JPH0582248B2 - - Google Patents

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JPH0582248B2
JPH0582248B2 JP63123795A JP12379588A JPH0582248B2 JP H0582248 B2 JPH0582248 B2 JP H0582248B2 JP 63123795 A JP63123795 A JP 63123795A JP 12379588 A JP12379588 A JP 12379588A JP H0582248 B2 JPH0582248 B2 JP H0582248B2
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、特定の粒子径の合成樹脂粒子を含ん
だポリオレフインよりなる微多孔性中空糸膜及び
その製造方法に関する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 近年、省資源、省エネルギー、分離精製等の観
点から中空糸膜を用いた分離方法が急速に実用規
模で用いられるようになつてきた。かかる膜分離
法に用いられる膜の素材としては数多くの高分子
素材が研究され、例えば、セルロースエステル
系、ポリオレフイン系、ポリスルホン系等の高分
子素材が従来提案されてきた。膜分離法に用いら
れる素材に要求される特性としては、分離能に優
れることは言うまでもなく、その他、使用条件下
に耐え得る機械的特性、耐薬品性、生体適合性等
の特性が要求され、さらに膜を低コストで容易に
製造し得ることも重要な要件となる。 従来、提案されてきた多数の膜素材の技術で
は、これらの特性を全て満足し得る中空糸膜はな
かつた。例えば、逆浸透、限外ろ過、気体分離等
に用いられるセルロースエステル系、ポリスルホ
ン系の中空糸膜は溶媒に溶解させた溶液を二重管
の口金から押出し、凝固液中に導いて成膜化す
る、いわゆる、湿式相分離法によつて得られる。
これらの中空糸膜は、製膜が容易でその透過性能
にも優れているが、耐薬品性に欠けることに加
え、機械的強度、特に破断強度及び破断伸度に劣
り、ラセン状、あるいはＵ字状に中空糸膜をモジ
ユール内に組込む際に破断しやすく、素材の有す
る優れた機械的特性が失なわれるという問題点が
あつた。 一方、熱可塑性の結晶性高分子材料、例えば、
ポリオレフインやポリフツ化ビニリデン等を中空
糸に成形した後、これを熱処理し、次いで延伸及
び熱処理することにより中空糸の周壁部に空孔を
発生させる方法を利用して多孔質体とする、いわ
ゆる乾式法もまた一般的となつている。 しかしながら、上記のような従来法では、得ら
れる多孔質中空糸の品質を向上させるために予め
未延伸中空糸の結晶の配向度を高めるような操作
を加えることが一般的であり、従つて、依然とし
て多孔質中空糸の製造工程が全体として複雑にな
りやすくコスト高になること、さらには中空糸の
直径、及び膜厚を大きくすることができないとい
う問題点があつた。 他の中空糸膜の製法としては、特開昭61−
90707号公報に示されているようにポリマーに、
流動パラフイン、オリゴマー等の炭化水素類から
なる有機充填剤を混練し、溶融成形後、該有機充
填剤をアルコール類、ハロゲン化炭素水素類等で
抽出する方法が挙げられる。しかし、このような
有機充填剤を単にポリマーに充填し抽出する方法
では、形成される孔の構造が独立単独孔になりや
すい。そこで、実質的に連動孔を多く形成させる
ためには、充填剤の添加量を多くしなければなら
ず、そうすると、多量の充填剤のために粘度が低
くなりすぎて中空状への成形加工性に著しく劣
り、得られる多孔質中空糸膜の空隙率は低いもの
であつた。 本発明者らは上記中空糸膜に要求される特性を
具備し、低コストで容易に成形し得る新規な中空
糸膜の開発を目的とし、優れた分離能、透過能を
有し、ポリオレフインの本来の優れた耐薬品性、
機械的強度を失わず、かつ低コストで容易に製造
し得る中空糸膜について鋭意研究した。その結
果、ポリオレフインに特定の合成樹脂粒子を溶融
混合して中空状に成膜し、延伸することによつて
得た中空糸膜が上記した目的をすべて満足するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ポリオレフイン20〜80重量％
