JPH0582141A - 二重発泡体膜を利用した共焼結法による固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

二重発泡体膜を利用した共焼結法による固体電解質型燃料電池の製造方法

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JPH0582141A
JPH0582141A JP3267096A JP26709691A JPH0582141A JP H0582141 A JPH0582141 A JP H0582141A JP 3267096 A JP3267096 A JP 3267096A JP 26709691 A JP26709691 A JP 26709691A JP H0582141 A JPH0582141 A JP H0582141A
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fuel cell
membrane
sintering
separator
film
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JP3267096A
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Tatsuya Kawada
達也 川田
Natsuko Sakai
夏子 酒井
Harumi Yokogawa
晴美 横川
Masayuki Tokiya
正之 土器屋
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • H01M8/1231Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質型燃料電池の製造方法を単純化
し、製造費を削減するとともに、セル側面などの気密シ
ールを容易ならしめる。 【構成】 セパレータ膜の両面に、これと同質材料の発
泡体膜を貼りつけたグリーン複合セパレータ膜と、電解
質膜の両面に、これと同質材料の発泡体膜を貼りつけた
グリーン複合電解質膜を積層し、得られたグリーン積層
体を焼結する。 【効果】 1回の焼結工程、もしくは電極材料を含浸し
て再度焼結するとしても2回の少ない焼結工程で固体電
解質型燃料電池を製造することができる。また、平板型
セルでは困難とされるセル側面の気密シールを容易に行
える。さらに、共焼結に当たって、困難とされる原料粉
末の焼結収縮挙動の一致という要求をある程度緩和する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二重発泡体膜を利用し
た共焼結法による固体電解質型燃料電池の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、第一世代の燐
酸型燃料電池、第二世代の溶融炭酸塩型燃料電池より進
んだ燃料電池と見なされており、第三世代燃料電池と位
置付けられている。この第三世代の固体電解質型燃料電
池は燐酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池より発電効
率が高く、出力密度を上げることが出来てさらに進んだ
燃料電池である。
【0003】これまでに、固体電解質型燃料電池 (以下
燃料電池と略記することがある) としては基本的に円筒
型セルと平板型セルが提案製造されている。原理的には
内部抵抗の少ない、かつ湿式製造法が可能な平板型がよ
り高性能であるが、平板型セルの製造は円筒型セルの製
造に比較してきわめて困難である。その理由は一つに
は、薄く平らな板を重ねることがセラミックス特有の脆
弱性のため困難であるからであり、また、かりに積層し
ても側面などのシールや板相互の焼き付きが不十分にな
り易いからである。
【0004】この問題を解決するために、燃料電池を構
成する膜をグリーン膜の状態で積層しグリーンの積層セ
ルを構成し、これを一括して共焼結する共焼結法が提案
されている。この方法によれば、前記膜相互の焼き付き
やシールも容易になる。さらに、製造費用に多大の影響
を与える焼結工程を一回に減少することができて非常に
有利である。
【0005】共焼結法が成立するためには、構成膜の焼
結に当たっての焼結収縮率が一致する必要がある。さも
ないと、焼結に当たり、ひび割れが生じるからである。
さらに共焼結した場合、セパレータ膜と電極膜は気密に
