JPH0582426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属粉顔料の新規な処理方法に係る。 被塗物にメタリツク感を付与したい場合、金属
粉顔料を配合した塗料を用いて被塗物に塗装が施
される。被塗物が例えばプラスチツク材料から成
る場合、プラスチツク材料の耐熱性、耐溶剤性、
塗料樹脂に対する密着性等の点で使用される塗料
が限定され、特にプラスチツク材料の耐熱性の点
からアクリルラツカー、ニトロセルロースラツカ
ー等の低温乾燥型塗料が好んで使用されている
が、このような低温乾燥型塗料に金属粉顔料を配
合せしめると、塗膜強度が低下し、よつて塗膜上
に貼り付けたラベル等をはがす時に塗膜の凝集破
壊により塗膜の一部が剥離する等の種々の問題が
生じた。塗膜強度低下の一因が金属粉顔料表面と
塗料樹脂との密着性が悪いことがあることから、
前記密着性を改善するという観点から、 塗料を加熱エイジングする： 金属粉顔料表面に吸着している脂肪酸等の量
を少なくする： 添加剤により金属粉顔料表面を改質する： 金属粉顔料表面に樹脂をコーテイングする： 等の処理方法が提案されている。しかしながら、
、、の方法では十分な効果は得られず、ま
たの方法では金属粉顔料の製造コストが高くな
るため実用性に乏しく、従つて現状では、低温乾
燥型塗料に金属粉顔料を配合することにより生ず
る問題を十分に解決し得る手段が見出されていな
い。 一方、金属粉顔料を配合した塗料を塗着効率が
優れている静電塗装方式で使用する場合には、金
属粉顔料表面の絶縁被膜が破壊し金属粉顔料同士
が連結することにより、金属粉顔料を介して電流
が逃げ塗料を帯電させることができないという問
題が生じた。この問題を解決する方法として、 塗料全体を絶縁することにより電流の逃げを
防止し塗料全体を帯電させる： 塗料に極性溶剤を配合し塗料抵抗を低下させ
ることにより、金属粉顔料を介しての電流の逃
げを防止する： 金属粉顔料を表面処理することにより、金属
粉顔料表面に絶縁被膜を形成する： 塗料を激しく攪拌することにより金属粉同士
の連結を防止する： 等の処理方法が提案されている。しかしながら、
の方法では塗料入替作業時等における危険性が
高くなり、の方法では塗料を十分に帯電させる
ことができず、、の方法では特殊な工程また
は装置が必要となるため実用性に乏しく、従つて
現状では、金属粉顔料を配合した塗料を静電塗装
方式で使用する際に生ずる問題を十分に解決し得
る手段も見出されていない。 本発明者は、上記した金属粉顔料を配合した塗
料をプラスチツク材料よりなる被塗物に適用した
場合の問題並びに該塗料を静電塗装方式で使用し
た場合の問題を一挙に解決すべく、金属粉顔料の
表面処理方法に着眼した。 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシランまたはＮ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの如
き、シランカプリング剤を用いて処理してなる静
電塗装用塗料の金属粉顔料は知られている。しか
しながら、所望の効果を得るためには多量のシラ
ンカプリング剤を使用しなければならず、多量の
シランカプリング剤を使用すると顔料が凝集しや
すくなるため貯蔵安定性が失われるという欠点が
あり、金属粉顔料をシランカプリング剤で表面処
理する方法は上記した問題を解決するには不満足
なものであつた。 本発明の金属粉顔料の処理方法は、処理剤とし
てカプリング剤と組合せて有機チタネートを使用
することを特徴とする。 本発明に於いて処理剤の１つとして使用される
有機チタネートは、一般式 Ti（OR）₂［OC₂H₄N（C₂H₄OH）₂］₂ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）
で示されるジアルコキシ・ビス（トリエタノール
アミナト）チタンである。前記有機チタネート
は、下記構造式を有することから明らかな通り

【化】 分子中に窒素原子を含むキレート化合物であ
り、該窒素原子のローンペア電子の金属に対する
強い配位力により金属粉に強く吸着し、且つ加水
分解が徐々に進行するため急激な反応による金属
粉顔料の凝集が起こらない。従つて、有機チタネ
ートで処理してなる金属粉顔料は各種塗料樹脂
（例えば、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、
ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビ
ニル樹脂等）との密着性に優れている他貯蔵安定
性にも優れており、処理に際して特殊な装置、工
程を必要としないので極めて実用的である。更に
本発明の有機チタネート処理した金属粉顔料はそ
の表面に絶縁被膜が形成されているので、静電塗
装方式に適している。 前記有機チタネートとしては、 ジメトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）
チタン、 ジエトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）
チタン、 ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールア
ミナト）チタン、 ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン、 ジ−２−エチルヘキソキシ・ビス（トリエタノ
