JPH058205B2 - - Google Patents
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- JPH058205B2 JPH058205B2 JP58224344A JP22434483A JPH058205B2 JP H058205 B2 JPH058205 B2 JP H058205B2 JP 58224344 A JP58224344 A JP 58224344A JP 22434483 A JP22434483 A JP 22434483A JP H058205 B2 JPH058205 B2 JP H058205B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- metal catalyst
- solid transition
- catalyst
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレン重合方法に関する。詳しく
は固体遷移金属触媒単位重量当り高収率でしかも
配管の閉塞などの問題のない重合方法に関する。 触媒製造法の改良により固体遷移金属触媒当り
のポリプロピレンの収率が大幅に向上している。
中でも、特公昭39−12105号の公報で提案された
ハロゲン化金属に遷移金属ハロゲン化物を担持し
て得た触媒は、遷移金属触媒当りのプロピレンの
収率が大幅に向上しただけでないその後の触媒製
造法の改良により担体を含めた固体遷移金属触媒
当りの収率が大幅に向上している。 しかしながら、重合して得られるポリプロピレ
ン粒子は固体遷移金属触媒当りの収率の向上にと
もない従来技術の場合におけるより大きくなるた
め固体遷移金属触媒当りの収率が今では問題とな
らなかつた粗大ポリマー粒子の問題が触媒１ｇ当
り10000ｇ以上もポリプロピレンを得る場合では、
種々の問題が生じて来た。即ち、一般にポリオレ
フインの重合は溶液粘度の問題、重合熱の除去の
問題から液状媒体中或は気相媒体中でスラリー状
態で行なわれる。スラリー状態での重合に於て、
ポリオレフインは粒子状で存在するため粒子の巨
大なもの或は微小なものはない方が好ましく中で
も巨大な粒子が存在すると重合槽とか配管とかの
装置の狭い部分に溜り場合によつては閉塞する問
題があつた。この閉塞はポリオレフインの重合の
ように連続で製造するプロセスにおいてはプラン
ト全体の停止にもつながる重大な問題である。 本発明者らは上記問題を解決する方法にについ
て鋭意検討した結果特定の処理を行なつた固体遷
移金属触媒を用いることによつて上記問題が解決
できることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は、特に粗大ポリプロピレン粒子
によるトラブルのないプロピレンの重合方法を提
供することにある。 固体遷移金属触媒１ｇ当り10000ｇ以上のプロ
ピレンを、固体遷移金属触媒１ｇ当り0.5〜100ｇ
のプロピレンを重合させた触媒を用いて重合する
方法において、固体遷移金属触媒を固体遷移金属
触媒１ｇ当り0.5〜100ｇのプロピレンを重合させ
た後、網目の開きが0.147mm乃至0.246mmの金網を
通過させた後に用いることを特徴とするプロピレ
ン重合方法に関する。 本発明において固体遷移金属触媒としては公知
の活性形の三塩化チタン、或は塩化マグネシウム
などの担体に担持した塩化チタンなどの触媒が挙
げられ特に限定はないが、触媒粒子の大きさの制
御が比較的困難な粉砕或は共粉砕の工程をその製
造プロセス中に含む触媒に適用するとその効果が
顕著である。 四塩化チタンを液状の還元剤、例えば有機アル
ミニウムで還元して三塩化チタンを得る方法、或
は担体として溶解した担体原料、例えば有機マグ
ネシウムとかアルコールと錯化したハロゲン化マ
グネシウムを適当な沈澱剤で沈澱させて担体を得
る方法では沈澱させる工程で得られる固体遷移金
属触媒の粒子の大きさをかなり均一に制御するこ
とが可能であるためこの問題は比較的小さい。し
かしながら、粉砕又は共粉砕工程を触媒プロセス
中に含む触媒はもちろん粒子径を制御して製造し
た固体遷移金属触媒であつても連続でプロピレン
を重合してポリプロピレンを得るプロセスに触媒
を導入する時、立体規則性の向上、或は得られる
ポリプロピレン粒子のかさ比重を高くたもつため
に予じめ製造プロピレンを重合（以下予重合と略
記する）した後に行う場合では（例えば特公昭52
−39871）理由な明確でないが触媒当り10000ｇ／
ｇ−固体遷移金属触媒以上の収率でポリプロピレ
ンを得る場合には、巨大ポリプロピレン粒子が問
題となる。 本発明において、上記の予重合した固体遷移金
属触媒を網目の開きが0.147mm乃至0.246mmの金網
を通過させることが必要であり、これ以下では、
通過させるのが困難なだけでなく得られた固体遷
移金属触媒を用いて重合すると微細なポリプロピ