焼結されている必要がある。本発明者らは、気密に焼結
する事が困難とされているセパレータ膜材料のランタン
クロマイト粉末について焼結挙動の研究を行い、大気中
で焼結し得る粉末の開発に成功した (特開平2-111632
号) 。
【0006】さらに、電解質膜と焼結収縮率の一致した
ランタンクロマイトを始めとする構成材料の粉末の開発
を行い、両者の焼結収縮率をある程度まで一致させるこ
とができた。しかしながら、この様な粉末を用いて共焼
結を実施したところ、より本質的に解決困難な現象を見
いだすに至った。すなわち、セルを構成する材質はグリ
ーン膜の状態で共焼結すると相互に拡散することであ
る。特に、ランタンクロマイトを焼結可能にするために
ドープ剤として加えるカルシウムの拡散が著しく、この
拡散によるランタンクロマイトからのカルシウムの飛散
は気密膜ランタンクロマイトの焼結緻密化を妨げるため
に共焼結が不可能となる。
【0007】このランタンクロマイトの焼結不全を防
ぎ、共焼結を可能にするために、例えば、2段階共焼結
法の様な方法について検討した。この方法は、構成グリ
ーン膜をある程度仮焼しておいて拡散性を低くした後に
共焼結する方法である。しかし、この方法の弱点は仮焼
した膜は強度が極端に低く、積層に当たり容易に破壊さ
れ製造費用などに多大の悪影響をもたらすことにある。
あるいは、拡散防止用の膜を介在させることも考えられ
るが、この方法も燃料電池の機能に悪影響を与えること
なく使用し得る材料が存在せず、これまでのところ成功
していない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、上記ドープ剤の拡散を防止し、かつ焼結
工程を少なくし得る共焼結法が存在しない点である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の二重発泡体膜を
利用した共焼結法による固定電解質型燃料電池の製造方
法は、気密性固体電解質膜の一面にアノードを、他面に
カソードを設けた単セルB、前記カソードとセパレータ
膜A間を電気的に接続し、かつ空気を流通させるカソー
ド側ディストリビュータ、燃料と空気を分離し前記単セ
ルB間の電気的接続をなす気密性セパレータ膜A、前記
アノードと前記セパレータ膜A間を電気的に接続し、か
つ燃料ガスを流通させるアノード側ディストリビュータ
をA/カソード側ディストリビュータ/B/アノード側
ディストリビュータ/Aの順に積層してなる単セルユニ
ットを複数個集合せしめたスルスタックからなる固体電
解質型燃料電池の製造方法において、前記セパレータ膜
の両面に、これと同質材料の発泡体膜を貼りつけたグリ
ーン複合セパレータ膜と、前記電解質膜の両面に、これ
と同質材料の発泡体膜を貼りつけたグリーン複合電解質
膜を積層し、得られたグリーン積層体を焼結することを
特徴とする。
【0010】以下、図1により本発明を説明する。図1
は本発明燃料電池の部分積層状態を示す説明図である。
図1中Aは気密性セパレータ膜、A'はセパレータ膜と
同質の材料より成る発泡体膜、Bは気密性電解質膜、
B'は電解質膜と同質の発泡体膜である。これらの膜の
グリーン体を図に示すようにA'/A/A'/B'/B/
B'の順で必要数繰り返し重ね積層してグリーン積層体
を製造する。次に、このグリーン積層体を好ましくは脱
脂し、次いで焼結する。なお脱脂は、脱脂用の炉により
500℃以下、好ましくは100〜400℃に約40時間以上加
熱することにより行なう。
【0011】上記グリーン積層体において、異質の材料
が接触する箇所は、A'/B'の発泡体同士である。この
部分以外では異質の材料は接触していないから、接触点
より距離のあるAおよびBは異種材料の影響を受け難く
十分気密に焼結される。B' およびA'の接触点では拡
散が生じ、焼結が阻害されるが、この部分はガスを流
通させるディストリビュータとして機能し、多孔質であ
るべきであるから焼結の阻害は障害とならない。この部
分は収縮せず、側面が凸凹になりそうであるが、本発明
者らの検討によればそのようなことは生じていない。こ
れはおそらく、発泡体は焼結に当たって、柔軟性があ
り、気密膜A, B付近の収縮に伴ってある程度収縮する
ので凸凹現象が回避されるであろう。
【0012】上記説明が示すように、発泡体を用いるこ
との利点はその焼結に当たっての柔軟性にあるようであ
って、この利点は例えば、電解質膜とセパレータ膜の焼
