JPH0582402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は下記反応式に従つてＮ−ビニルホルム
アミド重合物を製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、原料モノマーであるＮ−ビニルホルムア
ミドの製造方法としては (1) アセトアルデヒドとシアン化水素との反応に
よつて得られたアセトアルデヒドシアンヒドリ
ンを原料とし、これにホルムアミドを反応させ
てＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドとな
し、これによりシアン化水素を分裂させＮ−ビ
ニル化合物を得る方法 (2) Ｎ−ホルミル−α−アラニンまたはＮ−エチ
ルホルムアミドとメタノールを電極反応させて
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドとな
し、これによりメタノールを分裂させてＮ−ビ
ニル化合物を得る方法 等が知られているが(1)の方法は原料物質及び副生
物の安全性から製造が難しい上にラジカル重合を
阻害する副生物が生じるのでこの方法で得られる
モノマーを重合することはＮ−ビニルホルムアミ
ド重合物の工業的製造法として満足し得る方法で
はない。(2)の方法は電極反応を用いる点で工業的
に実施するのは困難であり、Ｎ−ビニルホルムア
ミド重合物を製造するための前工程となり得な
い。 〔発明の目的〕 本発明の目的は前記従来法に比し、工業的有利
なＮ−ビニルホルムアミド重合物の製造方法を提
供することにある。しかして本発明の目的は、第
１工程として、ホルムアミドとアセトアルデヒド
とを塩基性触媒の存在下反応させてＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程、 第２工程として、前記第１工程で得られたＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを酸性触
媒の存在下第１級または第２級アルコールと反応
させてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドを得る工程、 第３工程として、前記第２工程で得られたＮ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを気相で
250〜600℃に加熱して脱アルコール反応させてＮ
−ビニルホルムアミドを得る工程、 第４工程として、前記第３工程で得られたＮ−
ビニルホルムアミドをラジカル開始剤の存在下重
合させてＮ−ビニルホルムアミド重合得る工程を
包含することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミ
ド重合物の製造方法によつて達成される。 〔発明の構成〕 （第１工程） 本発明でホルムアミドとアセトアルデヒドの反
応に用いられる触媒としては、一般的な塩基性化
合物のいずれをも使用することができる。アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム
などの水酸化物、第３級アミン、強塩基性、及び
弱塩基性に使用するイオン交換樹脂及び強塩基と
弱酸からなる弱塩基性塩などであるが、好ましい
塩基触媒は強塩基と弱酸からなる弱塩基性塩であ
り特に強塩基とPKa値が４〜15の弱酸からなる
弱塩基性塩が好ましい。ここでPKa値は
0.01mol／水溶液濃度の25℃における値を意味
する。このような弱塩基性塩としては各種の物質
が挙げられるが、例えばリチウム、ナトリウム又
はカリウム等の水酸化物の強塩基と有機酸、フエ
ノール類、亜硫酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ
リン酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、メタケイ酸等の
弱酸との塩が例示される。特に好ましい弱塩基性
塩は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウムピロリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウムである。 ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応の触
媒となる弱塩基性塩の使用割合は、ホルムアミド
に対し通常は、0.01〜10モル％、好ましくは0.1
〜５モル％の範囲から適宜選択される。 ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応温度
は、−10〜100℃の広い範囲から選択し得るが、ア
セトアルデヒドの選択率の観点から０〜40℃の範
囲とするのが好ましい。 反応原料であるホルムアミドとアセトアルデヒ