と、該ポリオレフイン中に分散され、軟化温度又
は分解温度がポリオレフインの成形温度よりも高
く、且つ平均粒子径が0.01〜5μmである合成樹脂
粒子80〜20重量％よりなり、最大細孔径が5μm以
下の連通孔からなる網状構造を有し、空隙率が20
〜90％であり、且つ延伸により分子配向されてな
る微多孔性中空糸膜である。 本発明の微多孔性中空糸膜は、ポリオレフイン
と、該ポリオレフイン中に分散された合成樹脂粒
子より主としてなる。ポリオレフインとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
又はポリメチルペンテン等のα−オレフインの単
独重合体、α−オレフインと他の共重合可能なモ
ノマーとの共重合体及びそれらの混合物等が挙げ
られる。中でも、本発明の微多孔性中空糸膜の耐
熱性と成形性を勘案すると、プロピレンの単独重
合体、プロピレンと他の共重合可能なモノマーと
の共重合体及びそれらの混合物が好適である。 上記のα−オレフインと他の共重合可能なモノ
マーとの共重合体は、一般にα−オレフイン、特
にプロピレンを90重量％以上含み、他の共重合可
能なモノマーを10重量％以下含む共重合体が好適
である。また、上記共重合可能なモノマーも特に
限定されず、公知のものが使用出来るが、一般に
は、炭素原子数２〜８のα−オレフイン、特にエ
チレン、及びブテンが好適である。 本発明においてポリオレフイン中に分散された
合成樹脂粒子は、軟化温度又は分解温度がポリオ
レフインの成形温度より高いもの、好ましくは10
℃以上、さらには100℃以上高いものが使用され
る。また、ポリオレフインと混合した場合に凝集
を起さず、均一に分散するものであることが好ま
しい。合成樹脂粒子は、延伸工程に於いてポリオ
レフインと分散した合成樹脂粒子との界面に剥離
を生じさせて微細な連通孔を形成させるために使
用される。 本発明において用いる合成樹脂粒子は、上記の
機能を発揮するものであれば、熱硬化性樹脂及び
熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂粒子が使用
可能である。軟化温度又は分解温度がポリオレフ
インの成形温度以下の場合には、中空糸膜の成形
時に該合成樹脂粒子が軟化したり、分散してガス
が発生し、微多孔性とすることができない。 本発明に於いて好適な使用し得る合成樹脂粒子
を具体的に例示すると、例えば、６−ナイロン、
６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリ四フツ化
エチレン、四フツ化エチレン−六ツ化プロピレン
共重合体等のフツ素系樹脂；ポリイミド；シリコ
ーン樹脂；フエノール樹脂；ベンゾグアナミン樹
脂；或いはスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等と
ジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体が好適
である。中でもポリオレフインとの界面剥離性が
良好であり、延伸により容易に多孔質化すること
ができるという理由から、本発明ではシリコーン
樹脂が好適に用いられる。 上記の合成樹脂粒子の平均粒子径は、0.01〜
5μmである必要がある。合成樹脂粒子の平均粒子
径が上記の範囲をはずれた場合には、合成樹脂粒
子のポリオレフインへの分散が困難になつたり、
最大細孔径が大き過ぎたりして逆浸透、限外ろ
過、気体分離等の用途に使用し得ない。このよう
な用途に好適に採用される多孔性中空糸膜を得る
ためには、合成樹脂粒子の平均粒子径は、0.03〜
3μmであることが好ましい。 上記の合成樹脂粒子の粒子径分布は狭いほど均
一な細孔が得らえるため好ましい。一般には、粒
子径分布を分散で表わした場合、分散が1.5以下、
さらに好ましくは0.1以下であることが好適であ
る。また、上記の合成樹脂粒子の形状は、どのよ
うな形状であつても良いが、通常は、長径と短径
の比が１〜２の範囲の球形又は楕円形であること
が、径の均一な細孔が得られるために好ましい。
上記の比は、さらに１〜1.5の範囲であることが
好ましい。 前記したポリオレフインへａと平均粒子径が
0.01〜5μmである合成樹脂粒子(b)との割合は、ａ
が20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％で、(b)
