JPH0582841B2

JPH0582841B2 -

Info

Publication number: JPH0582841B2
Application number: JP2391286A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakamura; Hiroshi Yokota
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1993-11-22
Also published as: JPS62501A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セルロースアセテートの製造方法に
関し、詳しくは酢酸保持量40％以上の膨潤処理を
施したセルロース原料を用いることを特徴とする
セルロースアセテートの製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）セルロースアセテートは、セルロースの有機酸
エステルの一つであつて、その用途は衣料用繊
維、タバコ・フイルター・チツプ、プラスチツ
ク、フイルム、塗料、及び光学分割用充填剤等多
岐にわたり、セルロース誘導体の中で最も生産量
が多く、工業的に重要なものである。

セルロースアセテートの製造には、先づ木材パ
ルプ、コツトン・リンター等のセルロース原料を
適当量の酢酸で前処理した後、あらかじめ冷却し
た酢化混液に投じて酢酸エステル化し、１次セル
ロースアセテート（完全エステル化セルロース）
を生成させる。この場合、例えば溶媒として酢
酸、エステル化剤として無水酢酸、触媒として硫
酸をそれぞれ用いた酢化混液を用いるが、無水酢
酸の量はこれと反応するセルロース及び系内に存
在する水分の合計に対する化学量論量よりかなり
過剰に使用するのが普通である。酢化反応終了後
系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解及
びエステル化触媒の一部の中和のために、カルシ
ウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛
等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物などか
らなる中和剤水溶液を添加する。

次に得られた１次セルロースアセテートを少量
の酢化反応触媒、例えば硫酸が残存している状態
で50〜90℃に保つことにより鹸化熟成し、設定さ
れた値の酢化度、重合度を有する２次セルロース
アセテートにまで変化させる。設定された値の酢
化度、重合度を有する２次セルロースアセテート
が得られた時点で、系内に残存している触媒を前
記のような中和剤を再び用いて完全に中和する
か、時には中和することなく、水又は希酢酸中に
鹸化熟成反応終了液を投じて（又は、水又は希酢
酸を鹸化熟成反応終了溶液に投じて）、２次セル
ロースアセテートを分離し、洗浄、安定化処理し
て生成物を取得する。

（発明が解決しようとする問題点）以上のような方法で製造されるセルロースアセ
テートを素材として用い成形加工して得られる繊
維、フイルム、プラスチツクの色相は一般に若干
の黄色を帯びており、この現象は木材パルプを原
料として製造されたアセテートの場合とりわけ顕
著で、要求される他の諸性質を満足していても外
観に難があり、この点で著しい商品価値の低下を
招いている。従つて工業的に繊維、フイルム、プ
ラスチツクスを得るには、この黄色性を低減し、
白色性を高める為、白色顔料、螢光増白剤、漂白
剤、酸化防止剤で処理するか、成形時に添加する
などの二次的な対応が為されているのが一般的で
ある。かかる二次的な対応が本質的な解決策でな
いことは言うまでもなく、又、その効果にも限界
がある。

一般にセルロース原料は、世界的な資源の制約
とパルプ製造工場の公害問題から、コストにみあ
う高品位のものは得られ難くなりつつあり、コツ
トン・リンターから木材パルプへの原料転換、さ
らには高品位木材パルプから低品位木材パルプへ
の転換が進む傾向にある。しかしながら、低品位
木材パルプを原料としてセルロースアセテートを
製造した場合、製品の黄色性の増加には著しいも
のがあり、商品価値を著しく低下させる。

セルロースアセテート及びそれより得られる加
工品の黄色性が何に帰因するかについて触れた文
献は多数あつて、研究者によつて様々の主張が為
されているが、木材パルプ中のヘミセルロース成
分の中でもキシランを中心とする非セルロース成
分が主たる要因であるとの指摘が一般的であるタ
ツピ〔（Tappi）、57、77（1974）、タツピ
（Tappi）．、46、581（1963）〕。

