JPH0582378B2 - - Google Patents
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- JPH0582378B2 JPH0582378B2 JP60010940A JP1094085A JPH0582378B2 JP H0582378 B2 JPH0582378 B2 JP H0582378B2 JP 60010940 A JP60010940 A JP 60010940A JP 1094085 A JP1094085 A JP 1094085A JP H0582378 B2 JPH0582378 B2 JP H0582378B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はフルオロアルキルα−クロロアクリラ
ートの製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ型感
放射線レジストである、ポリ（フルオロアルキル
α−クロロアクリラート）形成用のモノマの製造
方法に関するものである。 ［従来技術］ 従来、IC，LSI等の製造のための微細パターン
の形成方法としては、紫外線に感光するフオトレ
ジストを利用する方法が広く実用化されている。
しかし、最近LSI等の高密度化、高集積化の要請
から、電子線、Ｘ線、イオンビーム等、光より波
長の短い放射線を用いる技術が開発され、これに
伴なつて高感度、高解像度の感放射線レジストが
要望されている。 従来ポジ型感放射線レジストとしては、メタク
リラート系ポリマが多く用いられているが、一般
に感度が高ければガラス転移点が低く、耐熱性に
劣るという欠点を有していた。 一方島崎ら（特公昭57−969号公報）によつて
提案されたポリ（フルオロアルキルα−クロロア
クリラート）は極めて高感度で、かつガラス転移
点が高く、感放射線レジストとして有用な物質で
ある。 従来フルオロアルキルα−クロロアクリラート
は下記の方法により製造できることが知られてい
る（特開昭57−118535号公報）。 CH2＝CH−COOH＋ROH ……（） → CH2＝CH−COOR ……（） → CH2Cl−CHClCOOR ……（） → CH2＝CHCl−COOR ……（） （Ｒ：フルオロアルキル基） しかしこの方法は、製造段階が長い、生成物に
不純物が多く精製が困難である、という欠点を有
していることが明らかとなつた。すなわち第２段
階における塩素ガスによる（）の塩素化工程
は、反応速度が極めて遅く、再現性に乏しい。こ
れはフルオロアルキル基の強力な電子吸引効果の
ため二重結合の塩素に対する反応性が下つている
ためと考えられる。 また（）の脱塩化水素による（）の製造に
おいては不純物が多く生成し、通常の蒸留操作に
よつて95％以上の純度に精製することは極めて困
難である。 この方法により製造した不純物を含有するモノ
マを用い、重合を行なつた場合には不純物の量及
び種類がバツチ間で異なるため、再現性良くポリ
マを得ることが困難となる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案
されたもので、その目的とするところは上記ポリ
（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）の
モノマであるフルオロアルキルα−クロロアクリ
ラートを収率良く、高純度でしかも安定に製造す
る方法を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は２−クロロアクリロニトリ
ルを酸素存在下、硫酸で加水分解して２−クロロ
アクリル酸とした後、該２−クロロアクリル酸を
硫酸の存在下でフルオロアルカノールと反応せし
めることを特徴とするフルオロアルキルα−クロ
ロアクリラートの製造方法である。 すなわち、本発明は製造工程が短く高純度のフ
ルオロアルキルα−クロロアクリラートを次の方
法で得るものである。
ートの製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ型感
放射線レジストである、ポリ（フルオロアルキル
α−クロロアクリラート）形成用のモノマの製造
方法に関するものである。 ［従来技術］ 従来、IC，LSI等の製造のための微細パターン
の形成方法としては、紫外線に感光するフオトレ
ジストを利用する方法が広く実用化されている。
しかし、最近LSI等の高密度化、高集積化の要請
から、電子線、Ｘ線、イオンビーム等、光より波
長の短い放射線を用いる技術が開発され、これに
伴なつて高感度、高解像度の感放射線レジストが
要望されている。 従来ポジ型感放射線レジストとしては、メタク
リラート系ポリマが多く用いられているが、一般
に感度が高ければガラス転移点が低く、耐熱性に
劣るという欠点を有していた。 一方島崎ら（特公昭57−969号公報）によつて
提案されたポリ（フルオロアルキルα−クロロア
クリラート）は極めて高感度で、かつガラス転移
点が高く、感放射線レジストとして有用な物質で
ある。 従来フルオロアルキルα−クロロアクリラート
は下記の方法により製造できることが知られてい
る（特開昭57−118535号公報）。 CH2＝CH−COOH＋ROH ……（） → CH2＝CH−COOR ……（） → CH2Cl−CHClCOOR ……（） → CH2＝CHCl−COOR ……（） （Ｒ：フルオロアルキル基） しかしこの方法は、製造段階が長い、生成物に
不純物が多く精製が困難である、という欠点を有
していることが明らかとなつた。すなわち第２段
階における塩素ガスによる（）の塩素化工程
は、反応速度が極めて遅く、再現性に乏しい。こ
れはフルオロアルキル基の強力な電子吸引効果の
ため二重結合の塩素に対する反応性が下つている
ためと考えられる。 また（）の脱塩化水素による（）の製造に
おいては不純物が多く生成し、通常の蒸留操作に
よつて95％以上の純度に精製することは極めて困
難である。 この方法により製造した不純物を含有するモノ
マを用い、重合を行なつた場合には不純物の量及
び種類がバツチ間で異なるため、再現性良くポリ
マを得ることが困難となる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案
されたもので、その目的とするところは上記ポリ
（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）の
モノマであるフルオロアルキルα−クロロアクリ
ラートを収率良く、高純度でしかも安定に製造す