が80〜20重量％、好ましくは70〜30重量％であ
る。 前記ａ成分と(b)成分の組成割合は、微多孔性中
空糸膜の性状を前記特定の範囲に保ち、工業的に
有利に微多孔性中空糸膜を製造するのに重要であ
る。該(b)成分の割合が前記下限値より少なくなる
と得られる微多孔性中空糸膜の孔形成が十分でな
く、目的の空隙率を得ることができない。また、
逆に(b)成分の添加割合が前記上限値より多くなる
と、中空糸膜の成形性が悪くなつたり、延伸が十
分に行なえず、空隙率を十分に付与できなくなる
傾向があるので好ましくない。 本発明の微多孔性中空糸膜は最大細孔径が5μm
以下の連通孔からなる網状構造を形成していて、
空隙率が20〜90％好ましくは35〜80％である。 本発明の微多孔性中空糸膜の孔は小さくて均一
性に優れており、平均孔径は一般に0.02〜3μmの
範囲となつている。また、窒素ガスの透過量は、
一般に100〜100000／m2・hr・0.5atmの範囲と
なり、さらに1000〜100000／m2・hr・0.5atm
とすることもできる。 最大細孔径が小さい点と空隙率が大きい点が、
上記の好適な窒素ガスの透過量と密接な関係を有
している。また、上記の窒素ガスの透過量は本発
明の中空糸膜の透水性に密接な関係を有し、一般
に透水量は１〜1000／m2・hr・atmの値を有す
る。 前記の最大細孔径、空隙率は相互に関連性を有
する性状であるので各独立してこれらの上限及び
下限値をはずれたときの欠陥を挙げるのは必ずし
も適切ではないが、一般的には下記のことが言え
る。 最大細孔径が5μmを越えた場合には、窒素ガス
の透過量、及び透水量は上記上限値以上に透過性
能を発揮することが多々あるが、液体／固体、液
体／気体、液体／液体、及び気体／固体間の分離
性能を低減させるという理由から好ましい態様で
ない。一方、最大細孔径が0.01μmより小さい場
合には、分離性能は優れるが窒素ガスの透過量、
及び透水量が著しく低下し実用に供しない物とな
るため好適でない。更に、空隙率が前記下限値よ
り小さくなると窒素ガスの透過性能、及び透水性
能が低下する傾向があり、逆に空隙率が前記上限
値より大きくなると強度が弱くなるばかりでな
く、分離性能の低下が懸念されるので好ましくな
い。また空隙率の上限値は後述する製造方法に於
ける合成樹脂粒子の配合量によつて影響をうける
ので工業的な製法から前記上限値を越えるものを
得るのは得策ではない。 更にまた本発明の微多孔性中空糸膜は、通常は
耐水圧が10000〜50000mmH2Ｏにも及ぶ性状を付
与することも出来る。しかしながら、上記の耐水
圧を有するような疎水性の微多孔性中空糸膜が不
利になるケースにおいては容易に耐水圧を減少で
き、はぼ０mmH2Ｏに変化させることが出来る。
例えば、上記疎水性の微多孔性中空糸膜を、
HLBが10〜23のノニオン系界面活性剤を少量、
例えば、１〜３％含む水溶液またはアルコール溶
液中に浸漬処理すること、あるいは、上記界面活
性剤を微多孔性中空糸膜の素材の中にあらかじめ
添加して形成することによつて前記耐水圧を減少
させることも出来る。 本発明の微多孔性中空糸膜は、前記のような性
状の他に、延伸されていることが重要な要素であ
る。該微多孔性中空糸膜の孔は非常に均一性を有
するものであるが、該均一性は後述する製法の説
明から明らかな如く、多量に合成樹脂粒子を含む
ポリオレフインを延伸することによつて生ぜせし
めるのである。該孔が均一に発生するためには、
上記合成樹脂粒子をポリオレフインに均一に分散
させるための添加剤の組合せも重要な要素である
が、延伸倍率も極めて重要な要素である。 本発明の微多孔性中空糸膜の延伸倍率は面積延
伸倍率で1.5〜30倍の範囲である。上記面積延伸
倍率は必らずしも２軸方向に延伸されている必要
はなく、１軸方向だけの延伸であつても十分に良
好な性状の中空糸膜を得ることができる。該１軸
方向（中空糸の長手方向）だけに延伸する場合
は、一般に1.5〜12倍、好ましくは、３〜７倍の
延伸をしたものが好ましい。また２軸方向に延伸
する場合は、１軸方向（中空糸の長手方向）に
1.2倍以上好ましくは1.5倍以上及び２軸方向（中
空糸の円周方向）に1.2倍以上好ましくは1.5倍以
上の延伸が好ましく、最も好ましくは１軸方向へ
２〜５倍及び２軸方向へ２〜７倍の延伸をしたも
のが好適である。 本発明の微多孔性中空糸膜は、一般に外径が
