JPH058215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルアミドまたはポリアミド
の製造法に関する。詳しくは、ポリエステルアミ
ドまたはポリアミド特に芳香族ポリエステルアミ
ドまたは芳香族ポリアミドの直接的の製造法に関
する。 芳香族ポリエステルアミドおよび芳香族ポリア
ミドを直接的に合成することは一般に困難とされ
ている。しかし、縮合剤としてリン化合物を用い
ることにより可能になるがこの場合使用するリン
化合物のコストが高いという難点があつた。 本発明者はリン化合物に代る安価な縮合剤を見
出すべく鋭意検討した結果、縮合剤として一般式
〔〕で示されるスルホニル化合物を用いること
により、ポリエステルアミドおよびポリアミドを
容易に製造することが出来ることを見出した。 すなわち、本発明の要旨は芳香族ヒドロキシア
ミンと芳香族ジカルボン酸との重縮合または芳香
族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との重縮合の反
応によるポリエステルアミドまたはポリアミドの
製造において、一般式〔〕 （式中R¹、R²およびR³は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す）で表わされるアミド化合物または／お
よび一般式〔〕 （式中R⁴は炭素数３以上の枝分れしてもよいア
ルキレン基を示し、R⁵は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す）で表わされるアミド化合物と一般式
〔〕 R⁶−SO₂X¹ ……〔〕 （式中R⁶はアリール基またはアラルキル基を示
し、X¹はハロゲン原子を示す）で表わされるハ
ロゲン化スルホニル化合物との混合物を用いてポ
リエステルアミドまたはポリアミドを製造する方
法に存する。 本発明を詳細に説明するに本発明において使用
されるジカルボン酸としては一般式〔〕 HOOC−R⁷−COOH ……〔〕 （式中R⁷は２価の芳香族基、−R⁸−X²−R⁹−基、

【式】基を示す）で表わさ れる化合物が挙げられる。ここでR⁸およびR⁹は
２価の芳香族基であり、X²は酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン
基、アルキリデン基またはなしを示す。２価の芳
香族基としては

【式】基（ここでY⁵〜Y⁸は水素原子、 ハロゲン原子またはアルキル基を示す）が挙げら
れる。また、

【式】基にお いてY¹〜Y⁴は水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル基を示す。 具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルケトン−４，4′−ジカルボン
酸、２，２−ジフエニルプロパン−４，4′−ジカ
ルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４−
キシリレンジカルボン酸、１，３−キシリレンジ
カルボン酸のようなアラルキレン系ジカルボン
酸、が挙げられるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。またこれらは混合物としても使用
してもよい。 分子内にアミノ基とアルコール性もしくはフエ
ノール性の水酸基とを有する有機化合物として
は、一般式〔〕 （式中R¹⁰は２価の芳香族基、

【式】基または−R¹²−X³ −R¹³−基を示し、Y⁹〜Y¹²は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基を示す。R¹¹は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を示す）で表わされる化合
物が挙げられる。ここでR¹²およびR¹³は、２価
の芳香族基であり、X³は酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、ア
ルキリデン基またはなしである。２価の芳香族基
としては、