る方法を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は２−クロロアクリロニトリ
ルを酸素存在下、硫酸で加水分解して２−クロロ
アクリル酸とした後、該２−クロロアクリル酸を
硫酸の存在下でフルオロアルカノールと反応せし
めることを特徴とするフルオロアルキルα−クロ
ロアクリラートの製造方法である。 すなわち、本発明は製造工程が短く高純度のフ
ルオロアルキルα−クロロアクリラートを次の方
法で得るものである。
【化】
本発明で用いるフルオロアルカノール（ROH）
としては、２位以上の位置に１個以上のフツ素原
子を有するフルオロアルカノールが挙げられる。
好ましくは炭素数２〜10個の１級または２級アル
コールが用いられる。 例えば、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、１−トリフルオロメチルエタノール、ヘキサ
フルオロイソプロパノール、３，３，３−トリフ
ルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロパノール、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロプロパノール、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−
メチルブタノール等であるが、これらに限定され
るものではない。本発明の第一段階は２−クロロ
アクリロニトリル（）を酸素存在下、硫酸で加
水分解し、２−クロロアクリル酸（）を製造す
ることによりなる。 この方法はすでに知られているが（西独特許
2213734号）本発明者らはこの反応を工業的規模
で実施すべく検討したところ、上記特許に記載の
方法は大型反応槽においては実施が極めて困難で
あることが判明した。 すなわち、上記特許は重合禁止剤としてヒドロ
キノンを加えると述べているが、これだけでは十
分でなく、空気すなわち酸素の存在が重合禁止に
不可欠である。酸素の不存在下に反応を行なつた
場合には、反応物の一部が重合し、反応後の溶媒
抽出工程において二層分離が極めて困難となる。 反応に用いる硫酸の濃度は40〜90wt％、好ま
しくは60〜80wt％である。硫酸の量は２−クロ
ロアクリロニトリルに対し４〜10倍、好ましくは
５〜８倍である。硫酸の量が少ないと反応で生成
する硫酸アンモニウムの結晶が反応混合物中に析
出し、反応後の抽出分離が困難となる。また多す
ぎると反応後の抽出効率が悪くなる。 反応温度は70〜120℃好ましくは80〜110℃であ
る。温度が低いと反応に長時間を要し、高すぎる
と反応物の分解が起り着色が激しくなる。反応時
間は、用いる反応温度、攪拌状態により異なるが
通常は２〜20時間である。 反応時に存在させるべき酸素の量は微量であつ
ても効果があるため、特に制限はないが、反応容
器中の気相部分の20〜0.01体積％が好ましい。安
全性の点からは空気ではなく、空気と窒素の混合
物を吹き込む方法が好ましく用いられる。 この場合空気と窒素の混合比は１：１〜１：
1000、好ましくは１：10〜１：1000である。吹き
込む量は反応混合物１Kg当り0.001〜10／分、
好ましくは0.01〜１／分である。 ２−クロロアクリロニトリルは硫酸と混ざり合
わないため反応の初期は２層反応となる。従つて
攪拌は激しくする方が好ましい。 反応後に用いる抽出溶媒としては、水と混ざり
合わず、硫酸と反応しないものであれば特に制限
はないが、石油エーテル、石油ベンジン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンｎ−ペンタン、シクロヘキ
サン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トリクレン、常温で液体のフレオン
類等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類が
好ましい。反応で生成する２−クロロアクリル酸
は、好ましくは溶液の形でそのまま次のエステル
化工程に用いる。この場合には上記炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素が用いられ、塩化メチレン、
クロロホルムフレオン等の低沸点ハロゲン化炭化
水素、特に塩化メチレンが好ましい。 抽出回数としては１〜５回、好ましくは２〜３
回である。 抽出溶媒の総量としては２−クロロアクリロニ
トリルの２〜20倍、好ましくは４〜８倍である。 ２−クロロアクリル酸は水溶性であるため、通
常行なわれる抽出後の水洗工程は好ましくない。 抽出後、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネ
シウム等の脱水剤を用いて脱するか、用いた溶媒
が水と共沸するものであれば、少量を留去して水
を除くことも可能である。 かくして得られた２−クロロアクリル酸の溶液
をそのまま次の反応に用いるか、あるいは溶媒を
留去して２−クロロアクリル酸の結晶を得る。 溶液をそのまま次の反応に用いる場合は一部を
採取して溶媒を留去し、収率を確認するのがよ
い。 本発明の第二段階は第一段階で得た２−クロロ
アクリル酸を硫酸、好ましくは濃硫酸又は発煙硫
酸の存在下、溶媒の存在又は非存在下、フルオロ
アルカノールと反応させ、フルオロアルキルα−
クロロアクリラートを製造する工程よりなる。 反応は有機溶媒非存在下に行なつても良いが、
有機溶媒の存在下に行なう方が好ましい。用いる
有機溶媒としては、本発明の第一段階で２−クロ
ロアクリル酸の抽出溶媒に用いた溶媒をそのまま
用いることが好ましい。この方法により溶媒を留
去する工程が省け、かつ、溶媒を用いない場合よ
り目的物の収率が高いという効果がある。 用いる溶媒としては石油エーテル、石油ベンジ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、トリクレン、常温で液体
のフレオン類等のハロゲン化炭化水素類である
が、塩化メチレン、クロロホルム、フレオン等の
低沸点ハロゲン化炭化水素、特に塩化メチレンが
好ましい。 本発明で用いる濃硫酸は90〜100％濃度のもの
が好ましく用いられ、また発煙硫酸は三酸化イオ
ウの濃度が０〜30％のものが好ましく用いられ
る。 反応に用いる濃硫酸または発煙硫酸の量は特に
限定されるものではなく、エステル化反応で生成
する水を除くに足る量であれば良い。通常は２−
クロロアクリル酸に対し、0.2〜10倍、好ましく
は0.5〜５倍が用いられる。 エステル化反応に用いるフルオロアルカノール
の量は、２−クロロアクリル酸に対し0.3〜10倍
モルであるが、通常この種のアルコールは高価で