50μm〜５mmの範囲、膜厚が10μm〜0.5mmの範囲
のものが得られる。 本発明の微多孔性中空糸膜は、前記合成樹脂粒
子を含むポリオレフインを延伸することにより、
合成樹脂粒子の周辺に孔が生じ、この孔が細孔と
なる。 前記微多孔性中空糸膜を得るには、ポリオレフ
イン、合成樹脂粒子及び添加剤の種類、組合せ及
び配合量を特定の組合せで実施する必要がある。
以下代表的な製造方法を説明する。 即ち、(a)ポリオレフイン20〜80重量％、(b)軟化
温度又は分解温度がポリオレフインの成形温度よ
りも高く、且つ平均粒子径が0.01〜5μmである合
成樹脂粒子80〜20重量％、(c)可塑剤が上記(a)及び
(b)の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部より
なる混合物を中空状に溶融成形し、次いで該中空
状物を面積延伸倍率で1.5〜30倍延伸する方法で
ある。 上記の(a)ポリオレフイン、(b)軟化温度又は分解
温度がポリオレフインの成形温度よりも高く、且
つ平均粒子径が0.01〜5μmである合成樹脂粒子及
びこれら(a)成分と(b)成分の組成比については既述
のとおりである。 前記(a)成分に(b)成分を多量に、かつ、均一に混
合することは困難である。この欠点を解消するた
めに前記(a)成分と(b)成分との混合に際して可塑剤
を特定量配合することが重要である。即ち、前記
(a)成分及び(b)成分の合計量100重量部に対して可
塑剤を0.1〜20重量部添加する。 上記(c)成分である可塑剤の添加量は前記(a)成分
と(b)成分の組成比以上に得られる微多孔性中空糸
膜の性状に大きな影響を与える。(c)成分の可塑剤
の添加量が上記下限値より少ないと合成樹脂粒子
の分散が良好でなく、均一な孔を有する微多孔性
中空糸膜が得られない。また上記(c)成分の添加量
が前記上限値より多いと中空糸膜の成形時に該可
塑剤が部分流出し、得られる膜厚及び直径の制御
が出来なくなり、目的の微多孔性中空糸膜を得る
ことが出来ない。 前記(c)成分である可塑剤は種々の合成樹脂に添
加される可塑剤として多くのものが知られてお
り、これらの公知の可塑剤が特に限定されず用い
うる。一般に好適に使用される可塑剤は、ポリエ
ステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤である。こ
れらを例示すると下記の通りである。 ポリエステル系可塑剤は一般に炭素原子数４〜
８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコール
をエステル化反応させたものが好適である。特に
好適に使用されるものを具体的に例示すると、セ
バシン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸
およびトリメリツト酸等の二塩基酸あるいは三塩
基酸と、エチレングライコール、プロピレングラ
イコール、ブチレングライコール、ネオペンチル
グライコールおよび長鎖アルキレングライコール
等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン
酸あるいはセバシン酸とプロピレングライコー
ル、ブチレングライコール又は長鎖アルキレング
ライコールとよりなるポリエステル化合物が好ま
しく用いられる。 また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８〜24
の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが最も好ましい。特に好適に使用される
ものを具体的に示せばエポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油等で、これらを単独でまたは併用し
て使用出来る。 さらに又、成形性の改良やあるいは前記(b)成分
の分散性の改善を目的として前記(c)成分に加えて
シラン系分散剤(d)を必要に応じて適量添加するこ
とも好ましい態様である。(d)成分の添加量は、前
記(a)、及び(b)成分の合計量100重量部に対して
0.01〜５重量部の範囲が好ましい。 前記(d)成分は必らずしも添加成分として必須の
ものではないが、一般には前記添加量の範囲内で
添加するとしばしば好ましい結果が得られるので
