JPH08509570A

JPH08509570A - 改善された固体電解質／電極境界面を有する耐熱性燃料セルおよびこの境界面の製造法

Info

Publication number: JPH08509570A
Application number: JP6523733A
Authority: JP
Inventors: ヴォルフラムヴェルジング，; エレンイフェルス−ティッフェー，; ハラルトランデス，; ルートメンナー，; クリストフネルシャー，; ハラルトシュミット，; マンフレートシュネラー，
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1996-10-08
Also published as: AU682031B2; DE4314323A1; WO1994025994A1; NO954331L; DE4314323C2; EP0696386B1; EP0696386A1; DE59403226D1; NO954331D0; US5629103A; AU6502394A

Abstract

(57)【要約】平面状多層構造形式での耐熱性−固体電解質−燃料セルの安定性および効率を改善するために、電解質層と電極層との間の有効境界面積を拡大させることが提案されている。このことは、処理された表面積に相応する電解質層または多孔質の中間層および／または粗い中間層で達成される。

Description

【発明の詳細な説明】改善された固体電解質／電極境界面を有する耐熱性燃料セルおよびこの境界面の製造法耐熱性−固体電解質−燃料セルの場合には、ガス状燃料と空気との燃焼反応は、電気化学的に実施される。酸化還元反応は、両側に電極を備えた固体電解質の付近で起こる。酸素は、固体電解質の別の側で電子による吸収によって還元されるけれども、燃料分子は、電子の放出によって酸化される。固体電解質は、反応成分を分離し、電気的短絡を阻止し、かつ物質平衡に役立つ。それというのも、この固体電解質は、同時に電子に対する伝導度が低い際にイオンに対する高い伝導度を有する。公知の耐熱性燃料セルは、完全に安定化されたイットリウムからなる固体電解質を安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）を有し、これは、約９５０℃の際に十分なイオン伝導度を有し、この場合燃料セルは、十分に低い内部損失をともなって動作させることができる。燃料セルの作業点で個々のセルの電位差を凌駕する動作電圧を得るために、多数の燃料セルは列をなして接続されている。平面状に燃料セルを積み重ねた概念の場合には、このことは、簡単に個々の燃料セルを上下に積み重ねることによって行なわれ、この場合には、所謂ＩＣＭ材料（Inter Connection Material）からなる個々の燃料セル間に存在する層および板は、ガス空間の密閉および２つの隣接する個々のセルの間の電気的接続を保証する。平面状に燃料セルを積み重ねた概念を実現させる場合には、耐熱性燃料セルの経済的な使用をこれまで困難にさせてきた若干の本質的な問題がなおも生じる。即ち、この問題は、燃料セルに使用される材料の選択の点にあり、この場合この材料は、１６バールまでの同時の燃料ガスの高い圧力もしくは燃焼に必要とされる酸素の圧力の際に約１１０℃の高い動作温度を維持しなければならない。高い動作温度により、なかんずく異なる組成の２つの隣接した層の間の境界面で、耐熱性燃料セルの長時間安定性を危険なものにする化学的方法および物理的方法が使用される。個々の層の間の内部拡散により、層材料の化学組成は変化し、それによってこの層材料の性質も変化する。なかんずく陽極材料として使用されるサーメット（＝セラミック金属）中での焼結過程および再結晶過程により、耐熱性燃料セルの電気化学的活性ならびに安定性もしくは寿命が減少する。もう１つの問題は、個々の燃料セルならびに全燃料セル積重ね物が高い動作温度および高い圧力に対して気密になるように結合されることにある。