JPH0495053A - 不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法に関
するものであり、更に詳しくはジメチルアミノエチルア
クリレート又はジメチルアミノエチルメタクリレートの
メチルクロライド第４級アンモニウム塩の水溶液を工業
的に有利且つ高純度で製造する方法に関する。

不飽和第４級アンモニウム塩は、カチオン系ポリマーの
原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤
等の広範な分野で用いられる工業的に有用な物質である
。　なかでも、高分子凝集剤の原料に用いられるカチオ
ン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート又はジメチルアミノエチルメタクリレートのメチル
クロライド第４級アンモニウム塩が広く用いられている
。

（従来の技術と課題点） カチオン系ポリマーの原料となるカチオン性モノマーと
しては、第３級アミノ基を有するビニルモノマーを塩酸
や硫酸、又はメチルクロライドやベンジルクロライド、
又はジメチル硫酸等の４級化剤で処理して得られる不飽
和第４級アンモニウム塩が用いられる。　該カチオン性
モノマーは、単独で重合、又はアクリルアミド等と共重
合させて、カチオン系高分子凝集剤の製造に用いられる
。

この重合は、一般には水溶液の状態で行われるので、不
飽和第４級アンモニウム塩は水溶液の形で得るのが好都
合である。

不飽和第４級アンモニウム塩は、メンシュドキン反応と
呼ばれる４級化反応により合成されるが、発熱反応であ
り、温度が高くなると不飽和第４級アンモニウム塩の熱
重合が起こりやすいこと、又不飽和第４級アンモニウム
塩そのものが固体で取り扱いにくいこと等が工業プロセ
ス上問題となる。

従って、一般にジメチルアミノエチルアクリレート又は
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド第４級アンモニウム塩を合成する場合には、溶媒とし
て有機化合物、又は水の存在下において、４級化剤のメ
チルクロライドを徐々に供給し、反応熱を除熱しながら
反応させる手法が採られている。

この反応で溶媒に水を用いた場合には、溶解度が大きい
ために、不飽和第４級アンモニウム塩を析出させずに高
濃度水溶液を得ることができるが、その反面ジメチルア
ミンエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタ
クリレートの加水分解が起こりやすく、その加水分解物
に起因する不純物の為に、目的とする不飽和第４級アン
モニウム塩の品質及び収率低下をきたすと云う問題があ
る。

特に製品純度の低下は、最終的な用途であるカチオン系
ポリマーの原料としては重合度の低下をきたすので好ま
しくない。　従って、水溶媒下での第３級アミノ基を有
するビニルモノマーの４級化に際しては、加水分解を極
力抑えることが重要であり、その為の方法が種々提案さ
れている。

例えば、特開昭５１−７６２１６では、５０℃以下、特
に１０〜３０℃の温度で反応させることが開示されてい
る。　特開昭５２−３１０１６、及び特開昭５２−３１
０１７では、予め不飽和第４級７ンモニウム塩を存在さ
せること、及び原料の初濃度を８０％以上とすること、
更に２５〜４０℃の温度で反応させるのが好ましいこと
等が開示されている。　又、特開昭５７−１２６４５２
では４級化剤の添加と並行して水を断続的又は連続的に
供給することが開示されており、更に加水分解抑制のた
めに比較的低い２０〜４０℃の温度で反応させることが
推奨されている。

これらの４級化方法では、温度が低い場合には原料の加
水分解速度をある程度低下させることはできるが、同時
に目的とする４級化反応の速度自身も低下するので不飽
和第４級アンモニウム塩の空時収率が著しく低下する問
題がある。

又、原料の初濃度が高い場合には、過飽和状態での反応
の為に不飽和第４級アンモニウム塩の析出やスケールの
発生が起こりやすく、反応液の撹拌負荷の増大や反応温
度の制御が困難であると云う問題がある。

又、特開昭５５−１２７３５１では、反応液のｐＨを６
〜９に維持して反応させることを提案しており、具体的
な方法として予め４級化剤を前置しておき、原料ビニル
モノマーと水を系内のｐＨが６〜９に維持できるように
供給していくことが例示されている。　しかしながら、
４級化剤がメチルクロライドの場合には、より高圧の反
応器が必要となり工業的には不利な方法である。

