40 hours) at a ratio of 4 ml of tetraethoxysilane and 2 ml of trichlorotoluene per 20 g, then contact treatment with 50 ml of titanium tetrachloride per 10 g of co-pulverized material at 80°C for 2 hours, and then wash with n-heptane. 10 g of the obtained catalyst, 30 ml of diethylaluminum chloride, 10 ml of methyl toluate
The procedure was the same as in Experimental Example 1 except for the use. (B) Polymerization The same procedure as in Experimental Example (1-B) was carried out except that 0.07 ml of triethylaluminum was used for 30 mg of the solid transition metal catalyst. Similarly, as a reference example, polymerization was carried out without prepolymerization treatment. The results are shown in the table. 【table】