従って、本発明の課題は、高められた長時間安定性、よりいっそう高い電流密度および気密な結合可能性を有する耐熱性燃料セルを記載することにある。この課題は、本発明によれば、電解質層と電極層との間で殊に改善された境界面を有する、請求項１に記載された耐熱性燃料セルによって解決される。この境界面の製造法は、請求項８または１５に記載されている。本発明の他の実施態様は、従属請求項から認めることができる。本発明によれば、電解質層と電極層との間の効果的な電気化学的に活性の境界面は、改善され、かつその際に生じる一連の問題は解決される。この場合、本発明の本質的な思想は、層間の境界面を適当な手段によって拡大することにある。これまでに、燃料セル積重ね物のために前記層の良好な結合可能性を達成するために、電解質層の表面を別の層と全く同様にできるだけ平滑に形成させる努力が常になされた。平滑な表面を用いた場合には、境界面の問題を減少させるために境界面は、できるだけ少なくなるように維持されなければならない。ところで、本発明によれば、記載した問題が意外なことに拡大された境界面によって解決されるような耐熱性燃料セルが提供される。本発明の実施態様において、有効な境界面は、適当な幾何学的寸法のイオン伝導性中間層によって拡大される。このような中間層は、例えば粗いかまたは多孔質の表面を有することができる。最も簡単な場合には、中間層は、電解質基質と同様の材料、すなわち例えば完全に安定化されたＹＳＺからなる。この中間層は、実際に厳密に云えば、電解質層の表面の一部であるが、しかし、耐熱性燃料セルにおいて固体電解質に課される全ての性質を満足させる必要はない。従って、別のイオン伝導性材料も適当であるが、これは、電解質層のための例外的な材料として不適当であろう。既述したＹＳＺとともに、中間層は、チタンまたはニオブでドープされた酸化ジルコニウムからなることができる。また、ニオブでドープされた酸化セリウムは、殊に陽極側に適当である。電解質層と陽極層との間の特に有効な境界面は、ＹＳＺからなる多孔質の中間層から得られ、この中間層は、既に陽極の性質を有し、かつ例えば孔中でニッケルで含浸されているかまたは被覆されている。相応する方法で、電解質層の陰極側上の中間層は、イオン伝導性陰極材料からの薄く（厚さ約１〜３μｍ）気密な層からなることができる。拡大された表面積を有する中間層を使用する場合には、これまで平滑な表面を有する電解質層が使用可能であった。それというのも、付加的な境界面は、単に中間層によって提供されるからである。しかし、電解質層それ自体の表面を、例えば表面構造の形成または表面の粗面化によって拡大することも可能である。付加的に、粗面化された電解質表面は、中間層と結合させることができる。電解質層の粗面化された表面を用いた場合には、殊に陽極面側に再結晶過程に対して境界面の高められた安定性が得られる。陽極層中、なかんずく電解質層と陽極層との境界面に接して、三重点の数は、電気化学的反応の有効性にとって重要である。三重点は、ガス容積が電子伝導およびイオン伝導の領域との接触を生じる場所である。従って、三重点は、常にサーメットの（内部）表面に接して存在し、そこでセラミックと金属との境界面に接して存在する。再結晶過程は、サーメットの熱負荷の際に粒子の拡大、ひいては三重点の数の減少を導きうる。粗い電解質表面中で、本発明によれば、なかんずくサーメット陽極層の金属粒子は、表面の凹所中に埋設され、かつこうして成長が阻止される。従って、三重点の数は、本発明によれば、徐々にのみ減少されるか、または概して減少されず、こうして電解質およびその境界面の内部構造体の長時間安定性は、高められ、したがってそれによって必然的な、全燃料セルの効率の減少は、動作時間の間に減少されるかまたは全く排除される。しかし、最適な解決は、大きい表面積を有しかつ電子伝導性ならびにイオン伝導性である中間層にある。この場合、このような中間層の表面の全ての点は、三重点と同様に作用する。