JPS6217581B2

JPS6217581B2 -

Info

Publication number: JPS6217581B2
Application number: JP54093686A
Authority: JP
Inventors: Mutsuo Kataoka; Juji Shin
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1987-04-18
Also published as: JPS5618940A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２・２・２−トリクロロエチルメタク
リラートの製造に関するものである。更に詳しく
はメタクリル酸と２・２・２−トリクロロエタノ
ールとから高純度の２・２・２−トリクロロエチ
ルメタクリラートを収率よく製造する方法を提供
しようとするものである。

２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
をを重合させて得られるホモポリマーないし、
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートと
他のモノマーとを原料として、重合させて得られ
るコポリマーは感放射線材料として非常に有用な
ものである。例えばポリ（２・２・２−トリクロ
ロエチルメタクリラート）は高感度、高分解能の
電子線レジストとして超LSIやLSIの製造プロセ
スに使用し得る。上記ホモポリマーないしコポリ
マーの原料として２・２・２−トリクロロエチル
メタクリラートは重要である。

従来２・２・２−トリクロロエチルメタクリラ
ートはメタクリロイルクロリドと２・２・２−ト
リクロロエタノールとの反応により製造できるこ
とが知られている。

この方法は、原料の一つであるメタクリル酸ク
ロリドが極めて催涙性の取扱い難い原料であり、
かつメタクリル酸から酸塩化物への変換反応を経
て製造しなければならず、価格も高くなるという
難点を有している。

本発明者らは、このような欠点を有する従来法
に代えて、安価に入手し得るメタクリル酸と２・
２・２−トリクロロエタノールとから直接２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートを製造
する方法について鋭意検討した結果、本発明方法
に到達した。

即ち本発明は、２・２・２−トリクロロエタノ
ールとメタクリル酸とを、濃硫酸または発煙硫酸
の存在下に反応せしめ反応後反応混合物をアルカ
リ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物
から成る群から選ばれた少くとも一種（以下水酸
化アルカリと略す）の水溶液と接触せしめ、硫酸
と未反応のメタクリル酸および２・２・２−トリ
クロロエタノールとを除去することを特徴とする
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートの
製造方法である。

２・２・２−トリクロロエタノールとメタクリ
ル酸との反応混合物を本発明に示された水酸化ア
ルカリ水溶液と接触させるという処理をすること
なく、直接蒸留精製操作を行なつた場合には２・
２・２−トリクロロエタノールとメタクリル酸と
の沸点が２・２・２−トリクロロエチルメタクリ
ラートの沸点に近いため、純粋な２・２・２−ト
リクロロエチルメタクリラートを収率よく得るこ
とは困難である。

本発明で２・２・２−トリクロロエタノールと
メタクリル酸とを反応させるに際し、両者の量比
は特に限定されるものではないが、２・２・２−
トリクロロエタノールがメタクリル酸よりも非常
に高価であるので、２・２・２−トリクロロエタ
ノールの損失が少ない方法が好ましく、回収ロス
等の点から２・２・２−トリクロロエタノールに
対しメタクリル酸を量論量以上用いる方が好まし
いが、特に限定されるものではない。さらに好ま
しくは、２・２・２−トリクロロエタノールに対
し２〜10倍モルのメタクリル酸が反応に供せられ
る。本発明のエステル化に用いられる触媒は濃硫
酸または発煙硫酸である。

従来カルボン酸のアルコールによるエステル化
反応の触媒として、塩酸、リン酸等の鉱酸、ある
いはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、さらに
は三フツ化ホー素エーテラート等が用いられるこ
とはよく知られている。しかしながらこれらの触
媒は着色成分その他副生成物の生成が多く、かつ
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートの
収率も劣るという欠点がある。また本発明の触媒
を使用すると、前述のメタクリロイルクロリドを
原料とする方法において通常用いられるヒドロキ
ノン等の重合禁止剤を用いる必要がないという利
点も有する。

本発明で用いる濃硫酸は90〜100％濃度のもの
が好ましく用いられ、また発煙硫酸は遊離無水硫
酸の濃度が０〜50％のものが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる濃硫酸または発煙硫酸の量は特
に限定されるものではなく、エステル化反応で生
成する水を除くに足る量であれば特に問題はな
い。メタクリル酸が２・２・２−トリクロロエタ
ノールに対して量論量以上の場合は２・２・２−
トリクロロエタノールの0.1〜10倍量（重量比）
の濃硫酸ないし発煙硫酸が好ましく用いられる。
逆にメタクリル酸が２・２・２−トリクロロエタ
ノールに対して量論量未満の場合はメタクリル酸
の0.1〜10倍量（重量比）の濃硫酸ないし発煙硫
酸が好ましく用いられる。

本発明でエステル化反応の反応時間は当然のこ
とながら、反応条件、例えば用いる濃硫酸または
発煙硫酸の量や、反応温度、原料の量比等により
異なるが、通常１〜100時間が採用される。また
反応温度も特に限定されるものではないが０〜
100℃に通常設定される。

