JPH0436165B2 - - Google Patents
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- JPH0436165B2 JPH0436165B2 JP19535383A JP19535383A JPH0436165B2 JP H0436165 B2 JPH0436165 B2 JP H0436165B2 JP 19535383 A JP19535383 A JP 19535383A JP 19535383 A JP19535383 A JP 19535383A JP H0436165 B2 JPH0436165 B2 JP H0436165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- olefin
- titanium catalyst
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のチタン触媒を用いるオレフイ
ンの重合方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子
によるプロセス上のトラブルのないオレフインの
重合方法に関する。 触媒当りのポリオレフインの収量を多くする方
法は、チーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざ
まの方法で行なわれているが、中でも特公昭39−
12105号で提案されたハロゲン化金属にハロゲン
化チタンを担持して得た触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いる方法が効果的であ
る。また、この方法に関しては数多くの改良が提
案されており、特にここ十年の触媒性能の向上は
大きく、チタン触媒当り数万ｇ／ｇ−チタン触媒
の高性能を誇る触媒が報告されている。 オレフインの重合は、均一な溶液状態で重合す
ると溶液粘度が極めて高くなり、重合熱の除去、
溶液の転送が困難であるため一般に液状媒体ある
いは気相媒体中でスラリー状態で重合される。こ
のスラリー状態での重合では、ポリオレフインは
粒状で存在するわけであるが、粒子が巨大なもの
あるいは微粒のものはない方が良い。とりわけ、
巨大な粒子があると重合槽とか配管とかの装置の
狭い部分に溜り、場合によつては閉塞したりする
問題があつた。この閉塞の問題は、オレフインの
重合のように連続操作で製造する方法においては
プラント全体の停止にもつながる重大な問題であ
る。 本発明者らは、上記問題を解決するため種々の
検討を行つた結果、使用する担体の形状に特段の
配慮を施したチタン触媒を用いることでこの問題
が解決されることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、粗大ポリオレフイン粒子によ
るトラブルのないオレフインの重合方法を提供す
ることにある。 即ち、本発明のオレフインの重合方法は、ハロ
ゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する有機
化合物とを共粉砕して得た担体に液状のハロゲン
化チタンを担持して得たチタン触媒と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒を用いてオレフイン
を重合する方法において、前記担体を目開が下式
〔１〕で表わされるＲよりも小さい網フルイを通
過させた後に四塩化チタンと接触して得たチタン
触媒を用いることを特徴とするものである。 式〔１〕： 式中、R0プロセスの限界スラリー粒径、 d1ポリオレフインの密度 d2チタン触媒の密度 ｗチタン触媒当りのポリオレフインの生成量
を表わす。 本発明に用いるハロゲン化マグネシウムとして
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。また、有機化合物としては、ハロゲン化マグ
ネシウム担体を製造する際に用いられる公知の
種々の化合物が適用可能であるが、本発明におい
ては、Ｃ−Ｏ結合含有化合物が好ましく用いられ
る。共粉砕方法は公知の各種の方法が採用し得る
が中でもボールミル、振動ミルによる共粉砕が好
ましい。 本発明においては共粉砕で得たハロゲン化マグ
ネシウム担体を前記式〔１〕のＲより小さい目開
きを有する網フルイを通過させる。 式〔１〕中R0のプロセスの限界スラリー粒径
は、先に述べた各種プロセス上のトラブルが粗大
粒子の存在によつて起こる場合、その粗大粒子の
最小径を示す。即ち、あるトラブルが生じた時、
原因となつた粗大粒子の最小径である。これはプ
ロセスの詳細によつて異り特定できないが液状媒
体スラリーで重合を行う場合には、10mmを超える
粒子は存在してはいけない。好ましくは５mmを超
える粒子は存在しない方が良い。また、気相媒体
スラリー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大
きくなるが、やはり10mmを超える粒子は存在しな
い方が良い。好ましくは、R0は５mm以下である。 網フルイの通過は重力の作用で通過するよう適
宜の振動を与えながら行つても良いが、通過しな
い担体が多くなるのでハケとかヘラで強制的に通
過させる方法を採用しても良い。 こうして得られた担体は次いで液状のハロゲン
化チタンと接触することによりチタン触媒が作ら
れる。本発明においてはハロゲン化チタンとして
それ自身液状である四塩化チタンが好ましく用い
られるが炭化水素などで希釈して用いることも可
能である。接触は、適宜の攪拌手段を用いて緊密
な接触を、通常は常温以上の加熱下、好ましくは
40〜135℃で行うのが良い。これらの接触条件に