あるため、等モル付近、すなわち0.5〜2.0倍用い
ることが経済的に有利である。 エステル化の反応時間は、当然のことながら他
の反応条件、例えば用いる濃硫酸または発煙硫酸
の量、フルオロアルカノールの量、反応温度等に
より異なるが、通常１〜100時間、より好ましく
は５〜50時間が採用される。 また反応温度も特に限定されるものではないが
０〜80℃（溶媒を共存させる場合は溶媒の沸点）、
好ましくは30〜70℃（溶媒を共存させる場合は溶
媒の沸点）に設定するのがよい。 ただし溶媒を共存させる場合には、フルオロア
ルカノール、２−クロロアクリル酸、濃硫酸また
は発煙硫酸、溶媒の量比はエステル化反応の終点
において、反応系が二層分離しているように選ぶ
べきである。反応が進んだ時点において二層分離
していなければ、収率向上という効果が現われな
い。反応の開始時点においては一層であつても二
層であつても良い。 一般的に濃硫酸または発煙硫酸と、溶媒とが二
層をなしている系において、カルボン酸、アルコ
ールおよびそれらより生成するエステルが共存す
る場合、濃硫酸または発煙硫酸の層は相対的にア
ルコールおよびカルボン酸に富み、溶媒層は相対
的にエステルに富む。なぜなら、一般的にアルコ
ール、カルボン酸類はその対応するエステルより
濃硫酸および発煙硫酸に溶け易いからである。従
つて、溶媒共存下という二層系においてエステル
化反応を行なつた場合には、濃硫酸または発煙硫
酸層において生成したエステルは有機溶媒層に連
続的に抽出され、エステル化反応の平衡がずれ、
エステルの収率を大幅に向上させることができ
る。 反応後は通常エステル化反応の後処理に用いら
れる方法が適宜用いられる。すなわち反応混合物
を氷水に注ぎ、二層分離後、重曹水溶液、水洗等
の工程の後、脱水し、溶媒を除く。 かくして得にれた粗モノマは減圧蒸留により精
製されるが、蒸留後不純物として検出される物質
は、２−クロロアクリロニトリル、フルオロアル
カノール、反応に用いた溶媒のみであり、いずれ
の前留部分を除くことにより除去でき、所望の純
度のフルオロアルキルα−クロロアクリラートを
得ることができる。通常この方法により得られる
モノマの純度は99％以上であり、これを重合する
ことにより、バツチ間にバラツキのない性能を有
するポリマを得ることができる。 ［実施例］ 以下に実施例にて、本発明を詳述する。 実施例 １ ２−クロロアクリロニトリル20部、水33部、ヒ
ドロキノン0.1部を反応器に仕込む。窒素：酸素
95：５（体積比）の混合ガス0.3部（原料Kgに対し
）を吹き込みながら以下の反応を行なう。攪拌
下に濃硫酸88部を反応混合物の温度が80℃を越え
ない速さで加える。 この後反応温度85〜100℃で6.5時間攪拌する。
反応器を冷却し、内温を20℃以下にする。塩化メ
チレン40部で３回抽出する。この場合、硫酸層と
塩化メチレン層の二層分離は速やかに起る。 得られた２−クロロアクリル酸塩化メチレン溶
液を反応器に仕込み加熱攪拌して塩化メチレン12
部を留去させる。 この塩化メチレン溶液の一部をとり、溶媒を減
圧留去すると２−クロロアクリル酸が淡黄色結晶
として得られた。収率は通常85〜95％である。 比較例 実施例と同じ方法を酸素の非存在下に行なつ
た。同様の反応を行ない、塩化メチレンで抽出し
ようとしたところ、多量のゲル状物を生じ、１日
室温で放置しても二層分離しなかつた。 実施例 ２ 実施例１より得られた２−クロロアクリル酸の
塩化メチレン溶液を用い、以下の反応を行なう。
２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液を入れ
た反応器に２，２，２−トリフルオロエタノール
20部、ヒドロキノン0.05部を仕込む。攪拌下に96
％濃硫酸40部を滴下する。この後攪拌還流下に17
時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷90部の混合物中に加え
る。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレン
27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水60
部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、水60部で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると25部の粗モノマが得られた。 粗モノマを55〜56℃／47Torrで減圧蒸留する
と純度99.1％の２，２，２−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラートが19.4部得られた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸21.9部を得る。 ２，２，２−トリフルオロエタノール20部を加
えかきまぜて溶解させた後、96％濃硫酸40部を攪
拌下に滴下する。この後45℃で17時間反応させ
る。 反応混合物を水40部、氷90部の混合物中に加え
る。塩化メチレン40部で３回抽出する。塩化メチ
レン層を合わせ、水60部で洗浄する。９％重曹水
溶液60部で２回洗浄し、水60部で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると17.0部の粗モノマが得られ
た。 粗モノマを55〜56℃／47Torrで減圧蒸留する
と純度99.0％の２，２，２−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラートが12.9部得られた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液を用い以下の反
応を行なう。 ２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液に１
−トリフルオロメチルエタノール22.8部、ヒドロ
キノン0.05部を加える。攪拌下に96％濃硫酸45部
を滴下する。この後攪拌還流下に20時間反応させ
る。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
える。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレ
ン27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水