レンが多くなり好ましくない。又これ以上では触
媒の巨大粒子を排除することができなくなる。 上記の金網を通過させる操作は、例えば通常の
ろ過器のような形状のものにろ過剤のかわりに金
網を用いるような方法でも可能であり又固体遷移
金属触媒の分散液が通過する配管の一部に金網を
挿入することによつても行われる。しかしながら
特に金網の網目の開きが0.147mmの比較的細いも
のを用いる場合には、金網面を多数の突起を金網
面に向けて有する撹拌羽根を設けた装置を用いる
方が好ましい。なぜなら金網上に多量の固体遷移
金属触媒が残留することがあるからである。この
撹拌羽根を設けた装置の１例を図面に示す。 突起を設けた羽根は例えば数mm間隔で金属の線
をうめこんだワイヤーブラシのようなものを撹拌
軸に固定したもので充分であるがポリマー中に削
られた一部が混入して製品ポリプロピレンの品質
に悪影響を与える恐れがあるのでポリプロピレン
の樹脂を用いるものも１つの方法である。 こうして得られた固体遷移金属触媒を用いての
重合方法については格別限定はなく公知の重合方
法が採用できる。即ち、不活性炭化水素媒体中で
行なう溶媒重合法、液状のプロピレンを媒体とす
る塊状重合法、或は液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法が採用でき、重合温度は常温〜90
℃、圧力は常圧〜50Kg／cm2−ゲージである。 本発明に於てポリプロピレンとは、プロピレン
単独の重合のみならずエチレン、ブデン−１、ヘ
キセン−１などの他のオレフインとのランダム共
重合体或はブロツク共重合体を含む。 本発明の方法を用いることによつて粗大粒子に
よるトラブルがなくポリプロピレンを効率的に製
造することが可能となり工業的に極めて価値があ
る。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１、２比較例１、２ (イ) チタン触媒の製造 水分0.4wt％含有する塩化マグネシウム30ｇ、
オルソ酢酸エチル4.5ml１、２−ジクロロエタ
ン３mlを直径12mmのステンレス製ボール80個入
れた内容積600mlの粉砕用ポツトに入れ、40時
間粉砕した。次いで共粉砕物30ｇを500mlの丸
底フラスコに入れ四塩化チタン150mlを加え80
℃で１時間撹拌下で処理し次いで300mlのｎ−
ヘプタンで固体部分を５回洗浄しさらにｎ−ヘ
プタンを抜き出した後四塩化チタン150mlを加
え80℃で１時間撹拌下で処理した。さらに固体
部分を300mlのｎ−ヘプタンで７回洗浄しさら
にｎ−ヘプタン150mlを加え固体遷移金属触媒
スラリーとした。 スラリーの一部を抜き出しそのまま重合反応
に用いた（比較例１）。又残部より固体遷移金
属触媒として10ｇを取り出し予重合に用いた
（実施例１、２に用いる）又残部は網目の開き
が0.147mmの金網を通過させた。（比較例２）金
網の通過は下部に金網を設けた図面に示した撹
拌羽根をもつた耐圧容器にスラリーを入れ差圧
を利用して通過させることにより効率よく通過
させることができた。 (ロ) 予重合 (A) (イ)で得た固体遷移金属触媒10ｇを用いて行
つた。充分に乾燥し窒素で置換した内容積２
のオートクレーブに乾燥し窒素置換したｎ
−ヘプタン１、ジエチルアルミニウムクロ
ライド42.7ml、トルイル酸メチル20ml上記の
固体遷移金属触媒金網を用いずそのまま10ｇ
入れ、次いでプロピレンを30ｇ装入した。上
記操作中内温は20℃に保つた。（予重合スラ
リーＡ） (B) (イ)で金網を通過させて得た固体遷移金属触
媒５ｇを用いこれに合せて他の物量をすべて
半量として他は(A)と同様に予重合した。（予
重合スラリーＢ） 重合反応 (ハ) 十分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオ
ートクレーブを準備する。十分に乾燥した200
mlのフラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘプタ
ン50ml及び次のそれぞれの条件で触媒を混合し
た (i) ジエチルアルミニウムクロライド0.128
ml、トルイル酸メチル0.06ml トリエチルア
ルミニウム0.08ml金網を通過させていない固
体遷移金属触媒30mg（比較例−１）。 (ii) 予重合スラリーＡを0.147mmの網目の開
きの金網を通過させたものを固体遷移金属触
媒として30mg、トリエチルアルミニウム0.08
ml（実施例１）。 (iii) 予重合スラリーＢを固体遷移金属触媒と
して30mg、トリエチルアルミニウム0.08ml
（比較例２） (iv) 予重合スラリーＡを0.246mmの網目の開
きの金網を通過させたものを固体遷移金属触
媒として30mgトリエチルアルミニウム0.08ml
（実施例２）。 上記(i)〜(iv)の触媒スラリーを用いてそれぞれ５
のオートクレーブに触媒スラリーを入れ、次い
でプロピレン1.5Kg、水素0.6N入れ、オートク