結収縮挙動の食い違いを緩和するにも役だっているよう
である。このことは電解質膜とセパレータ膜用の原料粉
末を調製するに当たり、厳密に収縮挙動が一致した粉末
を用意しなくてもよいことを意味し、製造上非常に有利
である。上記のように、本発明によれば異質材料の共焼
結が可能であるが、このことはセルの側面の気密シール
にも利点となる。図中、 (I) と (II) で示した部分、
すなわち電解質膜を挟んで隣同士のA'/B'発泡体部分
を交互にシールすれば、燃料ガスと空気を交差流で供給
することができる。このとき、シールのためにグリーン
の状態でA'部分にはセパレータと同質のスラリーをB'
部分には電解質と 同質のスラリーを塗布することによ
って気密にシールする事ができる。もしシールが不十分
であれば、焼結後上塗りすることによって気密性を高め
ることができる。
【0013】しかし、上記のように共焼結しただけで
は、電極が設置されて居らず、また電解質膜と同質のデ
ィストリビュータ部分にはイオン伝導性はあるものの電
子伝導性が欠けている。また、セパレータ側のディスト
リビュータは電子伝導性は本来持っているものの、内部
抵抗をより低くするために、セパレータ材質のランタン
クロマイトより高い電子伝導性を持つ電極の材質と同じ
材料を含浸上塗りして電子伝導性を高めることがのぞま
しい。そこで本発明においては、電極およびディストリ
ビュータのためにA'/B'発泡体のシールを施してない
部分から空気極あるいは燃料極の材料より成るスラリー
を流し込めば電極活性とディストリビュータの電導度を
付与あるいは高くすることができる。
【0014】電極は電解質膜Bの一面に空気極が、他面
に燃料極が付けられるが、予め電極用のグリーン膜を張
り付けて共焼結する事も可能である。なぜなら電極も電
解質膜と同様セパレータ膜の材質が発泡体膜で保護され
ているからである。例えば、燃料極膜/電解質膜/空気
極膜の様な三層を重ねて引いたドクターブレード膜を用
いることが可能である。しかし、このためにはこれらの
構成材料の収縮挙動が一致している必要がある。また、
注意深い調製を行わないと電極と電解質の反応などが生
じ、かえって電極活性が悪くなるなどの不都合となる。
本発明者らの知見によると、この場合の反応は電解質膜
の緻密性には、セパレータ材料と電解質材料が接触する
場合ほど、影響しないのでこの様な電極を予め含めて共
焼結することも可能である。
【0015】ディストリビュータに関しては、電極のよ
うに予め材料を塗布して共焼結する事は、すでに述べた
ように収縮挙動を一致させる困難はあるものの可能であ
る。しかし、セパレータ側の発泡体部分に関しては、予
め塗布してはいけない。なぜならば、相互拡散により気
密であるべきセパレータ膜の焼結が妨げられるからであ
る。従って本発明の要点は、気密に焼結させるべきセパ
レータ膜部分をなるべく他の材質から孤立して共焼結す
る事にあるとも要約できる。
【0016】一般に、固体電解質型燃料電池を構成する
に当たり、ディストリビュータ部分にリブ付きの板、あ
るいは波状の板を用いるのが普通である。これはガスの
分配をよくするためであるが、本発明における発泡体
は、もともと多孔質であるためディストリビュータとし
て機能し、ガス分配に有効である。さらに、大型のセル
に成ったとき問題になる全域へのガスの均一な分配には
リブ付きの板が有効であるが、本発明においてA'とA
との間にリブ付きの板をいれることは、前記説明でも解
るとおり、何等共焼結への障害にはならない。また、リ
ブ付き板そのものを発泡体で構成することも可能であ
る。次に本発明の実施例を述べる。
【0017】
【実施例】市販イットリア安定化ジルコニア粉末を結合
剤ポリビニルブチラール、可塑剤ヂブチルフタレート、
分散剤魚油、消泡剤トリトンX、溶剤トルエンおよびイ
ソプロパノールをボールミルで混合混練した。得られた
スラリーをドクターブレード法によって電解質膜として
製膜し、グリーン電解質膜を得た。一方、上記スラリー
にポリウレタンフォーム発泡体膜を浸し、双ロールを通
して余分のスラリーを取り去りグリーンの電解質発泡体
膜を作製した。得られたグリーン電解質膜とグリーン発
泡体膜を重ね、グリーン複合電解質膜を製造した。積層
のとき、電解質用ドクターブレード膜の処方より結合剤
と可塑剤を3ないし7倍多くした薄いドクターブレード
膜を別に作り、電解質膜と発泡体膜の間に接着用に用い
ると接着がよい。側面のシールは電解質膜と同じジルコ