60部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、さらに60部の水で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると21.0部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを61〜62℃／45Torrで減圧蒸留す
ると純度99.5％の（トリフルオロメチル）エチ
ル／α−クロロアクリラート16.2部が得られた。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸22.4部を得る。１−ト
リフルオロメチルエタノール22.8部、ヒドロキノ
ン0.05部を加えかきまぜて溶解させた後、96％濃
硫酸45部を攪拌下に滴下する。この後45℃で20時
間反応させる。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
え、塩化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン
層を合せ、水60部で洗浄する。９％重曹水溶液60
部で２回洗浄し、さらに60部の水で２回洗浄す
る。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると14.4部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを61〜62℃／45Torrで減圧蒸留す
ると、純度99.0％の（１−トリフルオロメチル）
エチルα−クロロアクリラート11.1部が得られ
た。 実施例 ６ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液を用い以下の反
応を行なう。 ２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液に
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル30部、ヒドロキノン0.05部を加える。攪拌下に
96％濃硫酸45部を滴下する。この後攪拌還流下に
20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
える。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレ
ン27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水
60部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、さらに60部の水で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると32.3部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを54〜55℃／30Torrで減圧蒸留す
ると純度99.2％の２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピルα−クロロアクリラート26.7部が
得られた。 実施例 ７ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸21.7部を得る。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール30
部、ヒドロキノン0.05部を加えかきまぜて溶解さ
せた後、96％濃硫酸45部を攪拌下に滴下する。こ
の後45℃で20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
え、塩化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン
層を合わせ、水６部で洗浄する。９％重曹水溶液
60部で２回洗浄し、さらに60部の水で２回洗浄す
る。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると21.4部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを54〜55℃／30Torrで減圧蒸留す
ると純度99.0％の２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピルα−クロロアクリラート17.4部が
得られた。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液を用い、以下の
反応を行なう。 ２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液に
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
タノール40部、ヒドロキノン0.05部を加える。攪
拌下に96％濃硫酸50部を滴下する。この後攪拌還
流下に20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷110部の混合物中に加
える。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレ
ン27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水
60部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、さらに60部の水で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールル）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化
メチレンを留去すると36.0部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを61〜62℃／22Torrで減圧留去す
ると純度99.4％の２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチルα−クロロアクリラート
29.0部を得た。 実施例 ９ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸22.6部を得る。２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノ
ール40部、ヒドロキノン0.05部を加えかきまぜて
溶解させた後、96％濃硫酸50部を攪拌下に滴下す