レーブを加熱することにより内温75℃で２時間重
合した。次いで未反応のプロピレンを排出し得ら
れたポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で10
時間乾燥した後秤量した。 得られたパウダーについて極限粘土数（以下η
と略記135℃テトラリン溶液で測定）沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残率（以下と略記ソツクスレー抽出
で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出）かさ比 重及び粒度分布（米国タイラーメツシユ）を測定
した結果を表に示す。 【表】
は固体遷移金属触媒単位重量当り高収率でしかも
配管の閉塞などの問題のない重合方法に関する。 触媒製造法の改良により固体遷移金属触媒当り
のポリプロピレンの収率が大幅に向上している。
中でも、特公昭39−12105号の公報で提案された
ハロゲン化金属に遷移金属ハロゲン化物を担持し
て得た触媒は、遷移金属触媒当りのプロピレンの
収率が大幅に向上しただけでないその後の触媒製
造法の改良により担体を含めた固体遷移金属触媒
当りの収率が大幅に向上している。 しかしながら、重合して得られるポリプロピレ
ン粒子は固体遷移金属触媒当りの収率の向上にと
もない従来技術の場合におけるより大きくなるた
め固体遷移金属触媒当りの収率が今では問題とな
らなかつた粗大ポリマー粒子の問題が触媒１ｇ当
り10000ｇ以上もポリプロピレンを得る場合では、
種々の問題が生じて来た。即ち、一般にポリオレ
フインの重合は溶液粘度の問題、重合熱の除去の
問題から液状媒体中或は気相媒体中でスラリー状
態で行なわれる。スラリー状態での重合に於て、
ポリオレフインは粒子状で存在するため粒子の巨
大なもの或は微小なものはない方が好ましく中で
も巨大な粒子が存在すると重合槽とか配管とかの
装置の狭い部分に溜り場合によつては閉塞する問
題があつた。この閉塞はポリオレフインの重合の
ように連続で製造するプロセスにおいてはプラン
ト全体の停止にもつながる重大な問題である。 本発明者らは上記問題を解決する方法にについ
て鋭意検討した結果特定の処理を行なつた固体遷
移金属触媒を用いることによつて上記問題が解決
できることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は、特に粗大ポリプロピレン粒子
によるトラブルのないプロピレンの重合方法を提
供することにある。 固体遷移金属触媒１ｇ当り10000ｇ以上のプロ
ピレンを、固体遷移金属触媒１ｇ当り0.5〜100ｇ
のプロピレンを重合させた触媒を用いて重合する
方法において、固体遷移金属触媒を固体遷移金属
触媒１ｇ当り0.5〜100ｇのプロピレンを重合させ
た後、網目の開きが0.147mm乃至0.246mmの金網を
通過させた後に用いることを特徴とするプロピレ
ン重合方法に関する。 本発明において固体遷移金属触媒としては公知
の活性形の三塩化チタン、或は塩化マグネシウム
などの担体に担持した塩化チタンなどの触媒が挙
げられ特に限定はないが、触媒粒子の大きさの制
御が比較的困難な粉砕或は共粉砕の工程をその製
造プロセス中に含む触媒に適用するとその効果が
顕著である。 四塩化チタンを液状の還元剤、例えば有機アル
ミニウムで還元して三塩化チタンを得る方法、或
は担体として溶解した担体原料、例えば有機マグ
ネシウムとかアルコールと錯化したハロゲン化マ
グネシウムを適当な沈澱剤で沈澱させて担体を得
る方法では沈澱させる工程で得られる固体遷移金
属触媒の粒子の大きさをかなり均一に制御するこ
とが可能であるためこの問題は比較的小さい。し
かしながら、粉砕又は共粉砕工程を触媒プロセス
中に含む触媒はもちろん粒子径を制御して製造し
た固体遷移金属触媒であつても連続でプロピレン
を重合してポリプロピレンを得るプロセスに触媒
を導入する時、立体規則性の向上、或は得られる
ポリプロピレン粒子のかさ比重を高くたもつため
に予じめ製造プロピレンを重合（以下予重合と略
記する）した後に行う場合では（例えば特公昭52
−39871）理由な明確でないが触媒当り10000ｇ／
ｇ−固体遷移金属触媒以上の収率でポリプロピレ
ンを得る場合には、巨大ポリプロピレン粒子が問
題となる。 本発明において、上記の予重合した固体遷移金
属触媒を網目の開きが0.147mm乃至0.246mmの金網
を通過させることが必要であり、これ以下では、
通過させるのが困難なだけでなく得られた固体遷
移金属触媒を用いて重合すると微細なポリプロピ
レンが多くなり好ましくない。又これ以上では触
媒の巨大粒子を排除することができなくなる。 上記の金網を通過させる操作は、例えば通常の
ろ過器のような形状のものにろ過剤のかわりに金
網を用いるような方法でも可能であり又固体遷移
金属触媒の分散液が通過する配管の一部に金網を
