JPH058204B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH058204B2 JPH058204B2 JP58208300A JP20830083A JPH058204B2 JP H058204 B2 JPH058204 B2 JP H058204B2 JP 58208300 A JP58208300 A JP 58208300A JP 20830083 A JP20830083 A JP 20830083A JP H058204 B2 JPH058204 B2 JP H058204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polymerization
- ethylene
- prepolymerization
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンの重合方法に関する。
プロピレンを不活性媒体が実質的に存在しない
条件、即ち液体のプロピレン自身を媒体とする塊
状重合法、又は気相のプロピレンを媒体とする気
相重合法、で重合してポリプロピレン又はプロピ
レンの共重合体を得る方法は公知であり、実際に
工業的規模で実施されている。 又、上記の塊状重合法、気相重合法に於ては、
触媒を前処理即ち、固体遷移金属触媒に少量のオ
レフインを重合（以下、予重合処理と記す）した
後、塊状重合法或は気相重合法で重合することに
より得られるポリプロピレンのかさ比重、立体規
則性の向上に特に連続で重合する際に効果的であ
ることが特公昭52−39871などで示されており又、
さらに特定の助触媒の組み合せについても特開昭
54−110288、特開昭56−81313などで提案されて
いる。 しかしながら上記予重合処理を行うと場合によ
つては逆に得られるポリプロピレンの立体規則性
が大幅に低下するという問題があつた。 本発明者らは上記問題について鋭意検討した結
果、特定の方法を用いることで、上記問題が解決
できることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、得られるポリプロピレンの立
体規則性及びかさ比重の良好なプロピレンの重合
法を提供することにある。 不活性媒体中でエチレン含量が200モルppm以
下であるプロピレンで予重合処理した固体遷移金
属触媒を用いることを特徴とする実質的不活性媒
体不存在下のプロピレンの重合方法に関する。 本発明においてプロピレンの重合とは、結晶性
のポリプロピレンを得る重合を示し、プロピレン
単独の重合のみならず少量のエチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１などの他のオレフインとのラン
ダム共重合或はブロツク共重合法も含む。これら
の重合法についてはすでに公知であり種々の改良
法も知られている。 本発明において用いられる触媒としては格別制
限はなくプロピレンの立体規則性重合に用いられ
る公知の三塩化チタン触媒、或は種々の担体に担
持したチタン触媒が用いられる。 本発明において予重合処理を行つた後の重合法
についても格別限定はなく公知の塊状重合法或は
気相重合法が採用できる。又重合条件としても通
常行われる40〜90℃の温度及び常圧〜50Kg／cm2−
ゲージの圧力が採用できる。 少量のプロピレンを重合する予重合処理の条件
についても格別の限定はなく先に挙げた公報で記
されているような一般的な条件が採用でき又、不
活性媒体についても制限はなくヘキサン、ヘプタ
ン、デカンなどの単独或は混合物が用いられる。
好ましくは固体遷移金属触媒１ｇ当り0.5ｇから
100ｇであり0.5ｇ以下では予重合処理の効果がな
く100ｇ以上では触媒のかさが増加し好ましくな
い。 本発明の特徴は予重合処理の少量のプロピレン
を重合する際にエチレン含量が200モルppm以下
しか含有しないプロピレンを用いて行うところに
特徴がある。プロピレン中のエチレン含量が200
モルppm以上あると立体規則性が大幅に低下す
る。好ましくは100モルppm以下である。予重合
処理することなく200モルppm以上、例えば500モ
ルppmのエチレンを含有するプロピレンを用いて
重合しても立体規則性の低下はほとんど検知でき
ないが500モルppmのエチレンを含有するプロピ
レンを用いて予重合処理をすると、次いでエチレ
ンが例えば10ppm以下とした高純度のプロピレン
を用いて重合しても大幅な立体規則性の低下が見
られる。 重合プロセスから回収されるプロピレン中には
共重合モノマーとして利用するエチレン或いは有
機アルミニウムの分解物に含まれるエチレンが混
入され、そのようなエチレンを含有するプロピレ
ンからエチレン含有200モルppm以下とするには
段数の多い蒸留塔を用い、大きな環流比で蒸留す
る必要があるが、通常に重合用高純度プロピレン
として入手されるプロピレン中のエチレン含量は
200モルppmより少ない。従つて、本発明の目的
を達成するためには、単に予重合処理に用いるプ
ロピレンとしては回収プロピレンではなく、新た
に入手した高純度プロピレンを用いるように設定
することで達成される。 本発明の方法を実施することにより高立体規則
性でしかもかさ比重の大きいポリプロピレンを製
造することができ工業的に大きな意義がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実験例 １ (A) 予重合処理 充分に乾燥した２のオートクレーブを準備
し、該オートクレーブにチツ素置換した乾燥ｎ
−ヘプタン１、丸紅ソルヴエー社製三塩化チ
タンTGY−24 10ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド８mlを入れ、次いで50℃で、エチレン
を５モルppm以下しか含有しないプロピレンを
100ｇフイードして予重合処理を行つた。（Ａ−
１） 同様にエチレンを350モルppm含有するプロ
ピレンを用いてプロピレンによる予重合処理を
行つた。（Ａ−２） 同様にエチレンを80モルppm含有するプロピ