る。この後45℃で20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷110部の混合物中に加
え、塩化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン
層を合わせ、水60部で洗浄する。９％重曹水溶液
60部で２回洗浄し、さらに60部の水で２回洗浄す
る。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−フチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると23.3部のモノマが得られた。
粗モノマを61〜62℃／Torrで減圧留去すると純
度99.2％の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロブチルα−クロロアクリラート19.1部が
得られた。 ［発明の効果］ 本発明の上述のごとく構成したので、高純度の
フルオロアルキルα−クロロアクリラートを収率
よく、安定にし、しかも短い製造工程で経済的に
得ることができるという利点を有する。
としては、２位以上の位置に１個以上のフツ素原
子を有するフルオロアルカノールが挙げられる。
好ましくは炭素数２〜10個の１級または２級アル
コールが用いられる。 例えば、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、１−トリフルオロメチルエタノール、ヘキサ
フルオロイソプロパノール、３，３，３−トリフ
ルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロパノール、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロプロパノール、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−
メチルブタノール等であるが、これらに限定され
るものではない。本発明の第一段階は２−クロロ
アクリロニトリル（）を酸素存在下、硫酸で加
水分解し、２−クロロアクリル酸（）を製造す
ることによりなる。 この方法はすでに知られているが（西独特許
2213734号）本発明者らはこの反応を工業的規模
で実施すべく検討したところ、上記特許に記載の
方法は大型反応槽においては実施が極めて困難で
あることが判明した。 すなわち、上記特許は重合禁止剤としてヒドロ
キノンを加えると述べているが、これだけでは十
分でなく、空気すなわち酸素の存在が重合禁止に
不可欠である。酸素の不存在下に反応を行なつた
場合には、反応物の一部が重合し、反応後の溶媒
抽出工程において二層分離が極めて困難となる。 反応に用いる硫酸の濃度は40〜90wt％、好ま
しくは60〜80wt％である。硫酸の量は２−クロ
ロアクリロニトリルに対し４〜10倍、好ましくは
５〜８倍である。硫酸の量が少ないと反応で生成
する硫酸アンモニウムの結晶が反応混合物中に析
出し、反応後の抽出分離が困難となる。また多す
ぎると反応後の抽出効率が悪くなる。 反応温度は70〜120℃好ましくは80〜110℃であ
る。温度が低いと反応に長時間を要し、高すぎる
と反応物の分解が起り着色が激しくなる。反応時
間は、用いる反応温度、攪拌状態により異なるが
通常は２〜20時間である。 反応時に存在させるべき酸素の量は微量であつ
ても効果があるため、特に制限はないが、反応容
器中の気相部分の20〜0.01体積％が好ましい。安
全性の点からは空気ではなく、空気と窒素の混合
物を吹き込む方法が好ましく用いられる。 この場合空気と窒素の混合比は１：１〜１：
1000、好ましくは１：10〜１：1000である。吹き
込む量は反応混合物１Kg当り0.001〜10／分、
好ましくは0.01〜１／分である。 ２−クロロアクリロニトリルは硫酸と混ざり合
わないため反応の初期は２層反応となる。従つて
攪拌は激しくする方が好ましい。 反応後に用いる抽出溶媒としては、水と混ざり
合わず、硫酸と反応しないものであれば特に制限
はないが、石油エーテル、石油ベンジン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンｎ−ペンタン、シクロヘキ
サン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トリクレン、常温で液体のフレオン
類等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類が
好ましい。反応で生成する２−クロロアクリル酸
は、好ましくは溶液の形でそのまま次のエステル
化工程に用いる。この場合には上記炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素が用いられ、塩化メチレン、
クロロホルムフレオン等の低沸点ハロゲン化炭化
水素、特に塩化メチレンが好ましい。 抽出回数としては１〜５回、好ましくは２〜３
回である。 抽出溶媒の総量としては２−クロロアクリロニ
トリルの２〜20倍、好ましくは４〜８倍である。 ２−クロロアクリル酸は水溶性であるため、通
常行なわれる抽出後の水洗工程は好ましくない。 抽出後、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネ
シウム等の脱水剤を用いて脱するか、用いた溶媒
が水と共沸するものであれば、少量を留去して水
を除くことも可能である。 かくして得られた２−クロロアクリル酸の溶液
をそのまま次の反応に用いるか、あるいは溶媒を
留去して２−クロロアクリル酸の結晶を得る。 溶液をそのまま次の反応に用いる場合は一部を
採取して溶媒を留去し、収率を確認するのがよ
い。 本発明の第二段階は第一段階で得た２−クロロ
アクリル酸を硫酸、好ましくは濃硫酸又は発煙硫
酸の存在下、溶媒の存在又は非存在下、フルオロ
アルカノールと反応させ、フルオロアルキルα−
クロロアクリラートを製造する工程よりなる。 反応は有機溶媒非存在下に行なつても良いが、
有機溶媒の存在下に行なう方が好ましい。用いる
有機溶媒としては、本発明の第一段階で２−クロ
ロアクリル酸の抽出溶媒に用いた溶媒をそのまま
用いることが好ましい。この方法により溶媒を留
去する工程が省け、かつ、溶媒を用いない場合よ
り目的物の収率が高いという効果がある。 用いる溶媒としては石油エーテル、石油ベンジ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、トリクレン、常温で液体
のフレオン類等のハロゲン化炭化水素類である
が、塩化メチレン、クロロホルム、フレオン等の