ドとの使用割合は、通常、１：1.0〜5.0（モル比）
の範囲から選択されるが、好ましい使用割合は、
アセトアルデヒドの反応系への供給態様によつて
異なり、例えば、アセトアルデヒドをガス状で供
給する場合は、１：1.0〜1.5（モル比）、液状で供
給する場合は１：1.5〜4.0（モル比）の範囲であ
る。 ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応方法
は、従来公知の各種の形式に従い任意の反応装置
を用いて行なうことができるが、アセトアルデヒ
ドの供給態様は、これをガス状とするならば、前
述したように、当モル量に近いアセトアルデヒド
の使用割合において高収率を達成し得るので経済
的に有利である。好ましい反応方法は、撹拌槽内
に触媒およびホルムアミドを仕込み、これに、ガ
ス状のアセトアルデヒドを連続的に少量ずつ液中
フイードする方法である。 反応は、溶媒の不存在下に実施することも可能
であるが、生成物のＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドは融点が52.5〜53.8℃の結晶性物質
であつて０〜40℃の好ましい温度で無溶媒で反応
を実施した場合は、反応終了時に生成物が析出固
化するので結晶を分散する溶媒を用いることが好
ましい。具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は、
通常、ホルムアミドに対して0.2〜２重量倍の範
囲から適宜選択される。なお、溶媒は、次に述べ
る結晶析出の直前に反応系に添加してもよい。 ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応生成物
のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは、
常態では結晶析出の起こらない反応途中、具体的
には、ホルムアミドの転換率が50〜80モル％、好
ましくは、60〜80モル％の範囲内において、冷却
あるいは結晶核の添加によつて結晶を析出させる
と生成物の収率が高められるので好ましい。 従つて予め決定されたアセトアルデヒドの使用
量の残存量をガスとして液中フイードして溶解せ
しめた後、前記した方法に従つてＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させ、
次いで、反応を続行させるか、あるいは、予め結
晶を析出させ、次いで、残存量のアセトアルデヒ
ドのガスを液中フイードして反応を続行させるこ
とによりＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドをほぼ定量的に得ることができる。冷却は、
反応温度を−20〜25℃、好ましくは−５〜10℃の
範囲に温度を低下させることによつて行なわれ、
結晶核の添加は、晶析の技術分野の公知の方法に
従つて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドの少量を結晶核として反応系に添加すること
によつて行なわれる。 （第２工程） 反応終了後結晶として得られたＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドは吸湿性で熱に不安
定で容易に原料のホルムアミドとアセトアルデヒ
ドに分解するのでこれを単離することなく、アル
コールを反応せしめることにより分解反応を全く
回避し、極めて高い収率でＮ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドを得ることができる。結晶
化していない状態で得られたＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ホルムアミドもアルコールを反応せし
めることにより、高い選択率でこれをＮ−（α−
アルコキシエチル）ホルムアミドとなし、蒸留な
ど公知の手段で取り出すことができる。 本発明方法においてＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドとの反応に用いられるアルコー
ルとしては、第１級又は第２級のアルコールが用
いられるが、反応性と、Ｎ−（α−ヒドロキシエ
チル）ホルムアミドとの溶解性の面から炭素原子
数１〜８のアルコールが好ましい。多価アルコー
ルは２種類以上の反応物を与え生成物が複雑とな
り好ましくないが、アルコキシ基を開裂させてＮ
−ビニルホルムアミドを得るためには障害となら
ない。 反応性の面で特に好ましいアルコールとしては
炭素原子数１〜４の１価の１級アルコールであ
り、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノールである。 Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに
対するアルコールの使用量は任意に定めることが
できるが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドが熱的に不安定な化合物であり反応後の回
収が困難なためアルコールを等モル又は過剰に用
いることが好ましく、通常1.0〜30倍モルのアル
コールが使用される。Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドは結晶性の化合物であるので反
応に供するアルコールを溶媒として用いるのが良
く、この場合のアルコールの使用量は2.0〜20倍
モルが好ましい。アルコールの種類によつては、
未反応のアセトアルデヒドと容易にアセタールを
生ずるので、前述のアルコールの使用量に加え、
未反応のアセトアルデヒドに対し、２倍モルのア
ルコールを増量することが好ましい。 アルコールの使用量を最小限にするためには適
宜反応に不活性な溶媒を使用することもできる。 Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと
アルコールとの反応に用いられる触媒としては、
一般的な酸触媒のいずれもが使用することができ
る。鉱酸、有機酸、弱酸及び強酸性を示すイオン
交換樹脂、固体酸触媒などであるが、好ましくは
これらの内、強酸性の物質が用いられる。好まし
い酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水
素酸、スルフアミン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、架橋ポ
リスチレンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒
の使用量はＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドに対し0.001〜10モル％、好ましくは0.1〜
５モル％の範囲である。またイオン交換樹脂の如
き不均一系の触媒を用いる場合には、触媒を充填
したカラムに原料混合物を通液して反応させるこ
ともできる。 Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと
アルコールとの反応は両者の混合物に酸触媒を添
加するか、接触させることにより容易に達成され
る。反応温度は反応性とＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ホルムアミドの安定性の面から−10〜60℃
の範囲が好ましい。特に好ましくは０〜40℃の範
囲である。反応生成物は酸触媒を中和または分離
したのち、濃縮、蒸留など通常公知の方法で単離
することもできる。 （第３工程） 前記第２工程で得られたＮ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドを気相で加熱し、脱アルコ
ール反応させることによりＮ−ビニルホルムアミ
ドが得られる。 Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを
気化する方法としては不活性ガス気流下加熱する
方法、減圧下加熱する方法、不活性ガス存在下に
減圧下で加熱する方法などを用いることができ
る。気化せしめる温度は通常100℃〜500℃で実施
される。 脱アルコール反応は通常250℃〜600℃好ましく
は350〜500℃である。Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドを気相で加熱する方法としては
例えばガラス、石英、金属などを充填した加熱炉
に気体を通じ接触させる方法、加熱した不活性ガ
スと接触させる方法などが挙げられる。気体の滞
留時間は0.01〜20秒で行うことが好ましい。 （第４工程） 第３工程で得られたＮ−ビニルホルムアミドを
ラジカル重合開始剤の存在下重合させることによ
りＮ−ビニルホルムアミド重合物が得られる。Ｎ
−ビニルホルムアミドはそのまま溶媒を使用せず
に塊状重合することもできるし、Ｎ−ビニルホル
ムアミドを溶解する種々の有機溶媒を用いた溶液
重合によりＮ−ビニルホルムアミド重合物を得る
ことができるがこれを水溶液で重合することは容
易に高収率で極めて高分子量の重合体を得ること
ができるので好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド
は種々のラジカル重合性ビニルモノマーと共重合
することができるが水溶液状で共重合する場合は
アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの誘
導体、アクリルアミドまたはアクリルアミドおよ
びそれらの誘導体と共重合することにより高分子
量の重合体を得ることができる。 水溶液状で重合する場合Ｎ−ビニルホルムアミ
ドまたはＮ−ビニルホルムアミドと共重合するモ
