JPS62501A

JPS62501A - セルロ−スアセテ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS62501A
Application number: JP2391286A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakamura; 洋之中村; Hiroshi Yokota; 横田　拓
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1987-01-06
Also published as: JPH0582841B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セルロースアセテートの製造方法に関し、詳
しくは酢酸保持！４０％以上の膨潤処理を施したセルロ
ース原料を用いるごとを特徴とするセルロースアセテー
トの製造方法に関するものである。

（従来の技術）セルロースアセテートは、セルローヌノ有機酸エステル
の一つであって、その用途は衣料用繊維、タバコ・フィ
ルター・チップ、プフヌチ、り７、フィルム、塗料、及
び光学分割用充填剤等多岐にわたり、セルローヌ誘導体
の中で最も生産量が多（、工業的に重要なものである。

セルロースアセテートの製造には、先づ木材パルプ、コ
ツトン・リンター等のセルロース原料を適当量の酢酸で
前処理した後、あらかじめ冷却した酢化混液に投じて酢
酸エステル化し、１次セルロースアセテート（完全エス
テル化セルロース）を生成させる。この場合１例えば溶
媒として酢酸、エステル化剤として無水酢酸、触媒とし
て硫酸をそれぞれ用いた酢化混液な用いるが、無水酢酸
の量はこれと反応するセルロース及び系内に存在する水
分の合計に対する化学量論量よりかなり過剰に使用する
のが普通である。酢化反応終了後系内に残存している過
剰の無水酢酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中
和のために、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニ
ウム又は亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物
などからなる中和剤水溶液を添加する。

次に得られた１次セルロースアセテートを少量の酢化反
応触媒、例えば硫酸が残存している状態で５０〜９０℃
に保つことにより鹸化熟成し、設定された値の酢化度、
重合度を有スる２次セルロースアセテートにまで変化さ
せる。設定された値の酢化度、重合度を有する２次セル
ロースアセテートが得られた時点で、系内に残存してい
る触媒を前記のような中和剤を再び用いて完全に中和す
るか、時には中和することなく、水又は希酢酸中に鹸化
熟成反応終了液を投じて（又は、水又は希酢酸を鹸化熟
成反応終了溶液に投じて）、２次セルロースアセテート
を分離し、洗浄、安。

走化処理して生成物を取得する。

発明が解決しようとする問題点）以上のような方法で製造されるセルロースアセテートを
素材として用い成形加工して得られる繊維、フィルム、
プラスチックスの色相は一般に若干の黄色を帯びており
、この現象は木材パルプを原料として製造されたアセテ
ートの場合とりわけ顕著で、要求される他の諸性質を満
足していても外観に難があり、この点で著しい商品価値
の低下を招いている。

従って工業的に繊維、フィルム、プラスチックスを得る
には、この黄色性を低減し、白色性を高める為、白色顔
料、螢光増白剤、漂白剤、酸化防止剤で処理するか、成
形時に添加するなどの二次的な対応が為されているのが
一般的である。かかる二次的な対応が本質的な解、決策
でないことは言うまでもな（、又、その効果にも限界が
ある。

一般にセルロース原料は、世界的な資源の制約とパルプ
製造工場の公害問題から、コストにみあう高品位のもの
は得られ難くなりつツアリ、コツトン・リンターから木
材パルプへの原料転換、さらには高品位木材パルプから
低品位木材パルプへの転換が進む傾向にある。しかしな
がら、低品位木材パルプを原料としてセルロースアセテ
ートを製造した場合、製品の黄色性の増加には著しいも
のがあり。

商品価値を著しく低下させる。

セルロースアセテート及びそれより得られる加工品の黄
色性が何に帰因するかについて　（触れた文献は多数あ
って、研究者によって様々の主張が為されているが、木
材パルプ中のヘミセルロース成分の中でもキンランを中
心とする非セルロース成分が主たる要因であるとの指摘
が一般的であるタツピ（（ＴａＰＰｉ）、　５７゜７７
（１９７４）、夕、ビ（Ｔａｐｐｉ　）、、　４６　＋
５８１　（１９６３））。

本発明者らは、セルロース原料の前処理工程に着目し、
色相の優れたセルロースアセテートを製造すべく鋭意検
討を行なった結果。

膨潤度が高くなる処理を施したセルロース原料はど酢化
反応性が向上し、さらに原料中のヘミセルロース含有量
特にキンラン含有量カ低下し、且つ、得られる２次セル
ロースアセテートの色相が改善されるという知見を得た
。

