JPH0615152A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

中空糸膜の製造方法

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JPH0615152A
JPH0615152A JP17546592A JP17546592A JPH0615152A JP H0615152 A JPH0615152 A JP H0615152A JP 17546592 A JP17546592 A JP 17546592A JP 17546592 A JP17546592 A JP 17546592A JP H0615152 A JPH0615152 A JP H0615152A
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JP
Japan
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
filler
thermoplastic resin
temperature
Prior art date
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Pending
Application number
JP17546592A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Shimizu
謙治 清水
Yasuhiro Kagiyama
安弘 鍵山
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】十分な透水量を有し、しかも飲料水中の雑菌等
を十分に除去し得る中空糸膜を製造する。 【構成】熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレンと充填
材との混合物を中空状に成形し、次いで、次いで、下記
温度(T1℃)で、 Ts−110≦ T1 ≦ Ts−20 (但し、Tsは熱可塑性樹脂の軟化温度) 軸方向に線延伸倍率で1.1〜4倍に延伸し、さらに、
下記温度(T2℃)で、 T1+5≦ T2 ≦ T1+70 軸方向に全体の線延伸倍率で5〜10倍となるように延
伸する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水ろ過のためのろ材と
して好適に使用し得る中空糸膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】中空糸膜は、気体分離、液体分離、固液
分離等の各種の分離技術に使用されている。この中で
も、固液分離技術として、血液中の細菌の除去や飲料水
中の雑菌の除去等に実用化が進んでいる。
【0003】中空糸膜は表面積を大きくできるところか
ら、それを使用したろ過器をコンパクトにすることがで
きる。このため飲料水のろ過に中空糸膜を使用するとき
には、水道の蛇口に直接中空糸膜を備えたろ過器を接続
することができ、その手軽さの上からも飲料水のろ過へ
の中空糸膜の利用が普及するようになった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在市
販されているいずれのろ過器も、ろ過されて得られる水
の単位時間当たりの量が少ないという問題がある。即
ち、中空糸膜の厚み方向の水の通過時間が大きいため
に、大量のろ過水を短時間で得ることができない。
【0005】中空糸膜に設けられた孔の大きさを大きく
することによって、ろ過水の量を増加させることは可能
であるが、そうすると飲料水中の雑菌も中空糸膜を透過
してろ過水中に混入するおそれがあり、中空糸膜の本来
の目的が達成できなくなる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂中に充填材を分散させて中空糸状に成形し、これを
延伸することによって熱可塑性樹脂と充填材との界面を
剥離させ、これによって中空糸膜に多数の孔を形成させ
る方法で中空糸膜を製造する研究を続けてきた。そし
て、本発明者らは、上記した問題に鑑み、透水量の大き
い中空糸膜を開発することを目的として研究を行なった
結果、熱可塑性樹脂と充填材との混合物の中空糸状に成
形されたものを、まず、比較的低温で延伸した後、さら
に延伸することにより、上記の目的を達成し得ることを
見出し、本発明を提案するに至った。
【0007】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂と充填材と
の混合物を中空状に成形し、次いで、下記温度(T
1℃)で、 Ts−110≦ T1 ≦ Ts−20 (但し、Tsは熱可塑性樹脂の軟化温度) 軸方向に線延伸倍率で1.1〜4倍に延伸し、さらに、
下記温度(T2℃)で、 T1+5≦ T2 ≦ T1+70 軸方向に全体の線延伸倍率で5〜10倍となるように延
伸することを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【0008】本発明において使用される熱可塑性樹脂
は、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン;塩化ビニル;ポリスチレン;ポリカーボネート;
ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等の
ポリエステル;ポリスルホン等の各種熱可塑性樹脂を使
用することができる。これらの中でも、後述する充填材
との間で、延伸により良好な界面剥離を生じさせ、それ
によって微多孔を形成させ、透水量の大きい中空糸膜を
製造するためにはポリオレフィンが特に好ましく用い得
る。
【0009】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−1又はポリメチルペンテ
ン等のα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンと
他の共重合可能なモノマーとの共重合体及びそれらの混
合物等が挙げられる。中でも、得られる中空糸膜の耐熱
性と成形性を勘案すると、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及び
それらの混合物が好適である。
【0010】上記のα−オレフィンと他の共重合可能な
モノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特に
プロピレンを90重量%以上含み、他の共重合可能なモ
ノマーを10重量%以下含む共重合体が好適である。ま
た、上記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知
のものが使用できるが、一般には炭素原子数2〜8のα
−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適であ
る。
【0011】次に本発明において使用される充填材は、
熱可塑性樹脂の溶融条件下、例えば、熱可塑性樹脂の融
点+100℃の温度において実質的に安定で、熱可塑性
樹脂と反応しないものが使用される。また、熱可塑性樹
脂と混合した場合に凝集を起さず、均一に分散するもの
であることが好ましい。充填材は、延伸工程に於いて熱
可塑性樹脂とその中に分散した充填材との界面に剥離を
生じさせて微細な連通孔を形成させるために使用され
る。
【0012】本発明において用いる充填材は、上記の機
能を発揮するものであれば無機充填材および合成樹脂充
填材の別なく使用し得る。本発明において好適に使用し
得る無機充填材を示せば、例えば、周期律表第IIA族、
第IIIA族及び第IVB族よりなる群から選ばれた1種の
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩等からなる
非ケイ酸質充填材が好適である。一般に好適に使用され
るものを例示すると次の通りである。例えば、周期律表
第IIA族の金属としてはカルシウム、マグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属であり、第IIIA族の金属
としてはホウ素、アルミニウム等の金属であり、また第
IVB族の金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩又は硫酸塩等は特に限定されず用いうる。
【0013】特に好適に使用される充填材をより具体的
に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ酸、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム等の酸化物;炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩;水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の
水酸化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミ
ニウム等の硫酸塩等である。
【0014】一方、本発明において合成樹脂充填材は、
軟化温度または分解温度が熱可塑性樹脂の成形温度より
も高いもの、好ましくは10℃以上、さらには100℃
以上高いものが使用される。
【0015】本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂
充填材を具体的に例示すると、例えば、6−ナイロン、
6,6−ナイロン等のポリアミド;ポリ四フッ化エチレ
ン、四フッ化エチレン−六ッ化プロピレン共重合体等の
フッ素系樹脂;ポリイミド;シリコーン樹脂;フェノー
ル樹脂;ベンゾグアナミン樹脂;或いはスチレン、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体
が好適である。中でも熱可塑性樹脂との界面剥離性が良
好であり、延伸により容易に多孔化することができると
いう理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に用い
られる。
【0016】上記の充填材の平均粒子径は、0.01〜5μ
mであることが好ましく、さらに、水ろ過、逆浸透、限
外ろ過、気体分離等の用途に好適に使用される中空糸膜
を得るためには、充填材の平均粒子径は、0.03〜3μm
であることが好ましい。
【0017】上記の充填材の中でも合成樹脂充填材は粒
度分布が狭いためにより均一な微多孔の中空系膜が得ら
れるために好ましい。合成樹脂充填材の粒子径分布は狭
いほど均一な細孔が得られるために好ましい。一般に
は、粒子径分布を分散で表した場合、分散が1.5以下、
さらに好ましくは0.1以下であることが好適である。ま
た、合成樹脂充填材の形状は、どのような形状であって
も良いが、通常は、長径と短径の比が1〜2の範囲の球
形又は楕円形であることが、径の均一な細孔が得られる
ために好ましい。上記の比は、さらに1〜1.5の範囲で
あることが好ましい。
【0018】前記した熱可塑性樹脂(a)と充填材(b)との
割合は、(a)が20〜80重量%、好ましくは30〜7
0重量%で、(b)が80〜20重量%、好ましくは70
〜30重量%であることが好ましい。
【0019】前記した熱可塑性樹脂と充填材との混合
は、特に限定されず公知の混合方法が採用出来る。例え
ば、上記各成分を同時に混合機、例えば、スーパーミキ
サー、ヘンシェルミキサー等に添加し混合することも出
来るし、一軸あるいは二軸のスクリュー抽出機により溶
融混練し、押出物を切断してペレットとする方法を採用
することも出来る。
【0020】上記各成分の混合に際し、目的とする中空
糸膜の製造を妨げない範囲において着色剤、滑剤、酸化
防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知の添
加剤を加えることはしばしば良好な態様である。
【0021】前記混合物は、次いで中空状に溶融成形さ
れる。上記の混合物を中空状に成形する方法も特に制限
されないが、一般に、公知の二重円筒型口金を備えた中
空糸製造用押出機を用いて中空状物を得ることができ
る。
【0022】本発明においては、上記で得られた中空状
物は、特定の条件で延伸される。まず、下記温度(T1
℃)で、 Ts−110≦ T1 ≦ Ts−20 (但し、Tsは熱可塑性樹脂の軟化温度) 軸方向に線延伸倍率で1.1〜4倍に延伸し、さらに、
下記温度(T2℃)で、 T1+5≦ T2 ≦ T1+70 軸方向に全体の線延伸倍率で5〜10倍となるように延
伸する。
【0023】このように本発明においては、まず、通常
の延伸温度よりもかなり低い温度(T1)で、延伸する