本発明者らは、セルロース原料の前処理工程に
着目し、色相の優れたセルロースアセテートを製
造すべく鋭意検討を行なつた結果、膨潤度が高く
なる処理を施したセルロース原料ほど酢化反応性
が向上し、さらに原料中のヘミセルロース含有量
特にキシラン含有量が低下し、且つ、得られる２
次セルロースアセテートの色相が改善されるとい
う知見を得た。そして、かかる知見に基づきさら
に検討を重ねたところ、上述の色相の改善効果を
はじめ、その他すぐれた効果が得られることを認
め、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、セルロース原料を酢酸エステ
ル化し次いで熟成鹸化する２次セルロースアセテ
ートの製造方法において、酢酸保持量40％以上の
膨潤処理を施したセルロース原料を用いることを
特徴とする色相の優れたセルロースアセテートの
製造法を提供するものである。

本発明に於けるセルロース原料とは、溶解パル
プを意味し、特にα−セルロース含有率が低いビ
スコース用およびセルロースエーテル用の低品位
セルロース原料もセルロースアセテート用として
使用できる。

本発明に於ける「酢酸保持量」とは、セルロー
ス原料の膨潤度を表わす形態学的指標であり、セ
ルロース試料を酢酸に浸漬し、一定条件下で遠心
脱液した後の試料に含まれる酢酸量（％）の値を
言う。これは次の手法によつて測定する。乾燥試
料換算で１ｇのセルロース試料を秤取し酢酸中に
浸漬する（膨潤処理を施したセルロース試料の場
合は、乾燥試料換算で１ｇの試料を秤取し、膨潤
剤を徐々に酢酸で置換し、最終的には酢酸で完全
に置換する）。次に、遠心効果Ｚ＝1100で20分間
遠心脱液後、酢酸湿潤サンプル重量（Ｗｇ）を精
秤し、これを150mlの蒸留水中に投入し密栓する。
15分間放置後、フエノールフタレインを指示薬と
してＮ／2NaOHで滴定し（滴定量、Ａml）、次
式によつて酢酸保持量（％）を算出する。

酢酸保持量（％）＝6.005×Ａ／２×Ｗ本発明の製法を実施する場合、まず酢酸保持量
40％以上の膨潤度を与える溶媒を用いセルロース
原料に膨潤処理を施す。膨潤剤としては、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホ
キシド、ホルムアミド等の溶媒が有利に使用され
る。膨潤剤の使用量は、セルロース原料１重量部
あたり、５〜45重量部である。膨潤は静置あるい
は良好な撹拌下で行なわれ、それぞれ膨潤に最適
な温度、時間が選ばれる。例えば温度は室温〜
100℃で時間は１時間〜150時間位が適当である。
膨潤処理後、膨潤剤は適当な方法でセルロース原
料から除去される。例えば、水と相溶性の膨潤剤
のときは、遠心脱液等で溶剤をできるだけ除去し
てから水洗し、穏やかに乾燥するか、水を酢酸で
置換する。該方法で処理したセルロース原料を、
公知の酢酸エステル化方法により、２次セルロー
スアセテートを得る。

（発明の効果）本発明による製造方法は、従来の酢化工程又は
鹸化熟成工程の見直しを行なわずに、色相の優れ
たセルロースアセテートが製造でき、且つ、その
ために若干低品質のセルロース原料でも使用でき
る。

さらに酢酸保持量で示される膨潤状態の向上で
セルロース原料の酢化反応性が向上するため、酢
化工程に要する時間の短縮もできる。

（実施例）以下に本発明を具体的に説明する実施例を示す
が、本発明は以下に示す実施例に限定されるもの
ではない。また実施例中の部とは重量部、％は重
量％を示すものである。

尚セルロースアセテートの黄色性は試料をメチ
レンクロリド：メタノール（９／１重量比）混合
溶媒に、12％濃度にて溶解し、この溶液を、
ASTM−Ｄ−1925（イエローネスインデツクス
（Yellowness Index））に準じたハンター比色計
（ハンターラボモデルD25D2）で測定した。測定
値は黄色度係数（Yellowness Index）として得
られ、この数値が大きい程黄色性が顕著であるこ
とを示す。平均酢化度は、ASTM−Ｄ−871の方
法に準じて測定算出した。セルロースアセテート
の固有粘度は、0.2ｇ／dl濃度のアセトン溶液粘
度を25.0±0.1℃で測定し算出した。