そして、かかる知見に基づきさらに検討を重ねたところ
、上述の色相の改善効果をはじめ、その他すぐれた効果
が得られるこζを認め、本発明に到達した。

問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、セルロース原料を酢酸エステル化し次
いで熟成鹸化する２次セルロースアセテートの製造方法
において、酢酸保持量４０％以上の膨潤処理を施したセ
ルロース原料を用いることを特徴とする色相の優れたセ
ルロースアセテートの製造法を提供するものである。

本発明に於けるセルロース原料とは、溶解パルプを意味
し、特にα−セルロース含有率が低いビスコース用およ
びセルローヌエーテル用の低品位セルロース原料もセル
ロースアセテート用として使用できる。

本発明に於ける「酢酸保持量」とは、セルロース原料の
膨潤度を表わす形態学的指標であり、セルロース試料を
酢酸に浸漬し、一定条件下で遠心脱液した後の試料に含
まれる酢酸量（％）の値を言う。これは次の手法によっ
て測定する。乾燥試料換算で１ｇのセルロース試料を秤
取し酢酸中に浸漬する（膨潤処理を施したセルロース試
料の場合は、乾燥試料換算で１ｇの試料を秤取し、膨潤
剤を徐々に酢酸で置換し、最終的には酢酸で完全に置換
する）。次に、遠心効果Ｚ＝１１００で２０分間遠心脱
液後、酢酸湿潤サンプル重量（Ｗｇ）を精秤し、これを
１５０−の蒸留水中に投入し密栓する。１５分間放置後
、フェノールフタレインを指示薬としてＮ　／　２Ｎａ
ＯＨで滴定しく滴定量、Ａｄ）、次式トこよって酢酸保
持量（ｃＩ６）を算出する。

本発明の製法を実施する場合、まず酢酸保持ｆｉ４０％
以上の膨潤度を与える溶媒を用いセルロース原料に膨潤
処理を施す。膨潤剤としては、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジメチルスルホキンド、ホルムアミド等
の溶媒が有利に使用される。膨潤剤の使用量は、セルロ
ーヌ原料１重量部あたり、５〜４５重量部である。膨潤
は静置あるいは良好な攪拌下で行なわれ、それぞれ膨潤
に最適な温度、時間が選ばれる。例えば温度は室温〜１
００ｃで時間は１時間〜１５０時間位が適当である。膨
潤処理後、膨潤剤は適当な方法でセルロース原料から除
去される。例えば、水と相溶性の膨潤剤のときは、遠心
脱液等で溶剤をできるだけ除去してから水洗し、穏やか
に乾燥するか、水を酢酸で置換する。該方法で処理した
セルロース原料を、公知の酢酸エステル化方法により、
２次セルロースアセテートを得る。

（発明の効果）本発明による製造方法は、従来の酢化工程又は鹸化熟成
工程の見直しを行なわずに、色相の優れたセルロースア
セテートが製造でき、且つ、そのために若干低品質のセ
ルロース原料でも使用できる。

さらに酢酸保持量で示される膨潤状態の向上でセルロー
ス原料の酢化反応性が向上するため、酢化工程に要する
時間の短縮もできる。

（実施例）以下に本発明を具体的に説明する実施例を示すが、本発
明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また
実施例中の部とは重量部、％は重量％を示すものである
。

尚セルロースアセテートの黄色性は試料をメチレンクロ
リド：メタノール（９／１重量比）混合溶媒に、１２％
濃度にて溶解し、この溶液を、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５
（イエローネスインデックｘ　（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ
　Ｉｎｄｅｘ））に準じたハｙｉ−比色ｔｆ　（ハンタ
ーラボモデルＤ２５Ｄ２　）で測定した。測定値は黄色
度係数（Ｙｅｌｌｏｗｎ−ｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）として
得られ、この数値が大きい程黄色性が顕著であることを
示す。平均酢化度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８７１の方法に準
じて測定算出した。セルロースアセテートの固有粘度は
、０．２ｇ／ｄ／　　濃度のアセトン溶液粘度を２５．
０土０，１℃で測定し算出した。