挿入することによつても行われる。しかしながら
特に金網の網目の開きが0.147mmの比較的細いも
のを用いる場合には、金網面を多数の突起を金網
面に向けて有する撹拌羽根を設けた装置を用いる
方が好ましい。なぜなら金網上に多量の固体遷移
金属触媒が残留することがあるからである。この
撹拌羽根を設けた装置の１例を図面に示す。 突起を設けた羽根は例えば数mm間隔で金属の線
をうめこんだワイヤーブラシのようなものを撹拌
軸に固定したもので充分であるがポリマー中に削
られた一部が混入して製品ポリプロピレンの品質
に悪影響を与える恐れがあるのでポリプロピレン
の樹脂を用いるものも１つの方法である。 こうして得られた固体遷移金属触媒を用いての
重合方法については格別限定はなく公知の重合方
法が採用できる。即ち、不活性炭化水素媒体中で
行なう溶媒重合法、液状のプロピレンを媒体とす
る塊状重合法、或は液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法が採用でき、重合温度は常温〜90
℃、圧力は常圧〜50Kg／cm2−ゲージである。 本発明に於てポリプロピレンとは、プロピレン
単独の重合のみならずエチレン、ブデン−１、ヘ
キセン−１などの他のオレフインとのランダム共
重合体或はブロツク共重合体を含む。 本発明の方法を用いることによつて粗大粒子に
よるトラブルがなくポリプロピレンを効率的に製
造することが可能となり工業的に極めて価値があ
る。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１、２比較例１、２ (イ) チタン触媒の製造 水分0.4wt％含有する塩化マグネシウム30ｇ、
オルソ酢酸エチル4.5ml１、２−ジクロロエタ
ン３mlを直径12mmのステンレス製ボール80個入
れた内容積600mlの粉砕用ポツトに入れ、40時
間粉砕した。次いで共粉砕物30ｇを500mlの丸
底フラスコに入れ四塩化チタン150mlを加え80
℃で１時間撹拌下で処理し次いで300mlのｎ−
ヘプタンで固体部分を５回洗浄しさらにｎ−ヘ
プタンを抜き出した後四塩化チタン150mlを加
え80℃で１時間撹拌下で処理した。さらに固体
部分を300mlのｎ−ヘプタンで７回洗浄しさら
にｎ−ヘプタン150mlを加え固体遷移金属触媒
スラリーとした。 スラリーの一部を抜き出しそのまま重合反応
に用いた（比較例１）。又残部より固体遷移金
属触媒として10ｇを取り出し予重合に用いた
（実施例１、２に用いる）又残部は網目の開き
が0.147mmの金網を通過させた。（比較例２）金
網の通過は下部に金網を設けた図面に示した撹
拌羽根をもつた耐圧容器にスラリーを入れ差圧
を利用して通過させることにより効率よく通過
させることができた。 (ロ) 予重合 (A) (イ)で得た固体遷移金属触媒10ｇを用いて行
つた。充分に乾燥し窒素で置換した内容積２
のオートクレーブに乾燥し窒素置換したｎ
−ヘプタン１、ジエチルアルミニウムクロ
ライド42.7ml、トルイル酸メチル20ml上記の
固体遷移金属触媒金網を用いずそのまま10ｇ
入れ、次いでプロピレンを30ｇ装入した。上
記操作中内温は20℃に保つた。（予重合スラ
リーＡ） (B) (イ)で金網を通過させて得た固体遷移金属触
媒５ｇを用いこれに合せて他の物量をすべて
半量として他は(A)と同様に予重合した。（予
重合スラリーＢ） 重合反応 (ハ) 十分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオ
ートクレーブを準備する。十分に乾燥した200
mlのフラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘプタ
ン50ml及び次のそれぞれの条件で触媒を混合し
た (i) ジエチルアルミニウムクロライド0.128
ml、トルイル酸メチル0.06ml トリエチルア
ルミニウム0.08ml金網を通過させていない固
体遷移金属触媒30mg（比較例−１）。 (ii) 予重合スラリーＡを0.147mmの網目の開
きの金網を通過させたものを固体遷移金属触
媒として30mg、トリエチルアルミニウム0.08
ml（実施例１）。 (iii) 予重合スラリーＢを固体遷移金属触媒と
して30mg、トリエチルアルミニウム0.08ml
（比較例２） (iv) 予重合スラリーＡを0.246mmの網目の開
きの金網を通過させたものを固体遷移金属触
媒として30mgトリエチルアルミニウム0.08ml
（実施例２）。 上記(i)〜(iv)の触媒スラリーを用いてそれぞれ５
のオートクレーブに触媒スラリーを入れ、次い
でプロピレン1.5Kg、水素0.6N入れ、オートク
レーブを加熱することにより内温75℃で２時間重
合した。次いで未反応のプロピレンを排出し得ら
れたポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で10