イオン伝導性ならびに電子伝導性である材料は、例えばガドリニウムでドープされた酸化セリウムである。境界面を拡大させる手段は、陽極に対する境界面で接して設けることができるし、別の適当な材料からなる陰極層に対する境界面に接して設けることができるかまたは双方の境界面に接して設けることができる。電解質層と電極層との間の境界面を拡大するために、一連の方法が提供される。電解質層の１つの拡大された表面は、電解質層それ自体の製造の際または事後に初めて得ることができる。例えば、電解質層は、フィルム注型によって予めパターン化された表面上に得ることができる。最も簡単な場合には、この表面は、電極層であり、この電極層は、多孔性のための元より粗面化され、ひいては拡大された表面を有している。また、電解質層を相応する予めパターン化された型片上に施こすことも可能であり、この型片は、例えば剥離によって後に再び除去することができるかまたは所謂失われる型（ロストワックス（lost wax））である。例えば、プラスチックからなるこのような型片は、後に焼結過程の際に焼却されるか、蒸発されるか、または溶融除去される。電解質層の両面をこうしてパターン化するために、２つの部分は、同様に記載された方法で製造することができ、かつ例えば生のフィルムとして結合させることができる。他の実施態様の場合には、電解質層に片面または両面で１つのパターンを型押することが設けられている。このことは、機械的方法で適当に予めパターン化されたラムを用いて、例えばフィルム注型後に行うことができる。電解質層の特に微細なパターン化、ひいては特に大きい表面積は、電解質層をまず平滑な表面を用いて製造し、かつ引続きフォトラッカーマスクを用いてパターン化する場合に得ることができる。そのために、電解質層は、フォトラッカーで被覆され、望ましいパターンは、フォトラッカー層中で露光および引き続く現像によって得られ、表面はフォトラッカーマスクを通して浸食され、フォトラッカーマスクは最終的に再び除去される。この浸食は、化学的エッチングによって行なうことができるか（湿式化学的またはガス相中）、エッチングプラズマ中で行なうことができるか、または機械的に行なうことができる。中間層は、公知の方法によって電解質層上に施こされる。中間層のための粉末状出発材料は、結合剤を用いて印刷可能なペーストに加工され、かつ例えばスクリーン印刷法を用いて電解質層上に施こすことができる。望ましい多孔性もしくは表面粗さは、粉末状出発物質を例えば焼結の際に燃焼されるプラスチックからなる小球と混合することによって得ることができ、この場合孔は、小球の大きさでセラミック層中に残存する。また、結合剤の含量を、押し付けられたかまたは他の方法で施こされたペーストの焼結の際に多孔質の（中間）層が残存するように定めることも可能である。多孔質の中間層を製造するためのもう１つの方法は、この中間層をゾル／ゲル法で施こすことにある。中間層の成分を溶解された形で含有するゾルは、公知方法、例えば回転塗布または噴霧塗布によって施こされる。相応して薄いゾルとして施こされた層は、容量の漏れのために焼成もしくは焼結の際に同様に多孔質層に変換させることができる。もう１つの方法は、中間層をＥＶＤ方法を用いて施こすことにある。中間層のための全ての施与方法は、選択的に既に焼結された電解質層上に施こすことができるかまたは電解質層のためのなお焼結されていないセラミックフィルム上に施こすことができる。更に、中間層は、別個にかまたは電極と一緒に焼結させることができる。中間層の望ましい表面粗さもしくは多孔性は、中間層のために不均質な組成物が選択される場合には、事後に達成させることができるかもしくは強化させることができる。例えば、異なる粒子ＡおよびＢを包含する粉末状の出発材料から出発させることができる。この層の既に記載された施与後に、粒子ＡおよびＢは、適当な浸食法（Abtragverfahren）で種々に浸食させることができる。例えば、そのためにまず普通に平滑な層を施こすことができる。この層の焼結後に、この層は、エッチング法で浸食されるかまたは適当なエッチングプラズマの下で浸食される。