実施例　ＩＸＰ）を解砕後、同パルプ１００部（含水率４％）をジ
メチルスルホキンド２，７５０部中に投入し室温で６日
間静置して膨潤処理を行なった所、酢酸ｆｆ１Ｍ１は４
９．７％であった。膨潤処理後の該パルプ（酢酸保持量
４９．７％）を遠心脱液後水洗し、次いで含水率４％に
穏やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ１００部（含水率４％）に対し
、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間
攪拌混合せしめた後、あらかじめ冷却した無水酢酸２８
０部、酢酸３６５部、硫酸１５．０部の混液中に投入攪
拌混合し、４５℃以下で酢化な行なった。系は初期にあ
っては不均一繊維状を呈しているが、反応の進行と共に
不透明なモチ状から更に淡黄色透明の水飴状を呈するに
至った。水飴状反応混合物中に未酢化の繊維片が見出さ
れなくなった時点を酢化反応完了点としたが、反応開始
後約８０分を要した。

酢化反応完了後、４３．６部の３０％酢酸マグネシウム
水溶液を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解する
と共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止
Ｖた。この時の度広系内の残存触媒硫酸は計算量で６部
である。

次に、度広液を３０分で約６００とじつつ、１２．２部
の３０％酢酸マグネシウム水溶液を添加した。この時の
残存硫酸量は計算量で３．５部である。その後系内浴濃
度が８５％近辺になるように水を添加して更に昇温させ
て７０′ｃに安定させた。以後７０℃で２時間熟成反応
を続けた。反応終了溶液１８．４部の３０％酢酸マグネ
シウム水溶液を加え、硫酸を完全に中和し、反応の停止
を行なった。反応終了溶液はこれを激しく攪拌しつつ多
量の１０％酢酸水溶液を投じて２次セルロースアセテー
トを析出分離せしめた。析出せる２次セルロースアセテ
ートな濾別捕集後事実上酢酸を含まなくなるまで水洗し
た。その後脱水、乾燥して製品２次セルロースアセテー
トとした。

か（シて得られたセルロースアセテートは平均酢化度５
４．７％、固有粘度１．８９、黄色度係数２．９であっ
た。

実施例　２ α−セルロース含有率約９６％の木材パルプ（溶解パル
プ、レオニア社製レオコードＸＰ）を解砕後、同パルプ
１００部（含水率４％）をジメチルスルホキシド４，４
００部中に投入し、１００℃で１時間攪拌して膨潤処理
を行なった所、酢酸保持量５０．８％であった。膨潤処
理後の該パルプ（酢酸保持量５０．８％）を遠心脱液後
水洗し、次いで含水率４％に穏やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ１００部（含水率４％）に対し
、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間
攪拌混合せしめた後、実施例−１と同様の方法で酢化反
応および熟成反応を行ない、２次セルロースアセテート
を得た。酢化反応完了点は反応開始後約８０分であった
。か（して得られたセルロースアセテートは、平均酢化
度５４．８％、固有粘度１．９６．黄色度係数３．２で
あった。

比較例　１ α−セルロース含有率約９６％の木材パルプ（溶解バル
ブ、レオニア社製レオコードＸＰ）を解砕後、同パルプ
１００部（含水率４％）（酢酸保持量３０．２％）に対
し、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分
間攪拌混合せしめ前処理を行なった。酢化反応および熟
成反応は、実施例−１と同様の方法で行ない２次セルロ
ースアセテートを得た。酢化反応完了点は反応開始後約
９０分であり、実施例−１，２に比べ長時間を要した。

かくして得られたセルロースアセテートは、平均酢化度
５４．８％、固有粘度１６９．黄色度係数６．４であり
、実施例−１，２に比べ固有粘度が低く、また黄色性が
顕著であった。

プ（溶解バルブ、ウエハウザー社製ＭＡＣ−ＩＩ）を解
砕後、同パルプ１００部（含水率４％）をジメチルスル
ホキシド２，７５０部中に投入し室温で６日間静置して
膨潤処理を行なった所、酢酸保持量は５２．６％であっ
た。膨潤処理後の該バルブ（酢酸保持量５２．６％）を
遠心脱液後水洗し、次いで。

含水率４％に穏やかに乾燥した。

上記処理を施したバルブ１００部（含水率４％）に対し
、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間
攪拌混合せしめた後、実施例−１と同様の方法で酢化反
応および熟成反応を行ない、２次セルロースアセテート
を得た。酢化反応完了点は反応開始後約７８分であった
。かくして得られたセルロースアセテートは、平均酢化
度５５．４％、固有粘度１．８０　、黄色度計数４．０
であり、比較例−２に比べ黄色性は４７形改善された。