低沸点ハロゲン化炭化水素、特に塩化メチレンが
好ましい。 本発明で用いる濃硫酸は90〜100％濃度のもの
が好ましく用いられ、また発煙硫酸は三酸化イオ
ウの濃度が０〜30％のものが好ましく用いられ
る。 反応に用いる濃硫酸または発煙硫酸の量は特に
限定されるものではなく、エステル化反応で生成
する水を除くに足る量であれば良い。通常は２−
クロロアクリル酸に対し、0.2〜10倍、好ましく
は0.5〜５倍が用いられる。 エステル化反応に用いるフルオロアルカノール
の量は、２−クロロアクリル酸に対し0.3〜10倍
モルであるが、通常この種のアルコールは高価で
あるため、等モル付近、すなわち0.5〜2.0倍用い
ることが経済的に有利である。 エステル化の反応時間は、当然のことながら他
の反応条件、例えば用いる濃硫酸または発煙硫酸
の量、フルオロアルカノールの量、反応温度等に
より異なるが、通常１〜100時間、より好ましく
は５〜50時間が採用される。 また反応温度も特に限定されるものではないが
０〜80℃（溶媒を共存させる場合は溶媒の沸点）、
好ましくは30〜70℃（溶媒を共存させる場合は溶
媒の沸点）に設定するのがよい。 ただし溶媒を共存させる場合には、フルオロア
ルカノール、２−クロロアクリル酸、濃硫酸また
は発煙硫酸、溶媒の量比はエステル化反応の終点
において、反応系が二層分離しているように選ぶ
べきである。反応が進んだ時点において二層分離
していなければ、収率向上という効果が現われな
い。反応の開始時点においては一層であつても二
層であつても良い。 一般的に濃硫酸または発煙硫酸と、溶媒とが二
層をなしている系において、カルボン酸、アルコ
ールおよびそれらより生成するエステルが共存す
る場合、濃硫酸または発煙硫酸の層は相対的にア
ルコールおよびカルボン酸に富み、溶媒層は相対
的にエステルに富む。なぜなら、一般的にアルコ
ール、カルボン酸類はその対応するエステルより
濃硫酸および発煙硫酸に溶け易いからである。従
つて、溶媒共存下という二層系においてエステル
化反応を行なつた場合には、濃硫酸または発煙硫
酸層において生成したエステルは有機溶媒層に連
続的に抽出され、エステル化反応の平衡がずれ、
エステルの収率を大幅に向上させることができ
る。 反応後は通常エステル化反応の後処理に用いら
れる方法が適宜用いられる。すなわち反応混合物
を氷水に注ぎ、二層分離後、重曹水溶液、水洗等
の工程の後、脱水し、溶媒を除く。 かくして得にれた粗モノマは減圧蒸留により精
製されるが、蒸留後不純物として検出される物質
は、２−クロロアクリロニトリル、フルオロアル
カノール、反応に用いた溶媒のみであり、いずれ
の前留部分を除くことにより除去でき、所望の純
度のフルオロアルキルα−クロロアクリラートを
得ることができる。通常この方法により得られる
モノマの純度は99％以上であり、これを重合する
ことにより、バツチ間にバラツキのない性能を有
するポリマを得ることができる。 ［実施例］ 以下に実施例にて、本発明を詳述する。 実施例 １ ２−クロロアクリロニトリル20部、水33部、ヒ
ドロキノン0.1部を反応器に仕込む。窒素：酸素
95：５（体積比）の混合ガス0.3部（原料Kgに対し
）を吹き込みながら以下の反応を行なう。攪拌
下に濃硫酸88部を反応混合物の温度が80℃を越え
ない速さで加える。 この後反応温度85〜100℃で6.5時間攪拌する。
反応器を冷却し、内温を20℃以下にする。塩化メ
チレン40部で３回抽出する。この場合、硫酸層と
塩化メチレン層の二層分離は速やかに起る。 得られた２−クロロアクリル酸塩化メチレン溶
液を反応器に仕込み加熱攪拌して塩化メチレン12
部を留去させる。 この塩化メチレン溶液の一部をとり、溶媒を減
圧留去すると２−クロロアクリル酸が淡黄色結晶
として得られた。収率は通常85〜95％である。 比較例 実施例と同じ方法を酸素の非存在下に行なつ
た。同様の反応を行ない、塩化メチレンで抽出し
ようとしたところ、多量のゲル状物を生じ、１日
室温で放置しても二層分離しなかつた。 実施例 ２ 実施例１より得られた２−クロロアクリル酸の
塩化メチレン溶液を用い、以下の反応を行なう。
２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液を入れ
た反応器に２，２，２−トリフルオロエタノール
20部、ヒドロキノン0.05部を仕込む。攪拌下に96
％濃硫酸40部を滴下する。この後攪拌還流下に17
時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷90部の混合物中に加え
る。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレン
27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水60
部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、水60部で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると25部の粗モノマが得られた。 粗モノマを55〜56℃／47Torrで減圧蒸留する
と純度99.1％の２，２，２−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラートが19.4部得られた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸21.9部を得る。 ２，２，２−トリフルオロエタノール20部を加
えかきまぜて溶解させた後、96％濃硫酸40部を攪
拌下に滴下する。この後45℃で17時間反応させ
る。 反応混合物を水40部、氷90部の混合物中に加え
る。塩化メチレン40部で３回抽出する。塩化メチ
レン層を合わせ、水60部で洗浄する。９％重曹水
溶液60部で２回洗浄し、水60部で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると17.0部の粗モノマが得られ
た。 粗モノマを55〜56℃／47Torrで減圧蒸留する
と純度99.0％の２，２，２−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラートが12.9部得られた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液を用い以下の反
応を行なう。 ２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液に１
−トリフルオロメチルエタノール22.8部、ヒドロ