また、浸食を機械的に、例えば砂噴射、刷子掛けまたは研磨によって実施することもできる。中間層の組成とは無関係に、この中間層は、フォトラッカーマスクを用いて適当な浸食法によりフォトパターン化することによってパターン化することができ、ひいては拡大され粗面化された表面を備えさせることができる。電解質層の陽極側に適当な中間層は、例えば活性化されたかまたは安定化された酸化ジルコニウムからなり、この酸化ジルコニウムは、例えばチタンまたはニオブでドープされており、記載された方法で多孔質になるように製造され、かつ事後に孔中でニッケルで含浸されている。この含浸は、化学的または電気化学的析出によって行なうことができる。このような析出は、多孔質の酸化ジルコニウム層中に既に金属芽晶、例えばニッケル粒子が存在している場合に特に簡単である。この芽晶は、任意に小さいものであることができ、かつ別の金属、例えばパラジウムからなることもできる。この析出により、芽晶は強化される。含浸のもう１つの方法は、ガス相からの化学的析出によって可能であるか、揮発性ニッケル化合物の分解によって可能であるか、またはニッケル懸濁液によって可能である。引続き、電解質層上のこうしてニッケルで含浸された中間層上には、公知方法で陽極サーメットは、例えばスクリーン印刷法によって析出される。既に金属ニッケルを含有する前記中間層のパターンを得、かつ酸化還元処理によって負荷することが必要であるために、本発明によれば、陽極および別個にかまたは一緒に施こされる陰極の焼き付けは、酸素または空気中で実施されるのではなく、大気中で僅かな酸素分圧を用いて実施される。しかし、この場合に陰極層を損なわないようにするために、酸素分圧は、１０^-10ＭＰａと等しいかまたはそれ以上でなければならない。それによって、ニッケル／ＹＳＺ境界面は、中間層の領域内で焼き付けの際の酸化ニッケルへのニッケルの完全な酸化によって劣化されず、かつ耐熱性燃料セルの動作の際の引き続く還元によって劣化されないことが達成される。本発明のもう１つの見地によれば、多孔質の中間層は、電極層の施与後に施こされる。電極層はガス透過性であり、したがって多孔質であるので、例えば中間層に適当な成分を含有するゾルを既に焼結させた電極層上に滴下することは、問題なしに可能であり、この場合このゾルは、密な電解質層にまで侵入することができる。回転塗布法の場合には、ゾルは、均一に電解質層／電極層の境界面で分布される。ゾルの量を相応して測定する場合には、こうして薄いゾル／ゲル層を製造することができ、この層は、引き続く焼成過程および焼結過程で容積の減少により亀裂を生じ、その際に多孔質になる。多孔質でありおよび／または表面的に粗面化されているか、または表面上に位相パターンを備えている全ての記載された中間層を用いた場合には、耐熱性燃料セルの結合の際にもう１つの利点が達成される。そのために、電解質層を形成するセラミック板の縁部で中間層を設けることが必要とされるが、しかしその上に施こされた電極層を設けることは不必要である。電極材料を含有しないままの縁部には、耐熱性燃料セルの継目縁部が形成され、この継目縁部は、密閉のためにガラスロウで被覆される。このガラスロウは、ガラス粒子を含有する焼結性ペーストであり、この焼結性ペーストは、組成の点で、中間層の材料を良好に湿潤させるように調節されている。耐熱性燃料セルの成分の最終的な焼結の際に、そのために電極で被覆された電解質層とともになおガス輸送層および個々のセルの分離のための双極性板が必要とされ、ロウは、中間層の表面で生じる毛管力によって継目部で固定される。平滑な層を有するこれまでに使用された電極層の場合に観察された電解質層に沿ってのロウのクリープは、こうして回避される。中間層上でのロウの毛管力によって不可避の良好な付着力は、耐熱性燃料セルの良好で安定な密閉のために役立つ。また、このロウは、燃料セルの成分の焼結後にも導入することができる。