好適である。しかしながら、シラン系分散剤(d)の
添加量が前記(a)成分と(b)成分との合計量100重量
部に対して５重量部を越えると、前記可塑剤と同
様に中空糸膜成形時に部分流出するようになるの
で該添加量は５重量部以下にとどめるのが好まし
い。 前記シラン系分散剤は、ケイ酸質充填剤の表面
処理剤として使用されることが公知である。該シ
ラン系分散剤としてはこれらの公知の表面処理剤
が特に限定されず用いうるが、一般に好適に採用
されるものを例示すれば化の通りである。例え
ば、一般式R4-o・Si（OR′）ｎで示されるアルコ
キシシラン化合物で、式中のＲおよびR′がメチ
ル、エチル、プロピル等のアルキル基、ｎが整
数、好適には２又は３であり、特にＲ，R′がメ
チル基、エチル基よりなるメチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、もしくはジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ンが好ましく用いられる。 前記(a)，(b)，(c)及び必要に応じて加えられる(d)
成分の混合は特に限定されず公知の混合方法が採
用出来る。例えば、上記各成分を同時に混合機、
例えばスーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等
に添加し混合することも出来るし、上記(d)成分に
予め(c)成分及び(d)成分を混合しておき、該混合物
にポリオレフインを、例えば一軸あるいは二軸の
スクリユー抽出機により溶融混練し、抽出物を切
断してペレツトとする方法を採用することも出来
る。 上記各成分の混合に際し、目的とする微多孔性
中空糸膜の製造を妨げない範囲において着色剤、
滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水
化剤等の公知の添加剤を加えることはしばしば良
好な態様である。 前記混合組成物は、中空状物に溶融成形後、延
伸することで本発明の微多孔性中空糸膜が得られ
る。 上記の組成物を中空状に成形する方法も特に制
限されないが、一般に、公知の二重円筒型口金を
備えた中空糸製造用押出機を用いて中空状物を得
ることができる。 中空状物は一般的にロール延伸法による一軸延
伸、または必要に応じて、一軸延伸後、引き続き
公知の拡幅延伸機などにより横方向に逐次、又は
同時に縦及び横方向に延伸する方法が採用され
る。 樹脂に充填剤を混合しシート又はフイルム状に
成形後、延伸して多孔質シート又はフイルム状物
とする技術は広く公知であり、かかるシート又は
フイルム状物の延伸方法としては一軸延伸又は及
び二軸延伸法が採用されてきた。該シート又はフ
イルム状物の延伸による開孔、多孔質化は一軸延
伸法では空隙率で約30％程度が実質的に得られる
上限であり、次いで又は同時に二軸延伸して50％
以上の空隙率を付与していた。 ところが、本発明の微多孔質中空糸膜において
は、樹脂に合成樹脂粒子を混合し、中空状物に成
形後、単に一軸延伸することのみで50％前後の空
隙率となり、上記シート又はフイルム状のいわゆ
る平膜の場合の二軸延伸物の空隙率に匹敵すると
いう特長がある。 未延伸の中空状物は、一般的に、二対のネルソ
ンロールの回転速度比の違いによる一軸延伸、又
は必要に応じて、一軸延伸後、引き続き公知の拡
幅延伸機などにより横方向に逐次、又は同時に縦
及び横方向に延伸する方法が採用される。 延伸温度は、一般に常温以上乃至ポリオレフイ
ンの融点以下、特に融点より10〜100℃低い温度
が好ましい。上記延伸によつて得られた中空糸膜
は前記のような物性を有する微多孔性中空糸膜と
なる。 前記延伸することによつて得られた微多孔性中
空糸膜は更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸
の温度以上融点以下の温度で熱固定処理し、その
後室温まで冷却して目的物とすることが好まし
い。また、接着性を改良する目的でのコロナ放電
処理や、親水化処理あるいは疎水化処理による表
面処理を行うことは好ましい態様である。 本発明による中空糸膜では、ポリオレフインが
延伸により分子配向され、或いは更に熱固定され
ることにより、中空糸膜自体の耐熱性が顕著に向
上し、また機械的強度も改善される。特に熱固定
を行つたものでは、常温並びに高温時の寸法安定