【式】基（Y¹³〜Y¹⁶は、水素原子、ハ ロゲン原子またはアルキル基を示す）が挙げられ
る。 具体例としては４−アミノフエノール、Ｎ−メ
チル４−アミノフエノール、４−アミノ−4′−ヒ
ドロキシジフエニル、３−アミノフエノール、Ｎ
−フエニル−３−アミノフエノール、３−メチル
−４−ヒドロキシ−4′−アミノ−ジフエニル、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−4′−アミノ
−ジフエニル、３−メチル−４−ヒドロキシ−
3′−メチル−4′−アミノ−ジフエニル、３−メチ
ル−４−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニルエー
テル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−4′−
アミノ−ジフエニルエーテル、３−メチル−４−
ヒドロキシ−3′−メチル−4′−アミノ−ジフエニ
ルエーテル、４−ヒドロキシ−4′−アミノ−ジフ
エニルエーテル、３−メチル−４−ヒドロキシ−
4′−アミノ−ジフエニルサルフアイド、３−メチ
ル−４−ヒドロキシ−4′−アミノ−ジフエニルメ
タン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−4′−
アミノ−ジフエニルメタン、２，２−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシ−4′−アミノ−ジフエニル）
−プロパン、２，2′−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシ−4′−アミノジフエニル）−プロパン、
２，２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−
3′−メチル−4′−アミノ−ジフエニル）プロパ
ン、２，２−（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シ−4′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、２，
2′−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−4′−ア
ミノ−ジフエニル）−プロパン、２，２−（３−ク
ロル−４−ヒドロキシ−4′−アミノ−ジフエニ
ル）−プロパン、２，２−（３−メチル−４−ヒド
ロキシ−4′−アミノ−ジフエニル）−ブタン、３，
3′−（３−メチル−４−ヒドロキシ−4′−アミノ
−ジフエニル）−ペンタン、１，１−（３−メチル
−４−ヒドロキシ−4′−アミノ−ジフエニル）シ
クロヘキサン、２，２−（４−ヒドロキシ−4′−
アミノ−ジフエニル）−プロパンなどの芳香族ヒ
ドロキシアミン（アミノフエノール）および１，
４−キシリレンアミノアルコール、１，３−キシ
リレンアミノアルコール等が挙げられる。 ポリアミドを製造するために用いられるジアミ
ンとしては一般式〔〕 H₂N−R¹⁴−NH₂ ……〔〕 （式中¹⁴は２価の芳香族基、２価の脂肪族基

【式】（Y¹⁷〜Y²⁰は水素原 子、ハロゲン原子、アルキル基を示す）、−R¹⁵−
X⁴−R¹⁶−基を示す） ここでR¹⁵およびR¹⁶は２価の芳香族基であり、
X⁴は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基、アルキリデン基、また
はなしである。２価の芳香族基としては

【式】（Y²¹はY²⁴は水素原子、ハロゲ ン原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。 具体例としては、メタフエニレンジアミン、パ
ラフエニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルケトン、１，５−ジアミ
ノナフタリン、３，3′−ジメチルベンジジン、
２，６−ジアミノナフタリン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられ、これらは
単独もしくは混合物として使用することが出来
る。また一般式〔〕のものはいずれも使用可能
であり、これらの具体例に限定されるものではな
い。 本発明で用いられるアミド化合物としては、前
示一般式〔〕または／および〔〕で表わされ
るものはいずれも使用可能であるが、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミド、ベンゾイルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゾイルアミド、Ｎ−
メチルベンゾイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドのように前示一般式〔〕においてR¹、
R²およびR³が水素原子、アルキル基およひアリ
ール基のものが特に好ましい。また一般式〔〕
で表わされるものとしてはＮ−メチル２−ピロリ
ドンがコストの点から好ましい。 本発明で用いられるスルホニル化合物として
は、一般式〔〕で表わされるものはいずれも使
用可能であるが、ｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド、フエニルスルホニルクロリド、ｐ−ブロモフ
エニルスルホニルクロリド、ｐ−ニトロフエニル
スルホニルクロリド、ｐ−クロロフエニルスルホ
ニルクロリド、ｍ−クロロフエニルスルホニルク
ロリド、２，４，６−トリメチルフエニルスルホ
ニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイ
ド、ｐ−トルエンスルホニルイオダイド、ｐ−ト
ルエンスルホニルフルオダイト、ベンジルスルホ
ニルクロリド等が挙げられる。 アミド化合物の使用量はジカルボン酸又はアミ
ノカルボン酸１モルに対して1/50モル以上用いる
ことが必要であり、スルホニル化合物の使用量は
ジカルボン酸またはアミノカルボン酸１モルに対
し２〜10倍モル、好ましくは２〜４倍モル用いる
ことが必要である。 重合に際しては塩基単独あるいは塩基と溶媒で
アミド化合物とスルホニル化合物を混合した後に
前記モノマーを混合加熱する方法が適当であり、
反応温度は通常０〜50℃程度、好ましくは室温程
度がよい。この目的のために使用される塩基とし
てはピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ
−ピコリン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジ
ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，
３−ルチジン、２，５−ルチジン、２，４，６−
コリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルア
ニリン等が挙げられるが、第三級アミンであれば
いずれも使用可能である。 また溶媒としては、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンのような塩素系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。重
縮合温度は溶媒により異なるが、通常80〜200℃
程度、好ましくは100〜120℃程度がよい。 なお、本発明では重合中に生成するポリマーの
溶解性や膨潤性を調節するための添加剤として、
および重合度を上昇させるための助剤として用い
られるLiCl、CaCl₂、MgCl₂、LiBrなどのような
アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物
の添加なしに高重合度で分子量分布の非常に狭い
ポリエステルが容易に得られる。 重合中の系は、均一系、析出系、ゲル様系と使
用するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種
類等により種々であるが、重合体の単離は低級ア
ルコール、低級ケトンのような有機溶媒中への再
沈、または水のみによる再沈、洗浄などによつて
行なうことができる。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ ｐ−トルエンスルホニルクロリド（13ミリモ
ル）のピリジン（10ml）溶液にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF、５ミリモル）を加え室温
にて30分間撹拌下に放置した。この溶液をイソフ
タル酸（５ミリモル）のピリジン（10ml）溶液に
加え、室温にて10分、さらに120℃の油浴中で10
分間加熱した後、ｐ−アミノフエノール（５ミリ
モル）のピリジン（10ml）溶液を加え、120℃の
油浴中で３時間加熱した。反応液をメタノール中
に注入することにより定量的収率でηinhが0.69
dl／ｇのポリエステルアミドを得た。 なお、実施例１から９までにおける粘度
（ηinh）はＮ−メチルピロリドン（0.5％）中、30
℃で測定したものである。 実施例２、３、比較例１ DMFの量を変えたこと以外は実施例１と同様
に操作して下記の結果を得た。