又、特開昭６１−５０９４７では、ジメチルアミノエチ
ルアクリレートを原料とする場合には、アクリル酸の副
生を抑制する為に、水と水に相溶性を有するアブロティ
ツクな低沸点有機溶媒との混合液を断続的又は連続的に
供給しなからアルキル（メタ）アクリレートとメチルク
ロライドとを反応させる方法を提案している。　しかし
ながら有機溶媒を併用した場合には、溶媒の分離回収操
作が不可欠であり、更に溶媒をリサイクル使用する為に
は溶媒の精製工程が必要となり、工業的には工程が複雑
化すると共にエネルギーコスト的に不利な方法となる。

これまで提案されている方法は、比較的加水分解しにく
いメタクリレート類に対しては、ある程度加水分解を抑
制できる場合もあるが、より加水分解しやすいアクリレ
ート類に対しては、加水分解抑制効果が不充分なものば
かりである。

以上述べたように、ジメチルアミノエチルアクリレート
又はジメチルアミノエチルメタクリレートをメチルクロ
ライドにより４級化するに際して、原料の加水分解を極
力抑え、且つ工業的にも満足される効率的な製造方法は
、未だ開発されていないのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前述したような種々の欠点に鑑み、ジメチル
アミノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメ
タクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩
の水溶液を、高純度且つ工業的に有利に得る方法を提供
するものである。

本発明者等は、ジメチルアミノメタクリレートに比べて
、より加水分解しやすいジメチルアミノエチルアクリレ
ートを原料として水の存在下、メチルクロライドによる
４級化反応について検討したところ、反応温度が高くな
ると加水分解の程度が大きくなること、反応温度が低下
するので好ましくないが反応温度を３０℃以下で実施せ
ざるを得ないこと、及びこのような低温下の反応におい
ても加水分解の抑制は充分ではなく、１モル％以下に抑
制することは困難であること等が判明した。

そこで加水分解を抑制する方法について種々検討した結
果、４級化反応によって生成する不飽和第４級アンモニ
ウム塩そのものに加水分解を抑制する働きがあること、
更にこの抑制効果は、反応系内に最初に不飽和第４級ア
ンモニウム塩の高濃度水溶液のみを前置し、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、メチルクロライド、及び水の
三者を供給した場合に特に大きくなることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、ジメチルアミノエチルアクリレート又は
ジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルクロライ
ドを反応させて該アクリレート又はメタクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩を製造するに際し
て、反応系内に該アクリレート又はメタクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩の高濃度水溶液を
前置し、該アクリレート又はメタクリレート、メチルク
ロライド及び水の三者を供給し、温度４０〜５０℃で反
応させることによって、高品質且つ高収率を以て該不飽
和第４級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法である
。

以下に、本発明の方法について更に説明する。

反応系内に前置する第４級アンモニウム塩の水溶液の濃
度は、飽和濃度より低い範囲において任意に選択できる
が、濃度が高すぎると反応中に第４級アンモニウム塩の
結晶が析出したりして好ましくない。　濃度が低すぎる
と加水分解が多くなるので、６０〜８０　ｗ　ｔ％の範
囲が好ましい。

前置する第４級アンモニウム塩水溶液の量は、多すぎる
と容積効率が悪くなり、少なすぎると加水分解抑制効果
が低くなるので、製品の第４級アンモニウム塩水溶液に
対して５〜４０　ｗ　ｔ％が好ましい。

最初に合成する時に前置する第４級アンモニウム塩水溶
液は、加水分解の少ない物が好ましいのでできるだけ加
水分解を抑えて合成したものを用いる。　例えば、非水
系で合成し、結晶で取り出した後、水に溶解させた物を
用いることもできる。

それ以後は、合成後の製品第４級アンモニウム塩水溶液
を反応釜に一部残し、これに該アクリレート又はメタク
リレート、メチルクロライド、及び水の王者を供給して
反応させることができる。

該アクリレート又はメタクリレート、メチルクロライド
、及び水の供給は、所定量を同時に又はそれぞれほぼ同
じ時間で行うのが好ましい。

各成分の供給方法としては、該アクリレート又はメタク
リレートの供給速度が速すぎると加水分解が多くなり、
又メチルクロライドの供給速度が速すぎると反応系の圧
力が高くなり好ましくない。