実施例１ α−セルロース含有率約96％の木材パルプ（溶
解パルプ、レオニア社製レオコードXP）を解砕
後、同パルプ100部（含水率４％）をジメチルス
ルホキシド2750部中に投入し室温で６日間静置し
て膨潤処理を行なつた所、酢酸保持量は49.7％で
あつた。膨潤処理後の該パルプ（酢酸保持量49.7
％）を遠心脱液後水洗し、次いで含水率４％に穏
やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ100部（含水率４％）
に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、室温で
120分間撹拌混合せしめた後、あらかじめ冷却し
た無水酢酸280部、酢酸365部、硫酸15.0部の混液
中に投入撹拌混合し、45℃以下で酢化を行なつ
た。系は初期にあつては不均一繊維状を呈してい
るが、反応の進行と共に不透明なモチ状から更に
淡黄色透明の水飴状を呈するに至つた。水飴状反
応混合物中に未酢化の繊維片が見出されなくなつ
た時点を酢化反応完了点としたが、反応開始後約
80分を要した。

酢化反応完了後、43.6部の30％酢酸マグネシウ
ム水溶液を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水
分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより
酢化反応を停止した。この時の反応系内の残存触
媒硫酸は計算量で６部である。

次に、反応液を30分で約60℃としつつ、12.2部
の30％酢酸マグネシウム水溶液を添加した。この
時の残存硫酸量は計算量で3.5部である。その後
系内浴濃度が85％近辺になるように水を添加して
更に昇温させて70℃に安定させた。以後70℃で２
時間熟成反応を続けた。反応終了後約18.4部の30
％酢酸マグネシウム水溶液を加え、硫酸を完全に
中和し、反応の停止を行なつた。反応終了溶液は
これを激しく撹拌しつつ多量の10％酢酸水溶液を
投じて２次セルロースアセテートを析出分離せし
めた。析出せる２次セルロースアセテートを瀘別
捕集後事実上酢酸を含まなくなるまで水洗した。
その後脱水、乾燥して製品２次セルロースアセテ
ートとした。

かくして得られたセルロースアセテートは平均
酢化度54.7％、固有粘度1.89、黄色度係数2.9であ
つた。

実施例２ α−セルロース含有率約96％の木材パルプ（溶
解パルプ、レオニア社製レオコードXP）を解砕
後、同パルプ100部（含水率４％）をジメチルス
ルホキシド4400部中に投入し、100℃で１時間撹
拌して膨潤処理を行なつた所、酢酸保持量50.8％
であつた。膨潤処理後の該パルプ（酢酸保持量
50.8％）を遠心脱液後水洗し、次いで含水率４％
に穏やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ100部（含水率４％）
に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、室温で
120分間撹拌混合せしめた後、実施例１と同様の
方法で酢化反応および熟成反応を行ない、２次セ
ルロースアセテートを得た。酢化反応完了点は反
応開始後約80分であつた。かくして得られたセル
ロースアセテートは、平均酢化度54.8％、固有粘
度1.96、黄色度係数3.2であつた。

比較例１ α−セルロース含有率約96％の木材パルプ（溶
解パルプ、レオニア社製レオコードXP）を解砕
後、同パルプ100部（含水率４％）（酢酸保持量
30.2％）に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、
室温で120分間撹拌混合せしめ前処理を行なつた。
酢化反応および熟成反応は、実施例１と同様の方
法で行ない２次セルロースアセテートを得た。酢
化反応完了点は反応開始後約90分であり、実施例
１、２に比べ長時間を要した。かくして得られた
セルロースアセテートは、平均酢化度54.8％、固
有粘度169、黄色度係数6.4であり、実施例１、２
に比べ固有粘度が低く、また黄色性が顕著であつ
た。

実施例３ α−セルロース含有率約94％の木材パルプ（溶
解パルプ、ウエハウザー社製MAC−）を解砕
後、同パルプ100部（含水率４％）をジメチルス
ルホキシド2750部中に投入し室温で６日間静置し
て膨潤処理を行なつた所、酢酸保持量は52.6％で
あつた。膨潤処理後の該パルプ（酢酸保持量52.6
％）を遠心脱液後水洗し、次いで含水率４％に穏
やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ100部（含水率４％）
に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、室温で
120分間撹拌混合せしめた後、実施例１と同様の
方法で酢化反応および熟成反応を行ない、２次セ
ルロースアセテートを得た。酢化反応完了点は反
応開始後約78分であつた。かくして得られたセル
ロースアセテートは、平均酢化度55.4％、固有粘
度1.80、黄色度計数4.0であり、比較例２に比べ
黄色性は47％改善された。