ールアミナト）チタン、 等が例示され得る。 前記有機チタネートは金属分100重量部に対し
て0.1〜10重量部の割合で使用することが好まし
く、0.1重量部より少ない量の有機チタネートを
使用した場合には有機チタネート処理による十分
な効果が得られず、また10重量部を超える量の有
機チタネートを使用すると金属粉凝集の問題が起
こり、金属粉顔料の貯蔵安定性が悪くなり塗料が
例えば増粘化、ゲル化し塗料の貯蔵安定性にも悪
影響を及ぼす他、塗膜のハジキ、塗膜耐水性の低
下等により塗膜性能にも問題が生ずるので好まし
くない。 本発明に於いては前記有機チタネート処理によ
る作用効果をより一層向上させるために、分子内
に少なくとも１個のアミノ基を有するカプリング
剤を有機チタネートと組合せて使用する。カプリ
ング剤処理を組合せることにより、有機チタネー
ト処理により奏効され得るプラスチツク材料より
なる被塗物に対する塗膜の耐剥離性の改善効果お
よび金属粉顔料の貯蔵安定性の改善効果を損うこ
となく、特に耐電圧性のより一層改善された絶縁
被膜を形成させることができる。加えて、従来の
カプリング剤処理金属粉顔料の欠点であつた貯蔵
安定性の問題も解決され得たのである。 前記カプリング剤としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
アルキルジアルコキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリアルコキシシランのようなシランカプリン
グ剤、イソプロピル（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルア
ミノ）チタネート、イソプロピル（４−アミノベ
ンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプ
ロピル トリアントラニルチタネート、イソプロ
ピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシル
ベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピル
４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシア
セテートチタネートのようなチタンカプリング剤
が例示され得る。 前記シランカプリング剤は金属粉100重量部に
対して0.1〜１重量部、前記チタンカプリング剤
は金属粉100重量部に対して0.1〜５重量部の割合
で使用されるのが好ましく、前記下限値より少な
い量のカプリング剤を使用した場合にはカプリン
グ剤処理による十分な効果が得られず、また前記
上限値を超える量のカプリング剤を使用すると金
属粉凝集の問題が起こり金属粉顔料の貯蔵安定性
が悪くなるので好ましくない。 本発明により処理され得る金属粉顔料は特に制
限されないが、乾式ボールミル法、湿式ボールミ
ル法、アトライター法、スタンプミル法等により
脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪族ア
ルコール等の粉砕助剤の存在下で粉砕し、鱗片化
されたアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニツケル等
の金属およびそれらの合金から成る金属粉顔料が
例示され得る。 本発明に於ける有機チタネートおよびカプリン
グ剤の処理方法に特に限定はないが、金属粉顔料
の製造に不可欠の工程である混練工程で有機チタ
ネートおよびカプリング剤を添加する方法が特殊
な工程、装置を必要としないので特に好ましい。
即ち、前記混練工程で通常有機溶剤中に金属粉と
その他の種々の添加剤を加えてリボンミキサー、
ニーダーミキサー等のミキサー内で混練する際に
有機溶剤中に有機チタネートおよびカプリング剤
を溶解して添加することが好ましい。しかし乍
ら、その他の処理方法を適用しても差し支えな
い。 本発明に於ける有機チタネートおよびカプリン
グ剤による金属粉顔料の処理は水の存在下で行な
う。水が、下記式に示す有機チタネートと金属粉
との反応を促進する触媒作用の働きをなすからで
ある。 Ti（OR）₂［OC₂N₄N（CH₂CH₂OH）₂］₂＋2H₂O→Ti（O
H）₂［OCH₂CH₂N（CH₂CH₂OH）₂］２＋2ROH

【化】 （式中、Ｍは金属原子を表わす） 従つて有機チタネートおよびカプリング剤を有
機溶剤に添加する場合、有機チタネートおよびカ
プリング剤を、予め水を溶解せしめた有機溶剤中
または水と共に有機溶剤中に添加することが好ま
しい。 水は金属分100重量部に対して0.05〜1.5重量部
の割合で添加されるのが好ましく、0.05重量部よ
り少ない量の水の添加では水の添加効果が得られ
ず、また1.5重量部を超える量の水を添加すると
金属粉と水との反応による金属粉の凝集、水素ガ
ス発生による金属粉貯蔵容器のふくれ等の問題が
生ずるので好ましくない。 更に、本発明に於ける金属粉顔料の処理を炭素
数10以下の脂肪族アミン、炭素数10以下のアミノ
アルコールのような塩基性物質の共存下で実施す
ることが、前記有機チタネートの加水分解反応を
促進して、金属粉表面により一層確実に絶縁被膜
を形成させ得るので好ましい。 なお、反応をより促進する目的で、有機チタネ
ート添加後の金属粉顔料に対して温度20〜80℃、
時間１〜1000時間程度の加温エージングを施すこ
とが好ましい。 有機チタネートおよびカプリング剤が添加され