ノマーとの混合物の濃度は５〜80重量％好ましく
は10〜60重量％の範囲で行うのが好ましく、また
必要により親水性の有機溶剤を混合することもで
きる。水溶液のPHは５〜10好ましくは６〜８に調
節するのが良い。 ラジカル重合開始剤としては、油溶性のアゾ化
合物水溶性のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸
塩、過塩素酸塩、ハイドロパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、ケトンパーオキサイド、アルキルパーエステ
ル、パーオキシジカーボネートなどが用いられる
が高分子量のポリマーを得るためにはアゾ化合物
が好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物
である。好ましい水溶性アゾ化合物の例としては
２，2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２
塩酸塩、アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブ
チルアミジン）・２塩酸塩、４，4′−アゾビス−
（４−ジアノ吉草酸）−２−ナトリウムなどが例示
される。ラジカル重合開始剤の使用量はＮ−ビニ
ルホルムアミドまたはＮ−ビニルホルムアミドと
他の共重合可能なモノマーの混合物の重量に対し
て0.005〜５重量％好ましくは0.05〜0.5重量％範
囲で選択される。 重合温度は10℃〜150℃の範囲で目的の重合物
の分子量に応じて選択できる。水溶液状で重合す
る場合は20℃〜100℃であり好ましくは40℃〜80
℃である。 本発明はその重合方法、添加順序に制約されな
いが水溶液重合を例示するならば撹拌下重合する
方法、静置容器中で断熱的に重合する方法、シー
ト状で除熱しつつ重合する方法、水中油型エマル
シヨン状で重合する方法、油中水型のエマルシヨ
ンまたは分散状態で重合する方法が例示される。 撹拌下重合する方法としてはＮ−ビニルホルム
アミドの水溶液に窒素ガスを通じて酸素を除いた
のち所定温度となし、ラジカル重合開始剤を添加
し窒素ガス気流下所定温度に保持する方法が例示
される。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ (1) Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの
合成 ステンレス製撹拌器、ガス導入管、温度計及
び排気管を付した氷冷冷却管を備えた５の４
ツ口フラスコの排気管に少量の流動パラフイン
を入れたトラツプを接続した。 電磁撹拌器、保温装置及びニードルバルブを
備えた１の耐圧ガラス反応器に約750mlのア
セトアルデヒドを入れニードルバルブと４ツ口
フラスコのガス導入管をフツ素樹脂チユーブで
接続した。４ツ口フラスコにホルムアミド450
ｇ（10モル）、炭酸カリウム6.9ｇ、ｎ−ヘキサ
ン450ｇを入れ25℃に保ちつつ激しく撹拌した。 耐圧ガラス反応器を40℃に保ち、アセトアル
デヒドを撹拌しつつニードルバルブを徐々に開
き、アセトアルデヒドをガス状で反応液中に導
入した。流動パラフインを入れたトラツプを観
察しアセトアルデヒドがトラツプからガス状で
漏れない範囲で最大限に供給される様にニード
ルバルブを調節し浴温25℃で反応したところ
3.5時間で530ｇ（12モル）のアセトアルデヒド
が吸収された。アセトアルデヒドの供給を止め
更に30分撹拌したのち５℃にまで冷却すると反
応物は結晶化しスラリー状となつた。結晶化に
より発熱するのでふたたび５℃に冷却したのち
900ｇのメタノールを入れ撹拌下20℃に昇温し、
9.8ｇの硫酸と61ｇのメタノールの混合物を添
加し、透明な溶液を得た。25℃で４時間反応し
たのちアンモニア水12.5ｇを入れて中和し生じ
た無機物をヌツチエで過した。液の上層の
ｎ−ヘキサン層を分離しエバポレーターで濃縮
後減圧蒸留したところ、ホルムアミドを2.5重
量％含有するＮ−（α−メトキシエチル）ホル
ムアミド（沸点70〜73℃／0.2mmHg）961ｇを
得た。ホルムアミドに対する収率は95.5％であ
つた。 (2) Ｎ−ビニルホルムアミドの合成例 内径27mm長さ300mmのステンレス製の電気炉
を垂直に設置し直径1.5mmのガラスビーズを充
填した。カラム温度を400℃に保持し、145mm
Hgの減圧下上部より前記反応生成物を毎分80
mlの窒素ガスとともに毎分1.0ｇの速度で定量
ポンプにより導入した。留出物をジムロートで
冷却後、ドライアイスで冷却したトラツプ中に
採取した。エバポレーターでメタノールを除い
たのち減圧下10cmのビクローカラムを用いて蒸
留した。ホルムアミドを４％含有するＮ−ビニ
ルホルムアミド（沸点41〜40℃／0.1mmHg）
651ｇを得た。この収率は原料ホルムアミドに