ついては既に多くの条件が公知である。 こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフインの重合に供され
るが、本発明に用いる有機アルミニウム化合物と
してはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、アルキルアルミニウムジクロラ
イドなど市場で入手可能な各種有機アルミニウム
化合物が挙げられる。 本発明に用いるオレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙
げられそれらの単独重合あるいは相互の共重合が
行われるが中でもプロピレン、ブテン−１などの
炭素数３以上のα−オレフインにおいてその効果
が大である。即ち本発明の重合方法は触媒性能の
低下特に得られるポリオレフインの立体規則性を
低下させないからである。 本発明の方法によつて粗大粒子によるトラブル
がなくポリオレフインを触媒当り高収量で製造す
ることが可能となり工業的に極めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明
する。 〔実施例・比較例〕 Ｒの予測値 プロピレン重合プロセスの限界スラリー粒径を
通常値５mmと設定し、予め求められたチタン触媒
の密度（実測値2.2）、ならびにポリプロピレンの
密度0.9を用い、更にこの触媒系におけるｗの通
常値約20000を、それぞれ前記式に代入し、Ｒの
概算値を求めた。 このＲ値を標準とし、これよりも小さい目開の
網フルイ（目開0.074mmの金網）及びこれよりも
大きい目開の網フルイ（目開0.147mmの金網）を
用いて、本発明方法及び比較重合方法を実施し
た。 実施例１、比較例１ イ チタン触媒の製造 水分0.4wt％含有する塩化マグネシウム30g、
オルト酢酸エチル4.5ml、１，２−ジクロロエタ
ン３mlを直径12mmのステンレス製ボール80個入れ
た内容積600mlの粉砕用ポツトに入れ40時間粉砕
した。次いで共粉砕物15gを0.074mmの目開の網フ
ルイ上に乗せブラシで共粉砕物をかきまわして通
過させたところ13gの共粉砕物が通過した。網フ
ルイを通過させたもの（実施例１）及びポツトか
ら取り出したものそのまま（比較例１）それぞれ
10ｇを00mlの丸底フラスコに入れ四塩化チタンを
それぞれ50ml加え80℃で１時間撹拌下で処理し次
いで100mlのｎ−ヘプタンで固体部分を５回洗浄
しさらにｎ−ヘプタンを抜き出した後四塩化チタ
ン50mlを加え80℃で１時間撹拌下で処理し、次い
で固体部分を100mlのｎ−ヘプタンで７回洗浄し
さらにｎ−ヘプタンを50mlを加えチタン触媒スラ
リーとした。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換し
た200mlのフラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘ
プタン50ml入れ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128ml、トルイル酸メチル0.06ml、トリエチ
ルアルミニウム0.08mlイ）で得たチタン触媒30mg
を加え混合した触媒スラリーを上記オートクレー
ブに入れ次いでプロピレン1.5Kg、水素0.6N入
れオートクレーブを加熱することにより内温75℃
で２時間重合した後未反応のプロピレンを排出し
得られたポリプロピレンパウダーを取り出し60℃
で10時間乾燥した後秤量するという操作を上記
イ）で得たチタン触媒２種について実施した。そ
れぞれで得られたパウダーについて、極限粘度数
（以下ηと略記135℃テトラリン溶液で測定）沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記、ソツクス
レー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出）、かさ 比重及び粒度分布（米国タイラーメツシユ）を測
定した結果を表に示す。 表から、目開0.074mmの金網通過の担体を用い
た実施例では目開4.76mm（ASTM標準フルイ
＃４）以上のポリオレフイン粗大粒子が全くない
ことがわかる。 実施例２，比較例２ 共粉砕時の添加剤を、クメン６ml１，２−ジク
ロロエタン３mlにし、半量は0.074mmの目開の金
網（実施例２）、半量は0.147mmの金網（比較例
２）を通過させた他は実施例１と同様にした。
0.147mmの金網では4.7mm以上のポリオレフイン粗
大粒子があることがわかる。 比較例 ３ 共粉砕時間を40時間とした他は比較例１と同様
にした。結果を表に示す。 比較例 ４ チタン触媒スラリー中にガラス製のスターラー
チツプを入れスターラーで２時間激しく撹拌した
他は比較例１と同様にした。結果は表に示す。 【表】
ンの重合方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子
によるプロセス上のトラブルのないオレフインの
重合方法に関する。 触媒当りのポリオレフインの収量を多くする方
法は、チーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざ
まの方法で行なわれているが、中でも特公昭39−
12105号で提案されたハロゲン化金属にハロゲン
化チタンを担持して得た触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いる方法が効果的であ
る。また、この方法に関しては数多くの改良が提
案されており、特にここ十年の触媒性能の向上は