得る有機溶剤としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ
アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、２−
エチルブチルアルコール、ベンジルアルコール、
１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール等の１種以上の親水性有機溶
剤を使用することが望ましい。また、有機溶剤の
使用量に限定はないが、水と有機チタネートおよ
びカプリング剤を溶解または分散させた液が金属
粉顔料に含まれるミネラルスピリツト等の炭化水
素系溶剤に溶解または分散する範囲の量が好まし
く、その量は有機溶剤の種類によつて異なる。金
属粉顔料に炭化水素系溶剤が含まれない場合には
この範囲を逸脱しても良い。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン3.3ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン1.7ｇ、脱イ
オン水0.33ｇをイソブチルアルコール85.0ｇに混
合した後、ノンリーフイングタイプアルミニウム
ペースト（東洋アルミニウム(株)製1200M、金属分
65％）500ｇに添加し、１容量のニーダーミキ
サーで３時間混練し、金属分55％のアルミニウム
ペーストを得た。 実施例２〜６及び比較例１〜２ 実施例１と同様にして、第１表に示す混練条件
で金属粉顔料を得た。但し、混練時間は全て３時
間とした。 実施例 ７ 各実施例及び比較例で得られた金属粉顔料を用
い、以下の試験を行なつた。試験結果を第２表に
示す。 試験１：耐剥離性試験 下記の組成で作成した塗料を、ABS板にスプ
レー塗装した。塗板の乾燥条件は50℃で20分、乾
燥後の塗膜膜厚は約10μであつた。 （塗料組成） アクリデイツクＡ−165（大日本インキ化学工業(株)
製アクリルラツカー） 35重量部 金属粉顔料（金属分換算） ５重量部 溶剤（酢酸エチル／エチルセロソルブ／シクロヘ
キサン＝40／30／30） 60重量部 得られた塗膜にセロハンテープ（ニチバン(株)製
CT−24）を貼りつけ、十分に押さえつけて密着
させた後、そのセロハンテープをすばやく手前に
ひきはがし、塗膜の剥離状態を観察した。セロハ
ンテープを貼りつけた面積に対する剥離した面積
の割合を基準にして下記の５段階で耐剥離性を評
価した。 １ 約90％以上剥離 ２ 約50〜90％剥離 ３ 約10〜50％剥離 ４ 一部（10％以下）剥離 ５ ほとんど剥離しない。 試験２：耐電圧性試験 下記の組成で作成した塗料について、添附図面
に示す耐電圧測定装置を用いて耐電圧値を測定し
た。 アクリデイツク47−712（大日本インキ化学工業(株)
製アクリル樹脂ワニス） 80重量部 スーパーベツカミンＪ−820（大日本インキ化学工
業(株)製メラミン樹脂ワニス） 20重量部 ｎ−ブチルアルコール 25重量部 金属粉顔料（金属分換算） 3.75重量部 測定は次の手順に従つて行なつた。 内径10mm、長さ120mmのガラス管に測定する
料を封入する。 5KVの電圧を塗料に印加し、電流計により
電流の漏れの有無を確めながら１分間保持す
る。 電流の漏れがなければ、さらに電圧を5KV
上げてと同様の操作を行なう。 以下順次5KVずつ60KVまで電圧を上げてゆ
き、と同様の操作を行ない、電流の漏れが起
こらない最大の電圧をもつて、その塗料の耐電
圧値とする。 試験３：凝集性試験 各実施例及び比較例で得られた金属粉顔料につ
いて、試作直後および50℃１ケ月貯蔵後の
350meshスクリーン残渣をJIS K5910−5.9に準拠
して測定し、金属粉顔料の凝集の有無を評価し
た。 第２表に示されるように、本発明の金属粉顔料
はいずれも、耐剥離性が５であり、耐電圧値が
55KV以上であり、スクリーン残渣の増加もなく
貯蔵安定性に優れている。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面は耐電圧測定装置の概略図である。 １……ガラス管、２……ゴム栓、３……電流
計、４……高電圧発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ti（OR）₂［OC₂H₄N（C₂H₄OH）₂］₂ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）
   で示される有機チタネートおよび少なくとも１個
   のアミノ基を有するカプリング剤により有機チタ
   ネートの加水分解反応を起こすに足る量の水の存
   在下で処理してなる金属粉顔料。 ２ 前記カプリング剤がシランカプリング剤また
   はチタンカプリング剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の顔料。 ３ 金属粉100重量部に対して0.1〜１重量部のシ
   ランカプリング剤を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の顔料。 ４ 金属粉100重量部に対して0.1〜５重量部のチ
   タンカプリング剤を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の顔料。 ５ 金属粉100重量部に対して0.1〜10重量部の有
   機チタネートを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の顔
   料。