【表】 実施例 ４ ｐ−アミノフエノールをｍ−アミノフエノール
に変えたこと以外は実施例１と同様に操作して
ηinhが0.27dl／ｇのポリマーを定量的収率で得
た。 実施例 ５ イソフタル酸の代りにイソフタル酸（2.5ミリ
モル）とテレフタル酸（2.5ミリモル）の混合物
を用いたこと以外は実施例１と同様にして定量的
収率でηinhが0.95dl／ｇのポリマーを得た。 実施例 ６ イソフタル酸の代りにイソフタル酸（2.5ミリ
モル）とテレフタル酸（2.5ミリモル）の混合物
およびｐ−アミノフエノールの代りにｍ−アミノ
フエノールを用いたこと以外は実施例１と同様に
操作して定量的収率でηinhが0.40dl／ｇのポリマ
ーを得た。 実施例 ７ DMFの代りにＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
を用いたこと以外は実施例１と同様に操作して定
量的収率でηinhが0.62dl／ｇのポリマーを得た。 実施例 ８、９ ｐ−トルエンスルホニルクロリドの代りに下記
の化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に操
作して定量的収率でポリマーを得た。

【表】 実施例 10、11 ｐ−アミノフエノールの代りに下記のジアミン
を用い、イソフタル酸のピリジン溶液を加えた
後、室温10分、100℃の油浴中で10分間加熱した
後、ジアミン（５ミリモル）を加えてから100℃
の油浴中で３時間反応させたこと以外は実施例１
と同様に操作して下記のポリアミドを定量的収率
で得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ヒドロキシアミンと芳香族ジカルボン
   酸との重縮合または芳香族ジアミンと芳香族ジカ
   ルボン酸との重縮合の反応によるポリエステルア
   ミドまたはポリアミドの製造において、一般式
   〔〕 （式中R¹、R²およびR³は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
   基を示す）で表わされるアミド化合物または／お
   よび一般式〔〕 （式中R⁴は炭素数３以上の枝分れしてもよいア
   ルキレン基を示し、R⁵は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
   基を示す。）で表わされるアミド化合物と一般式
   〔〕 R⁶−SO₂X¹ ……〔〕 （式中R⁶はアリール基またはアラルキル基を示
   し、X¹はハロゲン原子を示す）で表わされるハ
   ロゲン化スルホニル化合物との混合物を用いるこ
   とを特徴とするポリエステルアミドまたはポリア
   ミドの製造法。