JPH07209794A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】迅速処理性にすぐれたカブリや、保存性が改善
された（１００）面を主平面とする平板状高塩化銀含有
乳剤を提供する。 【構成】平行な２つの主平面が（１００）面であり、ア
スペクト比が１．５以上であり、粒子の塩化銀含有率が
６０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子
の投影面積の５０％以上を占め、かつ下記一般式（Ｉ）
の化合物を含有するハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基であり、Ｒ²は、水素原子、置換されていてもよい炭
素数１〜６のアルキル基、アルケニル基等、であり、ま
たｎが２以上のとき複数のＲ²は同じでも異っていても
よく、またＲ²が互いに連結して縮合環を形成してもよ
い。Ｒ³は水素原子または置換されていてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基、Ｘ^-はア
ニオン、ｎは０または１〜３である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関
し、迅速処理性に優れた高塩化銀含有の乳剤において、
特に写真感度、階調および保存性に優れるハロゲン化銀
乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の写真感光材料には種々の性能の要
求があるが、ハロゲン化銀写真乳剤粒子としては、感
度、粒状性、シャープネスおよび色増感効率等の点から
平板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知ら
れている。平板状ハロゲン化銀乳剤粒子としては双晶面
を有し、主平面が（１１１）面である高臭化銀含有の平
板状粒子が多用されている。しかしながら、ハロゲン化
銀粒子に吸着させる増感色素量を多くした場合、固有減
感が大きくなるという問題を抱えている。これに対し、
（１００）面からなる粒子の場合、通常、色増感特性が
良いことが知られている。従って主平面が（１００）面
からなる平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の開発およびその
高感度化が望まれている。

【０００３】主平面が（１００）面からなる平板状ハロ
ゲン化銀粒子に関して、高臭化銀含有の粒子に関しては
A.MIGNOT, E.FRANCOIS AND M.CATINAT, "CRISTAUX DE
RBOMURE D'ARGENT PLATS, LIMITES PAR DES FACES(100)
ET NON MACLES", Journal ofCrystal Growth １２３
（１９７４）２０７−２１３の報告、特開昭５１−８８
０１７号、特公昭６４−８３２３号に記載されている。

【０００４】近年の現像処理の簡易化や迅速化の要求も
とどまることを知らず処理液の低補充化等の要求も高
い。このような要求に対しては溶解度の高い高塩化銀含
有のハロゲン化銀粒子の使用が有利である。高塩化銀含
有でかつ主平面が（１００）面からなる平板状粒子につ
いては、欧州特許０５３４３９５Ａ１、米国特許５２６
４３３７などに記載されている。しかしながらこういっ
た平板状（１００）高塩化銀乳剤は、従来よく使われて
きた主平面が（１１１）面である平板状（沃）臭化銀乳
剤に比べ、銀塩の溶解度が高いとか又ｐＡｇが低いと
か、又一般的に（１１１）面よりも（１００）面の方が
カブリ易い性質があることなどにより、又、保存時のカ
ブリや、感度、階調の変化がおこりやすいという欠点を
抱えており、色増感性や現像進行性などを損うことな
く、これらの改善が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速処理性
に優れた高塩化銀粒子を含有する乳剤において、色増感
感度、階調および特にカブリが低く保存性に優れた（１
００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀乳剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下により達成された。 （１）平行な２つの主平面が（１００）面であり、アス
ペクト比が１．５以上であり、粒子の塩化銀含有率が６
０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子の
投影面積の５０％以上を占め、かつ下記一般式（Ｉ）の
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤に
よって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ¹ は、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基であり、Ｒ² は、水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基もしくはアルコキシ基、又は電子吸引基で
あり、またｎが２以上のとき複数のＲ² は同じでも異っ
ていてもよく、またＲ² が互いに連結して縮合環を形成
してもよい。Ｒ³ は水素原子または置換されていてもよ
いアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基で
ありＸ^- はアニオンであり、ｎは０または１〜３であ
る。（２）より望ましくは、さらに、少なくとも１つの
メルカプトテトラゾール類を含有する前記（１）に記載
のハロゲン化銀乳剤により達成された。