レンを用いてプロピレンによる予重合処理を行
つた（Ａ−３） (B) 重合 充分に乾燥した５のオートクレーブを準備
し、該オートクレーブに上記予重合処理で得た
触媒スラリーを三塩化チタンとして100mg入れ
次いでプロピレン1.5Kg（エチレンを表に示す
量をそれぞれ含有する）を入れ水素の6.6N
加え、70℃に昇温して70℃で３時間重合した。
（上記Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３に対応し、Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３とする）。３時間後未反応
のプロピレンを排気し、ポリプロピレンを取り
出し60℃で真空乾燥した後秤量して、触媒当り
の取れ高を算出し、又135℃テトラリン溶液で
極限粘度数を測定し（以下ηと略記）又、ソツ
クスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（抽出残ポリプロピレン重量／抽出前ポリプロピレ
ン重量×100として 算出、以下IIと略記）及び、かさ比重をもとめ
た。結果は表に示す。 又参考実験として、予重合処理を行わない三塩
化チタン触媒を用いてエチレン含量が５モルppm
以下のプロピレン（Ｂ−４）および350モルppm
のプロピレン（Ｂ−５）を用いて重合した。表に
示すように両者でIIの差異はない。 実験例 ２ (A) 予重合処理 固体遷移金属触媒として、塩化マグネシウム
20ｇに対してテトラエトキシシラン４ml、トリ
クロロトルエン２mlの割合で共粉砕（40h.）し
次いで共粉砕物10ｇに対して50mlの四塩化チタ
ンで80℃で２時間接触処理し次いでｎ−ヘプタ
ンで洗浄した得た触媒を10ｇ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド30ml、トルイル酸メチル10ml
用いた他は実験例１と同様にした。 (B) 重合 固体遷移金属触媒として30mgに対して、トリ
エチルアルミニウム0.07ml用いた他は実験例
（１−Ｂ）と同様にした。又、同様に参考例と
して予重合処理を行わない重合を行つた。結果
は表に示す。 【表】
条件、即ち液体のプロピレン自身を媒体とする塊
状重合法、又は気相のプロピレンを媒体とする気
相重合法、で重合してポリプロピレン又はプロピ
レンの共重合体を得る方法は公知であり、実際に
工業的規模で実施されている。 又、上記の塊状重合法、気相重合法に於ては、
触媒を前処理即ち、固体遷移金属触媒に少量のオ
レフインを重合（以下、予重合処理と記す）した
後、塊状重合法或は気相重合法で重合することに
より得られるポリプロピレンのかさ比重、立体規
則性の向上に特に連続で重合する際に効果的であ
ることが特公昭52−39871などで示されており又、
さらに特定の助触媒の組み合せについても特開昭
54−110288、特開昭56−81313などで提案されて
いる。 しかしながら上記予重合処理を行うと場合によ
つては逆に得られるポリプロピレンの立体規則性
が大幅に低下するという問題があつた。 本発明者らは上記問題について鋭意検討した結
果、特定の方法を用いることで、上記問題が解決
できることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、得られるポリプロピレンの立
体規則性及びかさ比重の良好なプロピレンの重合
法を提供することにある。 不活性媒体中でエチレン含量が200モルppm以
下であるプロピレンで予重合処理した固体遷移金
属触媒を用いることを特徴とする実質的不活性媒
体不存在下のプロピレンの重合方法に関する。 本発明においてプロピレンの重合とは、結晶性
のポリプロピレンを得る重合を示し、プロピレン
単独の重合のみならず少量のエチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１などの他のオレフインとのラン
ダム共重合或はブロツク共重合法も含む。これら
の重合法についてはすでに公知であり種々の改良
法も知られている。 本発明において用いられる触媒としては格別制
限はなくプロピレンの立体規則性重合に用いられ
る公知の三塩化チタン触媒、或は種々の担体に担
持したチタン触媒が用いられる。 本発明において予重合処理を行つた後の重合法
についても格別限定はなく公知の塊状重合法或は
気相重合法が採用できる。又重合条件としても通
常行われる40〜90℃の温度及び常圧〜50Kg／cm2−
ゲージの圧力が採用できる。 少量のプロピレンを重合する予重合処理の条件
についても格別の限定はなく先に挙げた公報で記
されているような一般的な条件が採用でき又、不
活性媒体についても制限はなくヘキサン、ヘプタ
ン、デカンなどの単独或は混合物が用いられる。
好ましくは固体遷移金属触媒１ｇ当り0.5ｇから
100ｇであり0.5ｇ以下では予重合処理の効果がな
く100ｇ以上では触媒のかさが増加し好ましくな
い。 本発明の特徴は予重合処理の少量のプロピレン
を重合する際にエチレン含量が200モルppm以下
しか含有しないプロピレンを用いて行うところに
特徴がある。プロピレン中のエチレン含量が200
モルppm以上あると立体規則性が大幅に低下す
る。好ましくは100モルppm以下である。予重合
処理することなく200モルppm以上、例えば500モ
ルppmのエチレンを含有するプロピレンを用いて
重合しても立体規則性の低下はほとんど検知でき
ないが500モルppmのエチレンを含有するプロピ
レンを用いて予重合処理をすると、次いでエチレ
ンが例えば10ppm以下とした高純度のプロピレン
を用いて重合しても大幅な立体規則性の低下が見
られる。 重合プロセスから回収されるプロピレン中には
共重合モノマーとして利用するエチレン或いは有
機アルミニウムの分解物に含まれるエチレンが混
入され、そのようなエチレンを含有するプロピレ
ンからエチレン含有200モルppm以下とするには
段数の多い蒸留塔を用い、大きな環流比で蒸留す
る必要があるが、通常に重合用高純度プロピレン
として入手されるプロピレン中のエチレン含量は