キノン0.05部を加える。攪拌下に96％濃硫酸45部
を滴下する。この後攪拌還流下に20時間反応させ
る。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
える。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレ
ン27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水
60部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、さらに60部の水で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると21.0部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを61〜62℃／45Torrで減圧蒸留す
ると純度99.5％の（トリフルオロメチル）エチ
ル／α−クロロアクリラート16.2部が得られた。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸22.4部を得る。１−ト
リフルオロメチルエタノール22.8部、ヒドロキノ
ン0.05部を加えかきまぜて溶解させた後、96％濃
硫酸45部を攪拌下に滴下する。この後45℃で20時
間反応させる。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
え、塩化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン
層を合せ、水60部で洗浄する。９％重曹水溶液60
部で２回洗浄し、さらに60部の水で２回洗浄す
る。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると14.4部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを61〜62℃／45Torrで減圧蒸留す
ると、純度99.0％の（１−トリフルオロメチル）
エチルα−クロロアクリラート11.1部が得られ
た。 実施例 ６ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液を用い以下の反
応を行なう。 ２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液に
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル30部、ヒドロキノン0.05部を加える。攪拌下に
96％濃硫酸45部を滴下する。この後攪拌還流下に
20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
える。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレ
ン27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水
60部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、さらに60部の水で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると32.3部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを54〜55℃／30Torrで減圧蒸留す
ると純度99.2％の２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピルα−クロロアクリラート26.7部が
得られた。 実施例 ７ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸21.7部を得る。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール30
部、ヒドロキノン0.05部を加えかきまぜて溶解さ
せた後、96％濃硫酸45部を攪拌下に滴下する。こ
の後45℃で20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷100部の混合物中に加
え、塩化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン
層を合わせ、水６部で洗浄する。９％重曹水溶液
60部で２回洗浄し、さらに60部の水で２回洗浄す
る。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると21.4部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを54〜55℃／30Torrで減圧蒸留す
ると純度99.0％の２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピルα−クロロアクリラート17.4部が
得られた。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクリル酸の塩化メチレン溶液を用い、以下の
反応を行なう。 ２−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液に
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
タノール40部、ヒドロキノン0.05部を加える。攪
拌下に96％濃硫酸50部を滴下する。この後攪拌還
流下に20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷110部の混合物中に加
える。塩化メチレン層を取り、水層を塩化メチレ
ン27部で抽出する。塩化メチレン層を合わせ、水
60部で洗浄する。９％重曹水溶液60部で２回洗浄
し、さらに60部の水で２回洗浄する。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールル）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化
メチレンを留去すると36.0部の粗モノマが得られ
た。粗モノマを61〜62℃／22Torrで減圧留去す
ると純度99.4％の２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチルα−クロロアクリラート
29.0部を得た。 実施例 ９ 実施例１と同様の反応により得られた２−クロ