比較例　２ α−セルローヌ含有率約９４％の木材バルブ（溶解バル
ブ、ウエハウザー社製ＭＡｃ−ｎ）を解砕後、同バルブ
１００部（含水率４％）（酢酸保持量３８．１％）に対
し。

１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間攪
拌混合せしめ前処理を行なった。酢化反応および熟成反
応は、実施例−・１と同様゛の方法で行ない２次セルロ
ースアセテートを得た。酢化反応完了点は反応開始後約
９３分でありた。かくして得られたセルロースアセテー
トは、平均酢化１１　ｓ　５．３％、固有粘度１．８８
．黄色度係数７６６であり、実施例−３に比べ黄色性が
顕著であった。

実施例　４ α−セルロース含有率約９４％の木材パルプ（溶解バル
ブ、ウェスタンバルブ社製アリヌテープル）を解砕後、
同パルプ１００部（含水率４％）をジメチルスルホキン
ド２、７５０部中に投入し室温で６日間静置して膨潤処
理を行なった所、酢酸保持量は５０．９％であった。膨
潤処理後の該バルブ（酢酸保持量５０．９％）を遠心脱
液後水洗し、次いで含水率４％に穏やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ１００部（含水率４％）に対し
、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間
攪拌混合せしめた後、実施例−１と同様の方法で酢化反
応および熟成反応を行ない、２次セルロースアセテート
を得た。酢化反応完了点は反応開始後約８０分であった
。かくして得られたセルロースアセテートは、平均酢化
度５５．７％、固有粘度１．８１、黄色度計数３．２で
あり、比較例−３に比べ黄色性は５１％改善された。

比較例　３ α−セルロース含有率約９４％の木材パルプ（溶解パル
プ、ウェスタンバルブ社製アリヌテーブル）を解砕後、
同パルプ１００部（含水率４％）（酢酸保持ｊ１３２，
６％）に対し、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温
で１２０分間攪拌混合せしめ前処理を行なった。酢化反
応および熟成反応は、実施例−１と同様の方法で行ない
２次セルロースアセテートを得た。酢化反応完了点は反
応開始後約９５分であった。かくして得られたセルロー
スアセテートは、平均酢化度５５．２％、固有粘度１．
８１．黄色度係数６．５であり、実施例−４に比べ黄色
性が顕著であった。

実施例　５ α−セルロース含有率約９１％の木材パルプ（溶解バル
ブ、十条製紙製Ｌ−５）を解砕後、同パルプ１００部（
含水率４％）をジメチルスルホキンド２．７５０部中に
投入し室温で６日間静置して膨潤処理を行なった所、酢
酸保持量は５２．３％であった。

膨潤処理後の該バルブ（酢酸保持量５２．３％）を遠心
脱液後水洗し１次いで含水率４％に穏やかに乾燥した。

上記処理を施したパルプ１００部（含水率４％）に対し
、１００部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間
攪拌混合せしめた後、実施例−１と同様の方法で酢化反
応および熟成反応を行ない、２次セルロースアセテート
を得た。酢化反応完了点は反応開始後約９１分であった
。かくして得られたセルロースアセテートは、平均酢化
度５５．１％、固有粘度１．６０、黄色度計数６．７で
あり、比較例−４に比べ黄色性は４３％改善された。

比較例　４ α−セルロース含有率約９１％の木材パルプ（溶解パル
プ、十条製紙製Ｌ−５）を解砕後、同パルプ１００部（
含水率４％）（酢酸保持量３７．４％）に対し、１００
部の氷酢酸を均一に散布し、室温で１２０分間攪拌混合
せしめ前処理を行なった。酢化反応および熟成反応は、
実施例−１と同様の方法で行ない２次セルロースアセテ
ートを得た。酢化反応完了点は反応開始後約９７分であ
った。かくして得られたセルロースアセテートは、平均
酢化度５５．３％、固有粘度１．５９．黄色度係数１１
．７であり、実施例−５に比べ黄色性が顕著であった。

Claims

【特許請求の範囲】１）セルロース原料を酢酸エステル化し次いで熟成鹸化
する２次セルロースアセテートの製造方法において、酢
酸保持量４０％以上の膨潤処理を施したセルロース原料
を用いることを特徴とするセルロースアセテートの製造方法。２）酢酸保持量４０％以上の膨潤処理に有機溶剤を用い
ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のセルロー
スアセテートの製造方法。３）有機溶剤がジメチルスルホキシドである特許請求範
囲第２項記載のセルロースアセテートの製造方法。