対し89％に相当する。 (3) Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の合成例 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管、開始剤投
入口を備えた100mlの４ツ口フラスコに前記生
成物10.4ｇを39.3ｇの脱塩水に溶解して導入し
た。窒素ガスを通じつつ50℃に昇温したのち10
重量％のＮ，N′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩の水溶液0.3ｇを入れ窒素ガ
ス気流下撹拌しつつ50℃にて８時間保持した。
生成物の還元粘度はη_sp／Ｃ＝6.3、重合率は
99.1％であつた。原料ホルムアミドからの一貫
収率は84％に相当する。原料アセトアルデヒド
からの一貫収率は70％に相当する。 実施例 ２ 実施例１のメタノールの代わりに2280ｇの２−
メトキシエタノールを用いた以外は実施例１と同
様の条件でＮ−〔α−（２−メチルオキシ）エチル
オキシ〕ホルムアミドを合成した。ホルムアミド
を含有しない生成物1250ｇ（沸点94〜95℃／0.65
mmHg）を得た。ホルムアミドに対する収率は85
％であつた。 実施例１と同様の条件で熱分解し、実質的にホ
ルムアミドを含有しないＮ−ビニルホルムアミド
を収率87％で合成した。 実施例１と同様の条件で重合し、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド重合物を得た。生成物の還元粘度は
η_sp／Ｃ＝6.1、重合率は99.5％であつた。原料ホ
ルムアミドからの一貫収率は73％に相当する。原
料アセトアルデヒドからの一貫収率は60％に相当
する。 比較例 １ ラクトニトリルとホルムアミドを特公昭47−
37406実施例１に従つてラクトニトリルからの収
率80％（文献値82％）、ホルムアミドからの収率
36％でＮ−ホルミルアラニンニトリルをなし、特
公昭43−928実施例１に従つてこれを５mmHg、
600℃の条件で脱シアン化水素化し、収率38％
（文献値により求めたＮ−ホルミルアラニンから
の収率46％）でＮ−ビニルホルムアミドを得た。 実施例１と同様の条件で蒸留後実施例１、(1)Ｎ
−ビニルホルムアミド重合物の合成例と同様の条
件で重合を行つた。生成物の還元粘度はη_sp／Ｃ
＝3.2、重合率は87.2％であつた。原料ホルムア
ミドからの一貫収率は12％に相当する。原料ラク
トニトリルからの一貫収率は26.5％に相当する。 （還元粘度の測定） 重合物を１規定の食塩水に0.1ｇ／dlの濃度に
溶解し、オストワルドの粘度計（t_p＝30.2秒）を
25℃で測定した値（ｔ秒）より求めた。 還元粘度η_sp／Ｃ＝（ｔ−t_p／t_p）／0.1（dl／ｇ） （重合率の測定） 500mlの三角フラスコに重合物の水溶液約２ｇ
を精秤後脱塩水200mlに溶解した。酢酸ソーダ５
ｇを投入し溶解したのち1/10規定ヨウ素水溶液25
mlを入れ30分保存した。この溶液を1/10規定のチ
オ硫酸ナトリウム水溶液により殿粉を指示薬とし
て滴定した。同様の条件で空試験を行いその滴定
量の差から重合率を算出した。 〔発明の効果〕 本発明のＮ−ビニルホルムアミド重合物の製造
法によれば出発物質として毒性の高いニトリル化
合物を使用することなく、アセトアルデヒドとホ
ルムアミドとアルコールを原料として極めて収率
良くしかも容易に高品質のＮ−ビニルホルムアミ
ド重合物を製造することができるので水溶性及び
親水性高分子の応用分野に寄与するところが大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程として、ホルムアミドとアセトアル
   デヒドとを塩基性触媒の存在下反応させてＮ−
   （α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工
   程、 第２工程として、前記第１工程で得られたＮ−
   （α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを酸性触
   媒の存在下第１級または第２級アルコールと反応
   させてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
   ドを得る工程、 第３工程として、前記第２工程で得られたＮ−
   （α−アルコキシエチル）ホルムアミドを気相で
   250〜600℃に加熱して脱アルコール反応させてＮ
   −ビニルホルムアミドを得る工程、 第４工程として、前記第３工程で得られたＮ−
   ビニルホルムアミドをラジカル開始剤の存在下重
   合させてＮ−ビニルホルムアミド重合物を得る工
   程を 包含することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミ
   ド重合物の製造方法。