大きく、チタン触媒当り数万ｇ／ｇ−チタン触媒
の高性能を誇る触媒が報告されている。 オレフインの重合は、均一な溶液状態で重合す
ると溶液粘度が極めて高くなり、重合熱の除去、
溶液の転送が困難であるため一般に液状媒体ある
いは気相媒体中でスラリー状態で重合される。こ
のスラリー状態での重合では、ポリオレフインは
粒状で存在するわけであるが、粒子が巨大なもの
あるいは微粒のものはない方が良い。とりわけ、
巨大な粒子があると重合槽とか配管とかの装置の
狭い部分に溜り、場合によつては閉塞したりする
問題があつた。この閉塞の問題は、オレフインの
重合のように連続操作で製造する方法においては
プラント全体の停止にもつながる重大な問題であ
る。 本発明者らは、上記問題を解決するため種々の
検討を行つた結果、使用する担体の形状に特段の
配慮を施したチタン触媒を用いることでこの問題
が解決されることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、粗大ポリオレフイン粒子によ
るトラブルのないオレフインの重合方法を提供す
ることにある。 即ち、本発明のオレフインの重合方法は、ハロ
ゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する有機
化合物とを共粉砕して得た担体に液状のハロゲン
化チタンを担持して得たチタン触媒と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒を用いてオレフイン
を重合する方法において、前記担体を目開が下式
〔１〕で表わされるＲよりも小さい網フルイを通
過させた後に四塩化チタンと接触して得たチタン
触媒を用いることを特徴とするものである。 式〔１〕： 式中、R0プロセスの限界スラリー粒径、 d1ポリオレフインの密度 d2チタン触媒の密度 ｗチタン触媒当りのポリオレフインの生成量
を表わす。 本発明に用いるハロゲン化マグネシウムとして
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。また、有機化合物としては、ハロゲン化マグ
ネシウム担体を製造する際に用いられる公知の
種々の化合物が適用可能であるが、本発明におい
ては、Ｃ−Ｏ結合含有化合物が好ましく用いられ
る。共粉砕方法は公知の各種の方法が採用し得る
が中でもボールミル、振動ミルによる共粉砕が好
ましい。 本発明においては共粉砕で得たハロゲン化マグ
ネシウム担体を前記式〔１〕のＲより小さい目開
きを有する網フルイを通過させる。 式〔１〕中R0のプロセスの限界スラリー粒径
は、先に述べた各種プロセス上のトラブルが粗大
粒子の存在によつて起こる場合、その粗大粒子の
最小径を示す。即ち、あるトラブルが生じた時、
原因となつた粗大粒子の最小径である。これはプ
ロセスの詳細によつて異り特定できないが液状媒
体スラリーで重合を行う場合には、10mmを超える
粒子は存在してはいけない。好ましくは５mmを超
える粒子は存在しない方が良い。また、気相媒体
スラリー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大
きくなるが、やはり10mmを超える粒子は存在しな
い方が良い。好ましくは、R0は５mm以下である。 網フルイの通過は重力の作用で通過するよう適
宜の振動を与えながら行つても良いが、通過しな
い担体が多くなるのでハケとかヘラで強制的に通
過させる方法を採用しても良い。 こうして得られた担体は次いで液状のハロゲン
化チタンと接触することによりチタン触媒が作ら
れる。本発明においてはハロゲン化チタンとして
それ自身液状である四塩化チタンが好ましく用い
られるが炭化水素などで希釈して用いることも可
能である。接触は、適宜の攪拌手段を用いて緊密
な接触を、通常は常温以上の加熱下、好ましくは
40〜135℃で行うのが良い。これらの接触条件に
ついては既に多くの条件が公知である。 こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフインの重合に供され
るが、本発明に用いる有機アルミニウム化合物と
してはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、アルキルアルミニウムジクロラ
イドなど市場で入手可能な各種有機アルミニウム
化合物が挙げられる。 本発明に用いるオレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙
げられそれらの単独重合あるいは相互の共重合が
行われるが中でもプロピレン、ブテン−１などの
炭素数３以上のα−オレフインにおいてその効果
が大である。即ち本発明の重合方法は触媒性能の
低下特に得られるポリオレフインの立体規則性を
低下させないからである。 本発明の方法によつて粗大粒子によるトラブル
がなくポリオレフインを触媒当り高収量で製造す
ることが可能となり工業的に極めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明
する。 〔実施例・比較例〕 Ｒの予測値 プロピレン重合プロセスの限界スラリー粒径を
通常値５mmと設定し、予め求められたチタン触媒
の密度（実測値2.2）、ならびにポリプロピレンの
密度0.9を用い、更にこの触媒系におけるｗの通
常値約20000を、それぞれ前記式に代入し、Ｒの
概算値を求めた。 このＲ値を標準とし、これよりも小さい目開の
網フルイ（目開0.074mmの金網）及びこれよりも
大きい目開の網フルイ（目開0.147mmの金網）を
用いて、本発明方法及び比較重合方法を実施し
た。 実施例１、比較例１ イ チタン触媒の製造 水分0.4wt％含有する塩化マグネシウム30g、