そのために、ロウおよびＹＳＺ粉末からなるロウ付け温度で剛性の材料は純粋なロウの代わりに継目部に導入される。粉末マトリックスは、中間層の粗面化された表面で動かなくなり、かつ中間層を固定する。毛管力は、ロウがＹＳＺ粉末からなるマトリックスを去ることを阻止する。ガラスロウを用いての改善された結合可能性の利点は、中間層を用いた場合と同様に、電解質層の粗面化された表面を用いても達成される。次に、耐熱性燃料セルの他の構造を３つの図面につき詳説する。図１は、本発明によれば、２つの電極の間に埋設された電解質層を略示断面図で示す。図２は、中間層を有する同様の配置を示す。図３は、燃料セル積重ね物を略示断面図で示す。図１は、本発明により拡大された表面積を有する電解質層を示す。この電解質層は、通常完全に安定化されたＹＳＺからなり、かつ自体公知の方法により製造される。しかし、他のイオン伝導性の材料が気密に焼結されかつ電子伝導性は無視することができる場合には、原理的にＹＳＺとともになお他のイオン伝導性の材料が適当である。更に、この他のイオン伝導性の材料は、耐熱性燃料セルの動作条件で、例えば９００℃ および１５バールの圧力で還元性雰囲気に対しても酸化性雰囲気に対しても安定性でなければならない。もう１つの必要性は、少なくとも電極層との複合体において必要とされる機械的安定性にある。工業的に製造することができる電解質層Ｅの適当な厚さは、１０〜１５μｍである。しかし、一般に、電圧の減少、ひいては出力の損失をできるだけ少なくなるように維持するために、電解質層Ｅをできるだけ薄くなるように製造する努力がなされている。陽極層のための材料としては、通常、ニッケルおよびＹＳＺからなるサーメットが使用される。このサーメットは、適当な結合剤と一緒にペーストに加工され、かつ電解質層Ｅ上に印刷される。最適な陽極層ＡＮは、多孔質構造を有し、セラミック、ニッケルおよび孔の場合には、それぞれ容積の三分の一に成る。陽極層ＡＮの層厚は、通常、５０〜２００ｐｍの範囲内にある。電解質層Ｅの別の側に施こすべき陰極層ＫＡは、ペロブスキー石の群からの型ＡＢＯ₃の混合酸化物からなり、この場合成分ＡおよびＢは、１つの元素によって形成されているか、または多数の陽イオンの化学量論的に正確な混合物である。例えば、Ａは、ランタン、ストロンチウムおよびカルシウムから選択されていてもよく、Ｂは、マンガン、コバルトまたはニッケルを表わすことができる。また、陰極層ＫＡは、常法で印刷されるが、しかし、別個に生のフィルムとして製造することができ、かつ事後に電解質層Ｅと結合させることができる。陰極層ＫＡは、イオン伝導性であっても、電子伝導性であってもよく、かつ陽極層ＡＮと比較可能な厚さを有する。電極層ＡＮおよびＫＡは、生の電解質フィルムと結合されていてもよく、かつ一緒になって１つの複合体に焼結されていてもよい。しかし、電解質層Ｅを別個に焼結させ、電極層ＡＮおよびＫＡを備えさせ、かつ再び複合体として焼結させることも可能である。もう１つの方法は、この複合体をまず完成され真直ぐに立てられた燃料セル積重ね物の形で一緒に焼結させることである。図２は、電解質層Ｅが平滑な表面を有することができるような本発明による実施形式を示すが、しかし、そのために中間層ＺＳが備えられ、この中間層は、適当な後処理によって多孔質にされ、粗面化されるかまたは表面積を拡大する構造が設けられている。中間層を施こしかつ表面積を拡大する方法ならびにそのために適当な材料の選択は、既に記載された。中間層の厚さは、約１〜１０の粒子層であり、かつ全部で最大約１０μｍである。中間層ＺＳは、生のフィルムとして存在する電解質層Ｅまたは既に予め焼結された電解質層Ｅ上に施こすことができる。電極層ＫＡおよびＡＮの施与前に、中間層ＺＳの間に埋設された電解質層Ｅは、多孔質構造体または少なくとも粗面化されたかもしくは拡大された表面を固定するために特に焼結される。電極層ＡＮおよびＫＡは、既に図１につき記載したように施こされる。なお、異なる電極層のために異なる中間層ＺＳが設けられていてもよいことは、注目すべきである。