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説
明を行う。前記のＲ¹ で表わされるアルキル基は炭素数
１〜６のものであり、例えば、メチル基、プロピル基で
ある。前記のＲ² で表わされる炭素数１〜６のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基として
は例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、アリル
基、プロパルギル基、メトキシ基などである。これらに
置換しうる基としては、例えば、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ハロゲン原子などがある。

【００１０】Ｒ₂ で表わされる電子吸引性基としては、
ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）、カルボキシル基、トリ
フルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯ₂ Ｒ⁴
のスルホ基、−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁴ のアミノスルホニル基、
−ＣＯＮＨＲ⁴ のアミノカルボニル基、や−ＣＯＲ⁴ の
アシル基がある（Ｒ⁴ は、水素原子、低級アルキル又は
フェニル基を表わす）。複数のＲ² が連結して縮合環を
形成するときは、例えば、一般式（Ｉ）がナフトチアゾ
ニウムである。

【００１１】Ｒ³ で表わされるアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、としては、例えば、メチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル基、ベンジル基
などである。これらに置換する基としては、カルボキシ
ル基、スルホン基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲ
ン原子などがある。Ｘ^- で表わされるアニオンとして
は、例えばハロゲン化物イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、塩素酸イオン、または有機酸から誘導されたアニ
オン、たとえば、フォルメート（蟻酸）イオン、アセテ
ート（酢酸）イオンまたはｐ−トルエンスルホネート
（PTS)イオンが挙げられる。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ でアニオ
ン性基をもつときは、Ｘ^- は必要でない。一般式（Ｉ）
の具体物としては下記の化合物が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】また、本発明においては、一般式（Ｉ）の
化合物に加えて、少なくとも一つのメルカプトテトラゾ
ール類を併用するのが好ましく、更に、好ましくは下記
一般式（II）の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール類または、これらの塩（例えば、ナトリウム塩、ア
ンモニウム塩、カルシウム塩など）である。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ｒ
⁵ は、水素原子、低級アルキル基、スルホン基、ハロゲ
ン原子（例えばＣｌ）、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ
⁶ 基、−ＮＨＣＯＲ⁶ 基、−ＣＯＮＨＲ⁶ 基、−ＮＨＣ
ＯＮＨＲ⁶ 基、−ＯＲ⁶ 基、−ＣＯＯＲ⁶ 基、−ＯＣＯ
Ｒ⁶ 基、（Ｒ⁶ は、水素原子又は低級アルキル、フェニ
ル基を表わす）ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、などを表わす、ｍが２以上のとき、複数のＲ₅ は
同じでも異っていてもよい。

【００１８】一般式（II）の具体的化合物は、一般式
（II）のＲ⁵ が下記の場合である（化合物II−６、II−
１２以外は一般式（II）のｍは１である。また、化合物
例の（ｏ）、（ｍ）、（ｐ）は置換位置がそれぞれオル
ト、メタ、パラ位であることを表わす。）。 II−１ Ｈ II−２ （ｍ）−ＣＯＯＨ II−３ （ｍ）−ＳＯ₃ Ｎａ II−４ （ｍ）−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₃ II−５ （ｍ）−ＮＨＣＯＣＨ₃ II−６ （ｏ）−ＯＨ、（ｐ）−ＣＯＯＨ II−７ （ｐ）−ＳＯ₂ ＮＨ₂ II−８ （ｍ）−ＮＨＣＯＣ₅ Ｈ₁₁ II−９ （ｐ）−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ II−10 （ｍ）−ＮＨＣＯＮＨＣ₄ Ｈ₉ II−11 （ｐ）−ＣＯＯ−（ｐｈ） （ｐｈはフェニル
基を表わす） II−12 （ｏ）−Ｃｌ、（ｐ）−Ｃｌ

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に説明す
る。本発明に使用される（１００）面を主平面として有
する塩化銀含有率６０モル％以上の平板状ハロゲン化銀
粒子（以下、平板状粒子とする場合もある。）の塩化銀
含有率は、７５モル％以上であることが好ましく、より
好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％
以上である。