ロアクル酸の塩化メチレン溶液より溶媒を留去
し、２−クロロアクリル酸22.6部を得る。２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノ
ール40部、ヒドロキノン0.05部を加えかきまぜて
溶解させた後、96％濃硫酸50部を攪拌下に滴下す
る。この後45℃で20時間反応させる。 反応混合物を水40部、氷110部の混合物中に加
え、塩化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン
層を合わせ、水60部で洗浄する。９％重曹水溶液
60部で２回洗浄し、さらに60部の水で２回洗浄す
る。 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−フチル−ｐ−
クレゾール）0.06部を加え、加熱攪拌下に塩化メ
チレンを留去すると23.3部のモノマが得られた。
粗モノマを61〜62℃／Torrで減圧留去すると純
度99.2％の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロブチルα−クロロアクリラート19.1部が
得られた。 ［発明の効果］ 本発明の上述のごとく構成したので、高純度の
フルオロアルキルα−クロロアクリラートを収率
よく、安定にし、しかも短い製造工程で経済的に
得ることができるという利点を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−クロロアクリロニトリルを酸素存在下、
硫酸で加水分解して２−クロロアクリル酸とした
後、該２−クロロアクリル酸を硫酸の存在下でフ
ルオロアルカノールでエステル化することを特徴
とするフルオロアルキルα−クロロアクリラート
の製造方法。 ２ ２−クロロアクリル酸を溶媒の存在下、硫酸
を用い、フルオロアルカノールでエステル化する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフ
ルオロアルキルα−クロロアクリラートの製造方
法。 ３ ２−クロロアクリル酸を溶媒で抽出して、２
−クロロアクリル酸溶液とした後、該２−クロロ
アクリル酸溶液にフルオロアルカノールおよび硫
酸を加えてエステル化することを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載のフルオロアルキルα−ク
ロロアクリラートの製造方法。 ４ 溶媒がハロゲン化炭化水素である特許請求の
範囲第２項又は範囲３項記載のフルオロアルキル
α−クロロアクリラートの製造方法。 ５ フルオロアルカノールが炭素数２〜８個の１
級フルオロアルカノールである特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のフルオロアルキルα−クロ
ロアクリラートの製造方法。 ６ フルオロアルカノールが２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパノール又は２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブタノールの群から選ば
れた１種であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のフルオロアルキルα−ク
ロロアクリラートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094085A JPS61170734A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | フルオロアルキルα−クロロアクリラ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094085A JPS61170734A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | フルオロアルキルα−クロロアクリラ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61170734A JPS61170734A (ja) | 1986-08-01 |
| JPH0582378B2 true JPH0582378B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=11764210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094085A Granted JPS61170734A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | フルオロアルキルα−クロロアクリラ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61170734A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2509282B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1996-06-19 | 鹿島石油株式会社 | 光学活性なジフルオロアルコ―ル誘導体 |
| JP2006036735A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Yunimatekku Kk | 不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054938B2 (ja) * | 1977-10-25 | 1985-12-03 | 三井東圧化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JPS57118535A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-23 | Toray Ind Inc | Preparation of fluoroalkyl alpha-chloroacrylate |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1094085A patent/JPS61170734A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61170734A (ja) | 1986-08-01 |
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