図２には、中間層ＺＳのもう１つの本発明による見地が図示されている。セラミックフィルム（もしくは電解質層Ｅ）の継目部ＦＢを形成する縁部には、中間層が沈積されていてもよく、したがってこの中間層は、中間層ＺＳの内在する積層部と結合されていない。中間層ＺＳの前記の沈積された継目部ＦＢ上には、電極材料も施こされていない。それというのも、この継目部は、耐熱性燃料セル積重ね物を構成する際にロウＬを収容するために使用されるからである。継目部ＦＢは、電解質フィルムもしくは電解質層Ｅの４つの全ての角部に亘って延びていてよい。図３は、燃料セル積重ね物のために可能な構造を略示断面図で示す。既に記載した複合体とともに、場合によっては存在する中間層を有する陽極層ＡＮ／電解質層Ｅ／陰極層ＫＡは、個々の燃料セルＳＯＦＣに対して本質的になおガス輸送層ＧＴＳのみを必要とする。ガス輸送層ＧＴＳを通しての燃料ガスもしくは空気の十分なガス通過を可能にするために、このガス輸送層は、相応して多孔質であるかまたは図面に示されたようにガス通路ＧＫを有する。個々の燃料セルのためには、ガス輸送層ＧＴＳの材料は、全く動作条件に耐えなければならない。しかし、燃料セル積重ね物のためには、付加的に導電性であることが必要とされ、これには、有利になおイオン伝導性であることを一緒に入れることができる。通常、ガス輸送層ＧＴＳは、それぞれ隣接した電極層ＡＮまたはＫＡと同じ材料からなる。ガス通路ＧＫは、相応する生のフィルムを押し出すことによって製造することができる。１つの多孔質層は、ガス輸送層ＧＴＳの製造に必要とされる泥状粘土中で焼灼可能な小球を混合することによって達成させることができる。しかし、特に有利には、ガス通路は、ロストワックス法（Lost Wax Verfahren）により得ることができ、この場合ガス通路の望ましい形に相応する焼灼可能なプラスチックストリップは、生のフィルム中に注型され、かつ圧入される。ＩＣＭ（Inter Connection Material）とも呼ばれる所謂双極性板は、個々の燃料セルの遮断もしくは積重ね物の形で隣接した個々のセルに対する結合を形成し、ガス空間を気密になるように互いに分離し、かつ導電体によって個々のセルの電気的接続を保証する。ＩＣＭは、適当なセラミック組成物からなることができるか、または金属性の双極性板として構成させることができる。また、ガス通路を金属性の双極性板中に組み込むこともできる。セラミックＩＣＭは、できるだけ薄手に形成され、かつ複合体に対する安定性を高めるために隣接したガス輸送層ＧＴＳと結合させることができる。次の個々のセルは、双極性板上に構成され、この場合陽極と陰極層との配向は、個々のセルの直列が得られるように選択される。従って、ＩＣＭは、燃料ガスを導くガス輸送層ならびに空気を貫流させるガス輸送層ＧＴＳに境を接している。燃料セル積重ね物中で上下に積層された個々のセルの数は、任意であるが、しかし、最大の効率、最大の出力または良好な機械的性質および長時間安定性が記載されるように調節することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月１５日【補正内容】請求の範囲１．平面状の多層構造形式でガス輸送層、電極層および電解質層として形成されたセラミックフィルムを有する耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）において、電解質層（Ｅ）が２つの電極層（ＡＮ，ＫＡ）の間に埋設されており、かつ１つの陽極側および１つの陰極側を有し、電解質層と少なくとも１つの電極層との間に拡大された表面積を有する電子伝導性およびイオン伝導性の中間層（ＺＳ）が備えられており、この場合中間層（ＺＳ）は、陽極側でチタンまたはニオブでドープされた酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）およびニオブまたはガドリニウムでドープされた酸化セリウムから選択されており、かつ陰極側でイオン伝導性および電子伝導性の陰極材料からなる約１〜３μｍの厚さの中間層が備えられていることを特徴とする、耐熱性−固体電解質−燃料セル。