又、水の供給速度が速すぎると加水分解が多くなり好ま
しくない。　又各成分の供給方法としては断続的にも連
続的にも実施することができる。

４級化剤のメチルクロライドは、ガス状でモ液状でも供
給できるが、該アクリレート又はメタクリレートに対し
て等モル以上、１．０１〜１．０５モル倍の量を使用す
るのが好ましい。

本発明条件を満たす場合の反応温度は、３５〜５５℃、
特に４０〜５０℃の範囲が好ましい。

本発明の方法においては、比較的高い温度で反応させる
為に重合禁止剤を用いるのが好ましく、−船釣なｐ−メ
トキシフェノール等を用いることができ、該アクリレー
ト又はメタクリレートに対する重合禁止剤の添加量は、
１０００〜４０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

上記のごとく本発明の方法にて４級化反応を実施した後
、反応生成液に対して空気等でのバブリング操作を行い
、若干過剰のメチルクロライドを除去することにより、
製品の該アクリレート又はメタクリレートのメチルクロ
ライド第４級アンモニウム塩水溶液を効率よく高純度で
得ることができる。

（実施例） 以下に、本発明の方法を実施例及び比較例を以て更に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

尚、ジメチルアミノエチルアクリレートが加水分解する
と、ジメチルアミノエタノールとアクリル酸になり、一
部はジメチルアミノエタノールとアクリル酸の塩を形成
し、又一部はメチルクロライドで４級化されて第４級ア
ンモニウム塩を形成する。　４級化反応終了後、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートの加水分解率を次の方法で
評価した。　反応生成液を液体クロマトグラフにより分
析し、副生じた遊離のジメチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノエタノールとアクリル酸の塩、及びジメチル
アミノエタノ−少々メチルクロライドの４級塩等を定量
し、加水分解率を算出した。

実施例１ 撹拌機を備えた内容積１１のガラスオートクレーブに、
重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール２０００ｐｐｍを含
む純度９９．７　ｗ　ｔ％のジメチルアミノエチルアク
リレート１４３．５ｇ（１モル）とアセトン３５０ｇを
仕込み、密閉して４０℃に加熱した。　次に撹拌下にお
いて、メチルクロライド５３、Ｏｇ（１，０５モル）を
定速で４時間かけて供給した。　反応温度は４０〜４５
℃に制御した。

反応生成液を２時間熟成後、オートクレーブを開放し未
反応メチルクロライドをパージした。

得られた結晶スラリーを吸引濾過し、減圧乾燥してジメ
チルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド第４
級アンモニウム塩の結晶１６３．９ｇ（０，８６４モル
）を得た。

上記で得たジメチルアミノエチルアクリレートのメチル
クロライド第４級アンモニウム塩の結晶を水に溶かして
得た８０ｗｔ％水溶液１５０．６ｇと重合禁止剤ｐ−メ
トキシフェノール１．３３　ｇを撹拌機を備えた１１の
ガラスオートクレーブに仕込み、密閉して４５℃に加熱
した。

次に、撹拌下、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール２０
００ｐｐｍを含む純度９９．７　ｗ　ｔ％のジメチルア
ミノエチルアクリレート２８７−２ｇ（２モル）、メチ
ルクロライド１０５．６ｇ　（２，０９モル）及び水９
５．１　ｇをそれぞれ約５時間かけて定速で供給した。

　反応温度は４２〜４６℃に制御できた。

反応生成液を３時間熟成後、エアレーションにより過剰
のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルア
クリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水
溶液を６２６．３　ｇ得た。

この製品水溶液は、目標とした製品濃度範囲に納まる８
　０．５　ｗ　ｔ％であり、該アクリレートの加水分解
率を０．６モル％と低く抑えた高純度品を得ることがで
きた。

実施例２ 実施例１で得た８　０．５　Ｗ　ｔ％の水溶液１００−
ｇと重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール１．３２ｇを実
施例１と同様の反応器に仕込み、密閉して５０℃に加熱
した。

次に、撹拌下、実施例１と同様のジメチルアミノエチル
アクリレート４３０．９ｇ（３モル）、メチルクロライ
ド１５７．５ｇ　（３，１２モル）及び水１４２．７ｇ
をそれぞれ約４時間かけて定速で供給した。　反応温度
は４８〜５０℃に制御できた。

反応生成液を３時間熟成後、エアレーションにより過剰
のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルア
クリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水
溶液８１４．６ｇを得た。