性も顕著に向上している。 （効果） 以上の説明の如く本発明の微多孔性空中糸膜
は、その材質がポリオレフイン単独重合体又はオ
レフインと他の共重合可能なモノマーとよりな
り、オレフインリツチであるため耐熱性も良好
で、強度、耐薬品性、生体適合性などの物性もす
ぐれている。さらに本発明の中空糸膜中に含まれ
る合成樹脂粒子が耐熱性、耐薬品性に富んだ不
溶、不融の充填剤であるため、得られる中空糸膜
の使用時における信頼性が高く、例えば特定の物
質分離に際して該充填剤が溶出するトラブルがな
いという特徴を有する。しかも上記中空糸膜は延
伸されているために強度などの物性が非常にすぐ
れているだけでなく、最大細孔径が5μm以下で平
均孔径が0.02〜3μmの連通孔からなる網状構造を
形成し、空隙率が20〜90％の極めて均一な孔とな
つている。また該中空糸膜のN2ガス透過量は102
〜105／m2・hr・0.5atmと極めて良好なものと
なる。 従つて、本発明の微多孔性中空糸膜は、除じん
及び除菌のためのエアーフイルター；ガス分離
膜；廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業に
おけるクリーンウオーター製造；家庭用浄水器；
医療分野における血液浄化、人口肺、透析膜等に
使用でき、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透膜、パー
ベーパレーシヨン等の支持体としての用途に好適
に使用される。 （実施例） 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 尚、実施例および比較例に示す中空糸膜の物性
及び判定は以下の方法により測定或いは判定した
値を示す。但し、最大細孔径、空隙率、窒素ガス
透過量及び水の透過量は、中空糸膜の中空部分を
除く膜部分の物性である。 ・ 最大細孔径（μ）；メタノールバブルポイン
ト法により測定した。 ・ 空隙率（％）；水銀ポロシメーター法により
測定した。 空隙率＝（空孔容積／多孔質膜容積）×100％ ・ 引張強度、及び破断伸度；島津製作所(株)製オ
ートグラフを用い、チヤツク間50mm、引張速度
200％／minにて引張り、中空糸膜が破断した
際の強度、及び伸度を測定した。 ・ 窒素ガス透過量；微多孔性中空糸膜10本を束
ねて中空糸膜開口部分をエポシ樹脂で固め、モ
ジユールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸
有効長は15cmとした。このモジユール中空糸膜
にN2ガスで0.5atmの圧力を25℃でかけ、中空
糸膜の壁面を通過するN2ガスの量を求めた。
膜面積は内径ベースとした。 ・ 水の透過量；微多孔性中空糸膜10本を束ねて
中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジ
ユールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有
効長は15cmとした。水の透水性能測定に際し、
HLBが21のノニオン系界面活性剤のエタノー
ル２％溶液にモジユールを浸漬処理した後、
1atmの上水をかけ、中空糸膜の壁面を通過す
る水の量を求めた。膜面積は内径ベースとし
た。 ・ 成形性；未延伸の中空糸膜を目視及び手でさ
わつて観察し次の判定基準で判した。 良好；厚さむら、表面凹凸がない状態。 やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方が
微少ある状態。 不良：厚さむらがあり、表面に凹凸がある状
態。 ・ 分散性；延伸して得られた中空糸膜を目視
し、フイツシュアイがあるかないかで判定し
た。 良好；フイツシユアイがない状態。 不良；フイツシユアイが観察される状態。 ・ 延伸性；未延伸中空糸膜を該中空糸の長手方
向に延伸する際の延伸状態で判定した。 良好：切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行
なわれている状態。 やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸部が
存在する状態。 延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出来