２．中間層（ＺＳ）が電解質層（Ｅ）の継目部（ＦＢ）で残りの層領域から析出されており、かつ耐熱性燃料セル積重ね物を構成する際にロウ（Ｌ）を収容するために使用されている、請求項１記載の燃料セル。３．平面状の耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）のために両側に電極（陽極層もしくは陰極層）を備えている電解質層（Ｅ）からなる多層構造体を製造する方法において、 − 電解質層（Ｅ）の少なくとも１つの平滑な表面上にイオン伝導性および電子伝導性の材料からなる拡大された表面積を有するセラミック中間層（ＺＳ）を施こし、 − この中間層上に陽極層もしくは陰極層を施こし、 − 中間層（ＺＳ）および電極層を一緒に焼結させ、 − 陽極側の中間層（ＺＳ）をチタンまたはニオブでドープされた酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）およびニオブまたはガドリニウムでドープされた酸化セリウムから選択し、 − 陰極側の中間層をイオン伝導性および電子伝導性の陰極材料から形成させることを特徴とする、平面状の耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）のために両側に電極（陽極層もしくは陰極層）を備えている電解質層（Ｅ）からなる多層構造体の製造法。４．電解質層（Ｅ）と陽極層（ＡＮ）との間にイットリウムで安定化された、チタンまたはニオブでドープされた酸化ジルコニウムからなる多孔質の中間層（ＺＳ）を製造し、引続き孔中でニッケルで含浸する、請求項３記載の方法。５．孔の含浸を化学的または電気化学的方法で行なう、請求項４記載の方法。６．含浸をガス状ニッケル化合物を含有する雰囲気中で行なう、請求項４記載の方法。７．セラミック中間層（ＺＳ）中に焼き付け可能な材料からなる粒子を導入し、かつ焼結によって再び焼き付け、この場合中間層の表面積を拡大する、請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。８．中間層（ＺＳ）をゾル／ゲル法で施こし、焼成および焼結によって“亀裂” を生じさせ、この場合中間層の表面は拡大される、請求項３記載の方法。９．中間層（ＺＳ）をスクリーン印刷によって施こす、請求項３から７までのいずれか１項に記載の方法。１０．中間層を１〜１０の粒子層の厚さ（最大約１０μｍ）で施こす、請求項３から９までのいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メンナー，ルートドイツ連邦共和国Ｄ―85667 オーバープフランメルンヴェンデルシュタインシュトラーセ 14 (72)発明者ネルシャー，クリストフドイツ連邦共和国Ｄ―90419 ニュルンベルクヴィーラントシュトラーセ６ (72)発明者シュミット，ハラルトドイツ連邦共和国Ｄ―81739 ミュンヘンイプルハーシュトラーセ 67 (72)発明者シュネラー，マンフレートドイツ連邦共和国Ｄ―85778 ハイムハウゼングレーテホフマンヴェーク 24

Claims

【特許請求の範囲】１．平面状の多層構造形式でガス輸送層、電極層および電解質層として形成されたセラミックフィルムを有する耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）において、電解質層（Ｅ）が２つの電極層（ＡＮ，ＫＡ）の間に埋設されており、かつ１つの陽極側および１つの陰極側を有し、電解質層と電極層との間に有効な境界面を拡大するための手段が備えられていることを特徴とする、耐熱性−固体電解質−燃料セル。２．表面を拡大するための手段として、拡大された表面積を有する少なくともイオン伝導性の中間層（ＺＳ）が備えられている、請求項１記載の燃料セル。３．