比較例２ α−セルロース含有率約94％の木材パルプ（溶
解パルプ、ウエハウザー社製MAC−）を解砕
後、同パルプ100部（含水率４％）（酢酸保持量
38.1％）に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、
室温で120分間撹拌混合せしめ前処理を行なつた。
酢化反応および熟成反応は、実施例１と同様の方
法で行ない２次セルロースアセテートを得た。酢
化反応完了点は反応開始後約93分であつた。かく
して得られたセルロースアセテートは、平均酢化
度55.3％、固有粘度1.88、黄色度係数7.6であり、
実施例３に比べ黄色性が顕著であつた。

実施例４ α−セルロース含有率約94％の木材パルプ（溶
解パルプ、ウエスタンパルプ社製アリステープ
ル）を解砕後、同パルプ100部（含水率４％）を
ジメチルスルホキシド2750部中に投入し室温で６
日間静置して膨潤処理を行なつた所、酢酸保持量
は50.9％であつた。膨潤処理後の該パルプ（酢酸
保持量50.9％）を遠心脱液後水洗し、次いで含水
率４％に穏やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ100部（含水率４％）
に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、室温で
120分間撹拌混合せしめた後、実施例１と同様の
方法で酢化反応および熟成反応を行ない、２次セ
ルロースアセテートを得た。酢化反応完了点は反
応開始後約80分であつた。かくして得られたセル
ロースアセテートは、平均酢化度55.7％、固有粘
度1.81、黄色度計数3.2であり、比較例３に比べ
黄色性は51％改善された。

比較例３ α−セルロース含有率約94％の木材パルプ（溶
解パルプ、ウエスタンパルプ社製アリステープ
ル）を解砕後、同パルプ100部（含水率４％）（酢
酸保持量32.6％）に対し、100部の氷酢酸を均一
に散布し、室温で120分間撹拌混合せしめ前処理
を行なつた。酢化反応および熟成反応は、実施例
１と同様の方法で行ない２次セルロースアセテー
トを得た。酢化反応完了点は反応開始後約95分で
あつた。かくして得られたセルロースアセテート
は、平均酢化度55.2％、固有粘度1.81、黄色度係
数6.5であり、実施例４に比べ黄色性が顕著であ
つた。

実施例５ α−セルロース含有率約91％の木材パルプ（溶
解パルプ、十条製紙製Ｌ−５）を解砕後、同パル
プ100部（含水率４％）をジメチルスルホキシド
2750部中に投入し室温で６日間静置して膨潤処理
を行なつた所、酢酸保持量は52.3％であつた。膨
潤処理後の該パルプ（酢酸保持量52.3％）を遠心
脱液後水洗し、次いで含水率４％に穏やかに乾燥
した。

上記処理を施したパルプ100部（含水率４％）
に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し、室温で
120分間撹拌混合せしめた後、実施例１と同様の
方法で酢化反応および熟成反応を行ない、２次セ
ルロースアセテートを得た。酢化反応完了点は反
応開始後約91分であつた。かくして得られたセル
ロースアセテートは、平均酢化度55.1％、固有粘
度1.60、黄色度計数6.7であり、比較例４に比べ
黄色性は43％改善された。

比較例４ α−セルロース含有率約91％の木材パルプ（溶
解パルプ、十条製紙製Ｌ−５）を解砕後、同パル
プ100部（含水率４％）（酢酸保持量37.4％）に対
し、100部の氷酢酸を均一に散布し、室温で120分
間撹拌混合せしめ前処理を行なつた。酢化反応お
よび熟成反応は、実施例１と同様の方法で行ない
２次セルロースアセテートを得た。酢化反応完了
点は反応開始後約97分であつた。かくして得られ
たセルロースアセテートは、平均酢化度55.3％、
固有粘度1.59、黄色度係数11.7であり、実施例５
に比べ黄色性が顕著であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１セルロース原料を酢酸エステル化し次いで熟
成鹸化する２次セルロースアセテートの製造方法
において、酢酸保持量40％以上の膨潤処理を施し
たセルロース原料を用いることを特徴とするセル
ロースアセテートの製造方法。２酢酸保持量40％以上の膨潤処理に有機溶剤を
用いることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
のセルロースアセテートの製造方法。３有機溶剤がジメチルスルホキシドである特許
請求範囲第２項記載のセルロースアセテートの製
造方法。