ない状態。 実施例１〜13、及び比較例１〜３ 第１表に示すような樹脂、充填剤、可塑剤、及
びシラン系分散剤が樹脂と合成樹脂粒子の合計量
100重量部に対して0.1重量部よりなる組成物をス
ーパーミキサーで５分間混合した後、二軸押出機
により230℃でストランド状に押出し、ペレツト
状に切断した。 得られたペレツトを、スクリユー径40mmφ、
Ｌ／Ｄ＝22の押出機に取付けた直径４mmの二重管
構造を有する中空糸製造用ノズルより230℃で押
出し、約20℃の水が循環する水槽に投入して冷却
せしめ、400〜1500m／分で引き取り未延伸中空
糸状物を得た。 この未延伸中空糸状物を、回転速度の異なる２
対のネルソンロール間で110℃にて延伸倍率4.5倍
に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得た。 得られた微多孔性中空糸膜の物性を第１表に示
した。 尚、使用した樹脂、合成樹脂粒子、可塑剤及び
シラン系分散剤は下記に示す商品を使用した。 ポリプロピレン；徳山曹逹(株)製、PN−120（商品
名）密度0.91ｇ／cm3、135℃のデトラリンで
測定した極限粘度2.38dl／ｇ、融点166℃。 プロピレイン−エチ レン共重合体；徳山曹逹(株)製、MS−624（商品
名）密度0.90ｇ／cm3、135℃のテトラリンで
測定した極限粘度2.28dl／ｇ、融点163℃、
エチレン含有量4.7重量％。 ポリエチレン；三井石油化学工業(株)製、高密度ポ
リエチレン、ハイゼツクス1300J（商品名）、
メルトインデツクス1.3ｇ／10分。 合成樹脂粒子； シリコーン樹脂(A)；東レシリコーン(株)製、XC99
−301（商品名）、平均粒子径4μmの球状物、
分散1.5 シリコーン樹脂(B)；東レシリコーン(株)製、XC99
−501（商品名）、平均粒子径2μmの球状物、
分散0.007 シリコーン樹脂(C)；東レシリコーン(株)製、XC−
615（商品名）、平均粒子径1.3μmの球状物、
分散0.01 シリコーン樹脂(D)；東レシリコーン(株)製、XC99
−621（商品名）、平均粒子径0.8μmの球状物、
分散0.008 メチルメタクリル酸− ジビニルベンゼン共重合体；総研化学(株)製、
MP3000（商品名）、平均粒子径0.4μmの球状
物、分散0.007 スチレン−アクリル酸− ジビニルベンゼン共重合体；日本ペイント(株)製、
マイクロジエン（商品名）、平均粒子系
0.2μmの球状物、分散0.007 ベンゾグアナミン樹脂(A)；日本触媒化学工業(株)
製、エポスター−Ｓ（商品名）、平均粒子径
0.3μmの球状物、分散0.1 ベンゾグアナミン樹脂(B)；日本触媒化学工業(株)
製、エポスター−Ｌ（商品名）、平均粒子径
15μmの球状物、分散0.3 ポリエステル系 可塑剤；アデカアーガス(株)製、PN−150 エポキシ系可塑剤；大日本インキ化学(株)製エポキ
シ化油、エポサイザ−W100EL（商品名） シラン系分散剤； メチルトリメトキシシラン；東芝シコリン(株)製
TSL8113（商品名） メチルトリエトキシシラン；東芝シコリン(株)製
TSL8123（商品名） ジメチルジメトキシシラン；東芝シコリン(株)製
TSL8117（商品名）
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン20〜80重量％と、該ポリオレ
    フイン中に分散され、軟化温度又は分解温度がポ
    リオレフインの成形温度よりも高く、且つ平均粒
    子径が0.01〜5μmである合成樹脂粒子80〜20重量
    ％よりなり、最大細孔径が5μm以下の連通孔から
    なる網状構造を有し、空隙率が20〜90％であり、
    且つ延伸により分子配向されてなる微多孔性中空
    糸膜。 ２ (a) ポリオレフイン 20〜80重量％ (b) 軟化温度又は分解温度がポリオレフインの成
    形温度よりも高く、且つ平均粒子径が0.01〜
    5μmである合成樹脂粒子 80〜20重量％ (c) 可塑剤が上記(a)及び(b)の合計量100重量部に
    対して0.1〜20重量部 よりなる混合物を中空状に溶融成形し、次いで該
    中空状物を面積延伸倍率で1.5〜30倍延伸するこ
    とを特徴とする微多孔性中空糸膜の製造方法。
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