さらに本発明では、２・２・２−トリクロロエ
タノールとメタクリル酸とを反応せしめた後、反
応混合物を水酸化アルカリ水溶液と接触せしめる
ことを特徴としている。本発明に言う水酸化アル
カリとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物が包含される。即ち水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水歳化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウム等が挙げられる。特に好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられ
る。これらの水酸化アルカリは１種でも２種以上
の併用でも良い。

本発明で用いる水酸化アルカリ水溶液の濃度は
特に限定されるものではないが、2N以下の濃度
が好ましく用いられる。また水酸化アルカリの量
は反応混合物中に存在する硫酸、メタクリル酸、
および２・２・２−トリクロロエタノールの各当
量の和に相当する当量以上であればよいが、好ま
しくは各当量の和に相当する当量の1.1〜1.5倍相
当量が用いられる。

本発明で、反応混合物を水酸化アルカリ水溶液
と接触せしめる方法は特に限定されるものではな
く、反応混合物と水酸化アルカリ水溶液が効率よ
く接触できる方法であればいずれの方法でもよ
い。例えば撹拌羽根による撹拌方式や振とう方式
あるいはパイプミキサー方式等が用いられる。

反応混合物と水酸化アルカリとを接触させた
後、静置あるいは遠心分離等の方法により２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートを含有
する非水層と水層とを層分離し、分別することに
より、硫酸、未反応のメタクリル酸および２・
２・２−トリクロロエタノールを含有しない２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートよりな
る非水溶液が得られる。該非水液より通常の乾
燥、蒸留等の精製操作をほどこすことにより純粋
な２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
が得られる。

尚、本発明で２・２・２−トリクロロエタノー
ルとメタクリル酸との反応混合物を水酸化アルカ
リ水溶液と接触せしめる前に、水と接触させて混
合物中に存在する硫酸を大部分水層に抽出除去し
てもよい。この場合にはその後に用いる水酸化ア
ルカリの量が少なくて済むという利点が生ずる。
従つて好ましく用いられる水酸化アルカリの量は
先に示した好ましい量から、水接触により除かれ
る硫酸をさし引いた相当量になる。

また反応混合物を水酸化アルカリ水溶液と接触
せしめる前ないし接触せしめている間に水と混り
合わない有機溶剤と混合せしめてもよい。該有機
溶剤としては石油エーテル、石油ベンジン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクレン等の塩素化炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエ
ーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。

本発明で、２・２・２−トリクロロエタノール
とメタクリル酸との反応混合物と水酸化アルカリ
水溶液とを接触せしめる際の処理温度は比較的低
い方が好ましく、特に30℃以下が好ましい。温度
が高すぎるとアルカリによる２・２・２−トリク
ロロエチルメタクリラートの加水分解が惹起され
る。

以下実施例により本発明を詳述するが、本実施
例は本発明を制限するものではない。

実施例１メタクリル酸6.9ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10ｇ、96％硫酸20ｇを混合し、室温で
２日間撹拌した。反応混合物を氷30ｇ中に注ぎ水
100mlを加えた後クロロホルム100mlで抽出した。
クロロホルム層をビーカーにとり、氷水で10℃に
冷却した後1N水酸化ナトリウム水溶液60mlを
徐々に加え、10分間撹拌した。クロロホルム層を
とり水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76〜78℃／10Torr8.1ｇ（56％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。分析値を示す。

Ｃ(%) Ｈ(%) Cl(%) 実測値 33.03 3.29 48.82 計算値C₆H₇O₂Cl₃ 33.14 3.24 48.91 実施例２メタクリル酸8.6ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸40ｇを混合し室温で
18時間撹拌した。反応混合物を氷60ｇ中に注ぎ、
水50mlを加えた後、クロロホルム100mlで抽出し
た。

クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃に
冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液70mlを
徐々に加え10分間撹拌を続けた。クロロホルム層
をとり水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留
した。76−78℃／10Torr、8.8ｇ（60％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例３メタクリル酸11.6ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸30ｇを混合し室温で
18時間撹拌した。反応混合物を氷50ｇ中に注ぎ、
水70mlを加えた後クロロホルム100mlで抽出し
た。

クロロホルム層をビーカーにとり、氷水で10℃
に冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液100ml
を徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホル
ム層をとり水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留
した。76−78℃／10Torr、9.5ｇ（65％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例４メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸30ｇを混合し、室温
で18時間撹拌した。反応混合物を氷50ｇ中に注
ぎ、水70mlを加えた後クロロホルム100mlで抽出
した。