【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも分散媒と上記のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤であり、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の合計の５０％以上、より好ましくは６０％以
上の主平面が（１００）面である平板状ハロゲン化銀粒
子である。ここで言う投影面積とはハロゲン化銀乳剤粒
子を互いに重ならない状態で、かつ平板状粒子は主平面
が基板面と平行になる状態で基板状に配置したときの粒
子の投影面積を指す。また、主平面とは１つの平板状粒
子において２つの平行な最大外表面を指す。この平板状
粒子のアスペクト比（直径／厚さ）は、１．５以上、好
ましくは２以上、より好ましくは３〜２５、更に好まし
くは３〜１５である。ここで、直径とは粒子を電子顕微
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すものとする。又、厚さは、平板状粒子の
主平面間の距離を指す。該平板状ハロゲン化銀粒子の直
径は、１０μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより
好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。また厚さは
０．７μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがよ
り好ましく、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。該
平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ま
しく、変動係数は４０％以下が好ましく、２０％以下が
より好ましい。

【００２１】『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子を形
成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組
の面として規定され、主平面が（１００）面であること
は電子線回折法やＸ線回折法により調べることができ
る。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は（１００）
面から形成されるが（１１１）結晶面を１から８面まで
もつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体の８
つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっても
よい。

【００２２】本発明に使用する平行な２つの主平面が
（１００）面であり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％
以上である高塩化銀平板状粒子を含有する乳剤は、欧州
特許第０，５３４，３９５Ａ１号、および米国特許第
５、２６４、３３７号、あるいは特願平５ー９６２５０
号に記載の以下に示す方法に従い調製することができ
る。製造安定性、粒子サイズの単分散性の観点から特願
平５ー９６２５０号に記載の方法が好ましい。 １）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるものである。よ
り具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン
組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。こ
の構造は、例えば銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合添加し、ハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を
不連続に変化させることにより形成することができる。
または分散媒溶液にハロゲン化物塩水溶液を添加し、次
に銀塩水溶液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のハ
ロゲン化物塩水溶液を添加し、次に銀塩水溶液を添加
し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構造を作ることもできる
し、それらの組み合せ方法で作ることもできる。

【００２３】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更にＣｌ^- 含率もしくはＢｒ ^- 含率差に加えて、または
Ｉ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００
モル％、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異な
る。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含率差が前記
規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％である態様を
挙げることができる。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合の
ＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜Ａｇ
Ｘ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモ
ル比は種々変化させ、最も好ましい本発明の態様が得ら
れる該モル比を選んで用いることができる。

【００２４】平板状粒子の核となる粒子の円相当投影粒
子直径は、０．１５μｍ以下が好ましく、０．０２〜
０．１μm がより好ましく、０．０１〜０．１μｍが更
に好ましい。核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜９がより
好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。過剰Ｂｒ ^- 濃度は１０^-2モル／Ｌ以
下が好ましく、１０^-2.5モル／Ｌ以下がより好ましい。
過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、
１．２〜２．８がより好ましい。

【００２５】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩水溶液および／もしくはハロゲン化物塩
水溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は
０．０１重量％以上が好ましく、０．０２〜２重量％が
より好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。分
子量３０００〜６万、好ましくは８０００〜４万の低分
子量ゼラチンがより好ましい。更には銀塩水溶液とハロ
ゲン化物塩水溶液を添加孔数が３〜１０¹⁵個、好ましく
は３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を通して、直接に液中
に添加することがより好ましい。その詳細は特開平３−
２１３３９号、同４−１９３３３６号、特願平４−２４
０２８３号の記載を参考にすることができる。ゼラチン
はメチオニン含率の低いゼラチンの方が該欠陥形成頻度
が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μmol ／ｇのゼ
ラチンから、それぞれの場合に応じて最も好ましいゼラ
チンを選んで用いることができる。核形成時の過剰ハロ
ゲンイオン濃度、または過剰銀イオン濃度を低くするこ
とにより、双晶粒子の混入比率を下げることができる。

【００２６】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合法で添加して核形成する。核形成時の分散媒溶
液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モル／リットル以下が好ま
しく、銀イオン濃度は１０^-2モル／リットル以下が好ま
しい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．０１〜３重量％が好ましく、
０．０３〜２重量％がより好ましい。