陽極側の中間層（ＺＳ）がチタンまたはニオブでドープされた酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなる、請求項１または２に記載の燃料セル。４．陽極側の中間層（ＺＳ）がニオブまたはガドリニウムでドープされた酸化セリウムからなる、請求項１または２に記載の燃料セル。５．陽極側に孔中でニッケルで含浸されているイットリウム安定化酸化ジルコニウムからなる多孔質中間層（ＺＳ）が備えられている、請求項２記載の燃料セル。６．電解質層（Ｅ）の陰極側にイオン伝導性および電子伝導性の陰極材料からなる約１〜３μｍの薄手の中間層（ＺＳ）が備えられている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料セル。７．電解質層（Ｅ）が少なくとも１つの粗面化された表面を有する、請求項１から６までのいすれか１項に記載の燃料セル。８．陽極層および陰極層から選択された、平面状の耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）の電解質層と、電極層（ＡＮ，ＫＡ）との間で有効な境界面を拡大するための方法において、電解質層（Ｅ）の表面上にセラミック中間層（ＺＳ）を施こし、中間層の表面を後処理によって粗可化することを特徴とする、平面状の耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）の電解質層と、電極層（ＡＮ，ＫＡ）との間で有効な境界面を拡大するための方法。９．中間層（ＺＳ）が不均質な材料からなり、かつ異なる組成の粒子を有し、中間層の浸食による後処理を実施し、かつ種々の粒子を用いて異なる強さで浸食させる、請求項８記載の方法。１０．セラミック中間層（ＺＳ）中に焼き付け可能な材料からなる粒子を導入し、かつ中間層の焼結によって再び焼き付け、この場合中間層の表面積は、拡大される、請求項８または９に記載の方法。１１．電解質層（Ｅ）と陽極層（ＡＮ）との間にイットリウムで安定化された、チタンまたはニオブでドープされた酸化ジルコニウムからなる多孔質の中間層（ＺＳ）を製造し、引続き孔中でニッケルで含浸する、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。１２．孔の含浸を化学的または電気化学的方法で行なう、請求項１１記載の方法。１３．含浸をガス状ニッケル化合物を含有する雰囲気中で行なう、請求項１１記載の方法。１４．中間層（ＺＳ）を生のフィルムとして電解質層（Ｅ）上に施こし、構造体の機械的型押による後処理で表面的に粗面化する、請求項８記載の方法。１５．平面状の耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）の電解質層と、陽極層および陰極層（ＡＮ，ＫＡ）から選択された、隣接した電極層との間で有効な境界面を拡大するための方法において、電解質層の表面を電極層の施与前に粗面化することを特徴とする、平面状の耐熱性−固体電解質−燃料セル（ＳＯＦＣ）の電解質層と、陽極層および陰極層（ＡＮ，ＫＡ）から選択された、隣接した電極層との間で有効な境界面を拡大するための方法。１６．電解質層（Ｅ）にまず平滑な表面を製造し、微細にパターン化されたフォトラッカーマスクを備えさせ、最終的にフォトラッカーマスクによって覆われていないパターン領域を浸食処理し、引続きフォトラッカーマスクを除去する、請求項１５記載の方法。１７．電解質層（Ｅ）を予備パターン化された表面を有する下地上にフィルム注型することによって製造する、請求項１５記載の方法。１８．電解質層（Ｅ）に表面パターンを機械的に型押する、請求項１５記載の方法。１９．中間層（ＺＳ）をゾル／ゲル法で施こし、焼成および焼結によって“亀裂 ”を生じさせ、この場合中間層の表面は拡大される、請求項８記載の方法。２０．中間層（ＺＳ）を電極層（ＡＮ，ＫＡ）の施与後および焼結後に回転塗布によって電解質層（Ｅ）上に施こす、請求項１９記載の方法。