この製品水溶液は、目標の濃度範囲に納まる８０、９　
ｗ　ｔ％であり、該アクリレートの加水分解率を０．７
モル％と低く抑えた高純度品を得た。

比較例１ 実施例１と同様の反応器に、同様のジメチルアミノエチ
ルアクリレート２１４．８ｇ（１，５０モル）と水６７
．９　ｇを仕込み、密閉して３５℃に加熱した。　次に
、撹拌下、メチルクロライド７８．８　ｇ（１，５６モ
ル）を２．５時間かけて定速で供給した。

反応温度は３３〜３６℃に制御できた。

反応生成液を５時間熟成後、エアレーションにより過剰
のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルア
クリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水
溶液３４２．３　ｇを得た。

この製品水溶液は濃度６４．１　ｗ　ｔ％であり、目標
濃度の８０ｗｔ％を大幅に下まわり、又加水分解率も１
０．２モル％と大幅に悪化した。

実施例１．２と比較して収率は大きく低下し、加水分解
率は大きく増大し、品質からみても製品としては不適当
なものであった。

比較例２ 実施例１と同様の反応器に、同様のジメチルアミノエチ
ルアクリレート２８９．５ｇ（２，０２モル）と水９５
．３　ｇ、及び実施例１で得た８　０．５　ｗ　ｔ％の
該アクリレート第４級アンモニウム塩水溶液を１５０．
６ｇと重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０、９２　ｇ
を仕込み、密閉して４２℃で加熱した。

次に撹拌下に、メチルクロライド１０４．５ｇ（２，０
７モル）を４．８時間かけて定速で供給した。

反応温度は４０〜４３℃に制御できた。

反応生成液を３時間熟成後、エアレーションにより過剰
のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルア
クリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水
溶液６１３．４ｇを得た。

この製品水溶液は濃度５８．７　ｗ　ｔ％であり、目標
濃度の８０ｗｔ％を大幅に下まわり、加水分解率も１３
．８モル％と大幅に悪化した。

実施例１．２と比較して収率は大きく低下し、加水分解
率は大きく増大し、品質からみても製品としては不適当
なものであった。

比較例３ 実施例１と同様の反応器に、同様のジメチルアミノエチ
ルアクリレート２８７．３ｇ（２モル）を仕込み、密閉
して４３℃に加熱した。

次に、撹拌下、メチルクロライド１０３．１　ｇ（２，
０４モル）と水９６．２　ｇを定速でそれぞれ５．９時
間及び６時間かけて供給した。　反応温度は約４７℃に
制御できた。

反応生成液を２時間熟成後、エアレーションにより過剰
のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルア
クリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水
溶液４７９．２　ｇを得た。

この製品水溶液は、目標濃度より低い７６．９ｗｔ％と
なり、加水分解率も３．５モル％と大き〈実施例１．２
と比較して不充分な値となり、製品としては不満足なも
のであった。

級アンモニウム塩水溶液を前置し、該アクリレート又は
メタクリレート、メチルクロライド、及び水の三者を供
給することにより、比較的高い反応温度において原料加
水分解率を１モル％以下に抑え、高品質の不飽和第４級
アンモニウム塩水溶液を高収率を以て工業的に製造する
ことができ、更に又、本発明の方法は反応温度を高く選
ぶことができる為に反応速度及び除熱の面でも工業プロ
セスとして非常にに有利である。　特に本発明の方法は
、加水分解性の高いジメチルアミノエチルアクリレート
の４級化反応に最も有効に適用されるものであり、その
工業的な意義は大きい。

（発明の効果） 本発明の方法は、ジメチルアミノエチルアクリレート又
はジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルクロラ
イドとを反応させて該アクリレート又はメタクリレート
のメチルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液を製造
するに際して、該４手続補正書（自発） 平成２年９月５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジメチルアミノエチルアクリレート又はジメチチルアミ
   ノエチルメタクリレートにメチルクロライドを供給して
   反応させ、該アクリレート又はメタクリレートのメチル
   クロライド第４級アンモニウム塩水溶液を製造するに際
   して、あらかじめ反応系内に該不飽和第４級アンモニウ
   ム塩水溶液を前置し、温度４０〜５０℃において、ジメ
   チルアミノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチ
   ルメタクリレート、メチルクロライド及び水の三者を供
   給して反応させることを特徴とする該不飽和第４級アン
   モニウム塩水溶液の製造方法。