200モルppmより少ない。従つて、本発明の目的
を達成するためには、単に予重合処理に用いるプ
ロピレンとしては回収プロピレンではなく、新た
に入手した高純度プロピレンを用いるように設定
することで達成される。 本発明の方法を実施することにより高立体規則
性でしかもかさ比重の大きいポリプロピレンを製
造することができ工業的に大きな意義がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実験例 １ (A) 予重合処理 充分に乾燥した２のオートクレーブを準備
し、該オートクレーブにチツ素置換した乾燥ｎ
−ヘプタン１、丸紅ソルヴエー社製三塩化チ
タンTGY−24 10ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド８mlを入れ、次いで50℃で、エチレン
を５モルppm以下しか含有しないプロピレンを
100ｇフイードして予重合処理を行つた。（Ａ−
１） 同様にエチレンを350モルppm含有するプロ
ピレンを用いてプロピレンによる予重合処理を
行つた。（Ａ−２） 同様にエチレンを80モルppm含有するプロピ
レンを用いてプロピレンによる予重合処理を行
つた（Ａ−３） (B) 重合 充分に乾燥した５のオートクレーブを準備
し、該オートクレーブに上記予重合処理で得た
触媒スラリーを三塩化チタンとして100mg入れ
次いでプロピレン1.5Kg（エチレンを表に示す
量をそれぞれ含有する）を入れ水素の6.6N
加え、70℃に昇温して70℃で３時間重合した。
（上記Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３に対応し、Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３とする）。３時間後未反応
のプロピレンを排気し、ポリプロピレンを取り
出し60℃で真空乾燥した後秤量して、触媒当り
の取れ高を算出し、又135℃テトラリン溶液で
極限粘度数を測定し（以下ηと略記）又、ソツ
クスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（抽出残ポリプロピレン重量／抽出前ポリプロピレ
ン重量×100として 算出、以下IIと略記）及び、かさ比重をもとめ
た。結果は表に示す。 又参考実験として、予重合処理を行わない三塩
化チタン触媒を用いてエチレン含量が５モルppm
以下のプロピレン（Ｂ−４）および350モルppm
のプロピレン（Ｂ−５）を用いて重合した。表に
示すように両者でIIの差異はない。 実験例 ２ (A) 予重合処理 固体遷移金属触媒として、塩化マグネシウム
20ｇに対してテトラエトキシシラン４ml、トリ
クロロトルエン２mlの割合で共粉砕（40h.）し
次いで共粉砕物10ｇに対して50mlの四塩化チタ
ンで80℃で２時間接触処理し次いでｎ−ヘプタ
ンで洗浄した得た触媒を10ｇ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド30ml、トルイル酸メチル10ml
用いた他は実験例１と同様にした。 (B) 重合 固体遷移金属触媒として30mgに対して、トリ
エチルアルミニウム0.07ml用いた他は実験例
（１−Ｂ）と同様にした。又、同様に参考例と
して予重合処理を行わない重合を行つた。結果
は表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 不活性媒体中でエチレン含量が200モルppm
以下であるプロピレンで予重合処理した固体遷移
金属触媒を用いることを特徴とする実質的不活性
媒体不存在下のプロピレンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20830083A JPS60101106A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20830083A JPS60101106A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101106A JPS60101106A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH058204B2 true JPH058204B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=16553964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20830083A Granted JPS60101106A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101106A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4914865A (ja) * | 1972-06-03 | 1974-02-08 | ||
| JPS54127995A (en) * | 1978-03-29 | 1979-10-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of polymer |
| JPS5941649B2 (ja) * | 1979-12-07 | 1984-10-08 | 三井東圧化学株式会社 | α−オレフィンの連続重合方法 |
| JPS56129205A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-09 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP20830083A patent/JPS60101106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60101106A (ja) | 1985-06-05 |
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