ニアのスリラーを電解質膜を挟んだ発泡体膜の側面に交
互に塗りつけることで行った。
【0018】次にランタンカルシウムクロマイトの粉末
で、ジルコニアと同様にスラリーを作製、ドクターブレ
ード膜と発泡体膜を作製した。電解質膜と同様に、接合
用の膜を用いてグリーン複合セパレータ膜を製造し、側
面も電解質膜と同様の手順でシールした。これらの複合
膜を交互に積層し、電解質3層、セパレータ膜4層のグ
リーンセルを製造した。これを、 400℃で脱脂後、1350
℃で5時間焼結した。脱脂と焼結の昇温速度はそれぞれ
0.08℃/分、1℃/2分を採用した。焼結後、 40vol%
ニッケル−ジルコニアとランタンストロンティムマンガ
ナイトの前記と同じ処方で溶剤を2倍にしたスラリーを
交互に発泡体部分に含浸せ、さらに、側面のシール部分
にランタンカルシウムクロマイトのスラリーを上塗りし
て1350℃で焼成しセルを完成した。
【0019】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、1回
の焼結工程、もしくは電極材料を含浸して再度焼結する
としても2回の少ない焼結工程で固体電解質型燃料電池
を製造することができる。また、平板型セルでは困難と
されるセル側面の気密シールを容易に行える。さらに、
共焼結に当たって、困難とされる原料粉末の焼結収縮挙
動の一致という要求をある程度緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による膜の積層方法を示す説明図であ
る。
【符号の説明】
A セパレータ膜 A' セパレータ膜と同じ材質よりなる発泡体膜 B 電解質膜 B' 電解質膜と同じ材質よりなる発泡体膜 I グリーン複合膜のセパレータ部構成膜 II グリーン複合膜の電解質部構成膜
フロントページの続き (72)発明者 土器屋 正之 茨城県つくば市東1丁目1番地 工業技術 院化学技術研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気密性固体電解質膜の一面にアノード
    を、他面にカソードを設けた単セルB、前記カソードと
    セパレータ膜A間を電気的に接続し、かつ空気を流通さ
    せるカソード側ディストリビュータ、燃料と空気を分離
    し前記単セルB間の電気的接続をなす気密性セパレータ
    膜A、前記アノードと前記セパレータ膜A間を電気的に
    接続し、かつ燃料ガスを流通させるアノード側ディスト
    リビュータをA/カソード側ディストリビュータ/B/
    アノード側ディストリビュータ/Aの順に積層してなる
    単セルユニットを複数個集合せしめたセルスタックから
    なる固体電解質型燃料電池の製造方法において、前記セ
    パレータ膜の両面に、これと同質材料の発泡体膜を貼り
    つけたグリーン複合セパレータ膜と、前記電解質膜の両
    面に、これと同質材料の発泡体膜を貼りつけたグリーン
    複合電解質膜を積層し、得られたグリーン積層体を焼結
    することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記焼結体の発泡体膜の部分に、燃料極
    用の材質および空気極用の材質からなるスラリーを交互
    に含浸し電極機能とディストリビュータとしての電導度
    を付与する事によって成る固体電解質型燃料電池の製造
    方法。
JP3267096A 1991-09-18 1991-09-18 二重発泡体膜を利用した共焼結法による固体電解質型燃料電池の製造方法 Pending JPH0582141A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140085840A (ko) * 2012-12-27 2014-07-08 재단법인 포항산업과학연구원 평판형 분리판을 갖는 용융탄산염 연료전지용 단위셀 및 그 제조방법

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KR20140085840A (ko) * 2012-12-27 2014-07-08 재단법인 포항산업과학연구원 평판형 분리판을 갖는 용융탄산염 연료전지용 단위셀 및 그 제조방법

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