ことが必要である。T1が前記温度範囲よりも低いとき
は延伸が困難であり、前記温度範囲よりも高いときは、
十分な透水量を有する中空糸膜を得ることができない。
また、T1での延伸倍率が前記範囲よりも低いときには
十分な透水量の中空糸膜が得られず、前記範囲よりも高
いときには中空糸膜の切断が生じるようになるために好
ましくない。この延伸により、熱可塑性樹脂と充填材と
の間に界面剥離を生じさせることができる。
【0024】上記の延伸により、熱可塑性樹脂と充填材
との間に発生させた界面剥離による孔を大きくするた
め、次いで、温度T2での延伸が行われる。T2が前記温
度範囲よりも低いときは、孔が大きくなりすぎたり中空
糸膜が切断し、前記温度範囲よりも高いときは、十分に
大きな孔を生成させることができず透水量が不十分とな
るために好ましくない。また、延伸倍率が低いときは、
2が高いときと同様の理由により好ましくなく、延伸
倍率が高いときは、T2が低いときと同様の理由により
好ましくない。
【0025】本発明において、十分な透水量を有する中
空糸膜を、切断等の問題なく安定して製造するために
は、まず、下記温度(T1℃) Ts−90≦ T1 ≦ Ts−30 軸方向に線延伸倍率で1.5〜3倍に延伸し、次いで、
下記温度(T2℃)で、 T1+10≦ T2 ≦ T1+60 軸方向に全体の線延伸倍率で6〜9倍に延伸することが
好ましい。
【0026】このようにして、十分な透水量を有する中
空糸膜を容易に製造することが可能となる。
【0027】
【効果】本発明の方法によれば、比較的低温で延伸した
後にさらに延伸することによって、十分な透水量を有
し、しかも飲料水中の雑菌等を十分に除去し得る中空糸
膜を製造することができる。
【0028】
【実施例】以下に本発明を具体的に説明するために実施
例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
【0029】実施例1 表1に示すような樹脂および充填剤に可塑剤を2重量%
添加し、ミキサーで5分間混合した後、二軸押出機によ
り230℃でストランド状に押出し、ペレット状に切断
した。
【0030】得られたペレットを、スクリュー径40m
φ、L/D=22の押出機に取付けた直径4mmの二重
管構造を有する中空糸製造用ノズルより230℃で押出
し、約20℃の水が循環する水槽に投入して冷却せし
め、30m/分で引取り、未延伸中空糸状物を得た。
【0031】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異な
る2対のネルソンロール間で、表1に示した温度と線延
伸倍率で1段および2段の延伸を行い、多孔性中空糸膜
を得た。得られた多孔性中空糸膜の物性を表1に示し
た。
【0032】なお、多孔性中空糸膜の物性は下記の方法
によって測定した。
【0033】(1)最大細孔径 メタノールバブルポイント法により測定した。
【0034】(2)水の透水量 中空糸膜10本を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹
脂で固め、モジュールを製作した。樹脂包埋部を除く中
空糸膜有孔長さを15cmとした。水の透水性能測定に
際し、HLBが21のノニオン系界面活性剤のエタノー
ル2%溶液にモジュールを浸漬処理した後、1atmの
上水を中空糸膜の外側から通し、中空糸膜を透過して内
側から得られたろ液の量を求めた。なお、膜面積は内径
ベースとした。
【0035】(3)透過大腸菌数 上記で得られた中空糸膜10本を滅菌した後、大腸菌が
約106個/mlとなるように滅菌水で希釈し、これを
窒素ガスで2kg/cm2の圧力で中空糸膜の外側に5
分間供給した。中空糸膜の内側からろ過されて得られた
ろ液の0.1mlをシャーレにとり、寒天培地を使用し
て37℃で24時間培養した後のコロニー数を計数し
た。
【0036】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B01D 71/26 8822−4D

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性樹脂と充填材との混合物を中空状
    に成形し、次いで、下記温度(T1℃)で、 Ts−110≦ T1 ≦ Ts−20 (但し、Tsは熱可塑性樹脂の軟化温度) 軸方向に線延伸倍率で1.1〜4倍に延伸し、さらに、
    下記温度(T2℃)で、 T1+5≦ T2 ≦ T1+70 軸方向に全体の線延伸倍率で5〜10倍となるように延
    伸することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
JP17546592A 1992-07-02 1992-07-02 中空糸膜の製造方法 Pending JPH0615152A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6878276B2 (en) 2001-12-11 2005-04-12 Zenon Environmental Inc. Methods of making stretched filtering membranes and modules
US9061250B2 (en) 2009-06-26 2015-06-23 Bl Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane
US9221020B2 (en) 2010-09-15 2015-12-29 Bl Technologies, Inc. Method to make yarn-reinforced hollow fiber membranes around a soluble core
US9643129B2 (en) 2011-12-22 2017-05-09 Bl Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane

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US9643129B2 (en) 2011-12-22 2017-05-09 Bl Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane

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