オルト酢酸エチル4.5ml、１，２−ジクロロエタ
ン３mlを直径12mmのステンレス製ボール80個入れ
た内容積600mlの粉砕用ポツトに入れ40時間粉砕
した。次いで共粉砕物15gを0.074mmの目開の網フ
ルイ上に乗せブラシで共粉砕物をかきまわして通
過させたところ13gの共粉砕物が通過した。網フ
ルイを通過させたもの（実施例１）及びポツトか
ら取り出したものそのまま（比較例１）それぞれ
10ｇを00mlの丸底フラスコに入れ四塩化チタンを
それぞれ50ml加え80℃で１時間撹拌下で処理し次
いで100mlのｎ−ヘプタンで固体部分を５回洗浄
しさらにｎ−ヘプタンを抜き出した後四塩化チタ
ン50mlを加え80℃で１時間撹拌下で処理し、次い
で固体部分を100mlのｎ−ヘプタンで７回洗浄し
さらにｎ−ヘプタンを50mlを加えチタン触媒スラ
リーとした。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換し
た200mlのフラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘ
プタン50ml入れ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128ml、トルイル酸メチル0.06ml、トリエチ
ルアルミニウム0.08mlイ）で得たチタン触媒30mg
を加え混合した触媒スラリーを上記オートクレー
ブに入れ次いでプロピレン1.5Kg、水素0.6N入
れオートクレーブを加熱することにより内温75℃
で２時間重合した後未反応のプロピレンを排出し
得られたポリプロピレンパウダーを取り出し60℃
で10時間乾燥した後秤量するという操作を上記
イ）で得たチタン触媒２種について実施した。そ
れぞれで得られたパウダーについて、極限粘度数
（以下ηと略記135℃テトラリン溶液で測定）沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記、ソツクス
レー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出）、かさ 比重及び粒度分布（米国タイラーメツシユ）を測
定した結果を表に示す。 表から、目開0.074mmの金網通過の担体を用い
た実施例では目開4.76mm（ASTM標準フルイ
＃４）以上のポリオレフイン粗大粒子が全くない
ことがわかる。 実施例２，比較例２ 共粉砕時の添加剤を、クメン６ml１，２−ジク
ロロエタン３mlにし、半量は0.074mmの目開の金
網（実施例２）、半量は0.147mmの金網（比較例
２）を通過させた他は実施例１と同様にした。
0.147mmの金網では4.7mm以上のポリオレフイン粗
大粒子があることがわかる。 比較例 ３ 共粉砕時間を40時間とした他は比較例１と同様
にした。結果を表に示す。 比較例 ４ チタン触媒スラリー中にガラス製のスターラー
チツプを入れスターラーで２時間激しく撹拌した
他は比較例１と同様にした。結果は表に示す。 【表】
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。
ヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有
する有機化合物とを共粉砕して得た担体に液状の
ハロゲン化チタンを接触して得たチタン触媒と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いてオ
レフインを重合する方法において、前記担体を、
目開が下式で表わされるＲよりも小さい網フルイ
を通過させた後に四塩化チタンと接触して得たチ
タン触媒を用いることを特徴とするオレフインの
重合方法： 式： 式中、R0はプロセスの限界スラリー粒径、 d1はポリオレフインの密度、 d2はチタン触媒の密度、 ｗはチタン触媒当りのポリオレフインの生成
量 を表わす。 ２ オレフインが炭素数３以上のα−オレフイン
である特許請求の範囲第１項記載のオレフインの
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535383A JPS6088010A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535383A JPS6088010A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088010A JPS6088010A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0436165B2 true JPH0436165B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16339754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19535383A Granted JPS6088010A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088010A (ja) |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP19535383A patent/JPS6088010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6088010A (ja) | 1985-05-17 |
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