クロロホルム層をビーカーにとり、氷水で10℃
に冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液200ml
を徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホル
ム層をとり、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留
した。76−78℃／10Torr、10.2ｇ（70％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例５メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、80
℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり、氷水で10℃
に冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液200ml
を徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホル
ム層をとり水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留
した。76−78℃／10Torr、10.9ｇ（75％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例６メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸3.0ｇを混合し80℃
で10時間撹拌した。反応混合物を氷水50ｇ中に注
ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃に
冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液200mlを
徐々に加え10分間撹拌を続けた。クロロホルム層
をとり水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr、10.3ｇ（71％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例７メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸2.0ｇを混合し80℃
で10時間撹拌した。反応混合物を氷水50ｇ中に注
ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃に
冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液200mlを
徐々に加え10分間撹拌を続けた。クロロホルム層
をとり水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr、9.0ｇ（62％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例８メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸1.2ｇを混合し80℃
で10時間撹拌した。反応混合物を氷水50ｇ中に注
ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃に
冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液200mlを
徐々に加え10分間撹拌を続けた。クロロホルム層
をとり水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr、7.7ｇ（53％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例９メタクリル酸10.0ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール52.0ｇ、96％硫酸9.0ｇを混合し80℃
で８時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中に
注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃に
冷却した後1N水酸化ナトリウム水溶液300mlを
徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホルム
層をとり、さらに1N水酸化ナトリウム水溶液50
mlで洗浄した後、水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減
圧蒸留した。76−78℃／10Torr、17.4ｇ（69％）
の２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
が得られた。

実施例 10 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、発煙硫酸（SO₃ ６％）5.0ｇ
を混合し、70℃で８時間撹拌した。反応混合物を
氷水100ｇ中に注ぎクロロホルム100mlで抽出し
た。

クロロホルム層をビーカーにとり、氷水で10℃
に冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液200ml
を徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホル
ム層をとり、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留
した。76−78℃／10Torr、11.2ｇ（77％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例 11 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し70℃
で10時間撹拌した。

反応混合物を氷10ｇ中に注ぎ水70mlを加えた後
クロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃に
冷却した後1N水酸化カリウム水溶液200mlを徐々
に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホルム層を
とり、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ク
ロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。
76−78℃／10Torr、10.9ｇ（75％）の２・２・２
−トリクロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 12 メタクリル酸40.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し70℃
で10時間撹拌した。

反応混合物を氷10ｇ中に注ぎ水70mlを加えた後
クロロホルム100mlで抽出した。クロロホルム層
をビーカーにとり氷水で10℃に冷却した後、1N
水酸化ナトリウム水溶液450mlを徐々に加え、10
分間撹拌を続けた。クロロホルム層をとり、水洗
後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム
を減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76−78℃／
10Torr、11.2ｇ（77％）の２・２・２−トリクロ
ロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 13 メタクリル酸10.0ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール121.0ｇ、96％硫酸10ｇを混合し、70
℃で10時間撹拌した。

反応混合物を氷50ｇ中に注ぎ水100mlを加えた
後、クロロホルム層をビーカーにとり氷水で10℃
に冷却した後、1N水酸化ナトリウム水溶液800ml
を徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホル
ム層をとり、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸
留した。76−78℃／10Torr、19.2ｇ（76％）の
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートが
得られた。

実施例 14 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、発煙硫酸（SO₃ 30％）5.0ｇ
を混合し70℃で10時間撹拌した。

反応混合物を氷10ｇ中に注ぎ水100mlを加えた
後、クロロホルム100mlで抽出した。クロロホル
ム層をビーカーにとり氷水で10℃に冷却した後水
100mlを加え、水酸化カルシウム7.4ｇを徐々に加
え、10分間撹拌を続けた。クロロホルム層をと
り、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ク
ロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。
76−78℃／10Torr、11.2ｇ（77％）の２・２・２
−トリクロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 15 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、80％硫酸５ｇを混合し70℃で
10時間撹拌した。

反応混合物を氷10ｇ中に注ぎ水100mlを加えた
後、クロロホルム100mlで抽出した。クロロホル
ム層をビーカーにとり氷水で10℃に冷却した後
1N水酸化ナトリウム水溶液250mlを徐々に加え、
10分間撹拌を続けた。クロロホルム層をとり、水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホル
ムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76−78
℃／10Torr、7.1ｇ（49％）の２・２・２−トリ
クロロエチルメタクリラートが得られた。

比較例メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、80
℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、ろ過後、クロロホルムを減
圧留去し、減圧蒸留した。

50−58℃／3Torrで留分１が10.3ｇ得られ、こ
れは２・２・２−トリクロロエタノール1.4ｇ、
メタクリル酸7.1ｇ、２・２・２−トリクロロエ
チルメタクリラート1.8ｇの混合物であつた。50
−63℃／3Torrで留分２が12.6ｇ得られ、これは
２・２・２−トリクロロエタノール0.6ｇ、メタ
クリル酸4.9ｇ、２・２・２−トリクロロエチル
メタクリラート7.1ｇの混合物であつた。

63−64℃／3Torrで留分３として2.0ｇ（14％）
の２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１２・２・２−トリクロロエタノールとメタク
リル酸とを濃硫酸または発煙硫酸の存在下に反応
せしめ、反応後反応混合物をアルカリ金属水酸化
物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群か
ら選ばれた少くとも一種の水溶液と接触せしめる
ことを特徴とする２・２・２−トリクロロエチル
メタクリラートの製造法。