時間乾燥した後秤量した。 得られたパウダーについて極限粘土数（以下η
と略記135℃テトラリン溶液で測定）沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残率（以下と略記ソツクスレー抽出
で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出）かさ比 重及び粒度分布（米国タイラーメツシユ）を測定
した結果を表に示す。 【表】
図面は、本発明の実施に用いる金網を備えた触
媒を通過させる装置の一例を断面図により示した
ものである。 １は撹拌用モーター、２は突起付撹拌羽根、３
は突起、４は金網、５は固体遷移金属触媒の導入
口、６は固体遷移金属触媒の排出口。
媒を通過させる装置の一例を断面図により示した
ものである。 １は撹拌用モーター、２は突起付撹拌羽根、３
は突起、４は金網、５は固体遷移金属触媒の導入
口、６は固体遷移金属触媒の排出口。
Claims (1)
- １ 固体遷移金属触媒１ｇ当り10000ｇ以上のプ
ロピレンを、固体遷移金属触媒１ｇ当り0.5〜100
ｇのプロピレンを重合させた触媒を用いて重合す
る方法において、固体遷移金属触媒を固体遷移金
属触媒１ｇ当り0.5〜100ｇのプロピレンを重合さ
せた後、網目の開きが0.147mm乃至0.246mmの金網
を通過させた後に用いることを特徴とするプロピ
レンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224344A JPS60118703A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224344A JPS60118703A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60118703A JPS60118703A (ja) | 1985-06-26 |
| JPH058205B2 true JPH058205B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=16812286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58224344A Granted JPS60118703A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60118703A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5394911B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-01-22 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2010222563A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 |
| US8101537B2 (en) | 2009-02-27 | 2012-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, method of producing this prepolymerized catalyst and method of producing olefin polymer |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3990993A (en) * | 1974-11-13 | 1976-11-09 | Exxon Research And Engineering Company | Narrow particle size distribution catalysts and method therefor |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| ZA811737B (en) * | 1980-03-24 | 1982-04-28 | Ici Ltd | Drying process and product |
| JPS58195354A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-11-14 | Toshiba Corp | 自動着信転送システム |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP58224344A patent/JPS60118703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60118703A (ja) | 1985-06-26 |
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