【００２７】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好まし
い。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１リットルあたり
０．３〜２０ｇ／分が好ましく、０．５〜１５ｇ／分が
より好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はないが、通
常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられ
る。過剰銀イオン濃度や温度等の組み合わせに応じ、最
も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００２８】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的にとは、ハロゲン化
銀溶剤濃度ｄ₀ が好ましくはｄ₀ ≦０．５モル／リット
ル、より好ましくはｄ₀ ＜０．１モル／リットル、更に
好ましくはｄ₀ ＜０．０２モル／リットルを指す。核形
成および成長過程にＮＨ₃ 以外のハロゲン化銀溶剤も実
質的に共存させないことが好ましい。ここで実質的と
は、前記ｄ₁ 濃度規定と同じである。ＮＨ₃ 以外のハロ
ゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることができ、好
ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩
である。

【００２９】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。本発明においては
熟成時にも実質的にハロゲン化銀溶剤を実質的に共存さ
せないことが好ましい。ここで実質的にとは、前記規定
に従う。熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは１．５〜
８、より好ましくは１．７〜６である。

【００３０】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／Ｌ、より好ましくは１０^-2〜１０^-5モル／
Ｌで用いることができる。これらは核形成前から成長終
了時までのどの時点で添加することもできる。既存の分
散媒に追加添加の形で添加することもできるし、既存の
分散媒を遠心分離等で除去した後、添加することもでき
る。

【００３１】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する微粒子乳剤添加法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。平板状粒
子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該平板状
粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃
度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃
度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要がある。２）
の方法はこれを可能にする為により好ましい。

【００３２】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により平板状粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下
を指す。

【００３３】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条件と
同一である。それはどちらもオストワルド熟成により平
板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる工程
であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添加法
全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、同４
−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参考に
することができる。実質的に双晶面を含まない微粒子を
形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは過剰
銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以下
で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加
法で添加して形成すればよい。

【００３４】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．０２重量％以
上が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

【００３５】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３６】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。

【００３７】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００３８】最終的にアスペクト比の高いハロゲン化銀
粒子を得るために最も重要なパラメーターは、前記した
ように、熟成・成長時のｐＡｇである。

【００３９】本発明の（１００）面を主平面とする高塩
化銀含有の平板状粒子の表面には、塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させることが好ましい。塩化銀より難溶性の
銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン
酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶がある
が、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒子全体
に対し２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、
より好ましくは５モル％以下であり、０．００１モル％
以上である。

【００４０】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成のハロゲン
化物塩水溶液と銀塩水溶液とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子乳剤添加法および臭素イオンや沃素イオ
ンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性ハロゲン
化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。特に平板状粒子に対しては困難である。
これに対し、微粒子乳剤添加法あるいは徐放剤を用いる
方法は、粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間で
均一に形成させるために好ましい方法である。

【００４１】微粒子乳剤添加法の微粒子の平均球相等径
は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ以下
のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器の近
傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度が低
い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め
別の容器でバッチ式に調製した後に添加することもでき
る。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５９４
２、特願平５−５８０３９等に開示されている。

【００４２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルビラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan.
No. １６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

【００４４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉのような金属を用いることができる。こ
れらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩な
ど粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば
添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ のような金属化合物があげられ
る。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、
シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロ
シル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができ
る。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２
種あるいは３種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また、水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ ₃ ）あ
るいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合せるのも好ましい。

【００４７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４８】本発明の基盤粒子は硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増
感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製
造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の
増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増
感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することが
できる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒
子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に
化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に
応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に
好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を
作った場合である。

【００４９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James ）著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７
７年、（T.H.James 、The Theory of the Photographic
Process, ４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁
に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことがで
きるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、
１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロー
ジャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特
許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６
号、同第３，７７３，０３１号、同第３，８５７，７１
１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２２６，０
１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国
特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ
５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウムまたはこ
れら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属
増感においては、例えば、金、白金、パラジウムの貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドの
公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物
はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好まし
いパラジウム化合物は、Ｐ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ
₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を
表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【００５０】具体的には、例えば、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣ
ｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物および
パラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシア
ン酸塩と併用することが好ましい。

【００５１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００５２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１
０^-7モルである。

【００５３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。

【００５４】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００５５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およ
びその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、
ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれ
ら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
して塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物
である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存する
ので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００５６】還元増感剤は水あるいは例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるい
は水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン
化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って
還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して
長時間添加するのも好ましい方法である。

【００５７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程およ
び化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで
生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、
セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過
酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂
Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ ＯＨ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ
₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、
４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、
Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］、過
マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例
えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）などの酸素酸塩、沃素や臭素な
どのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸
カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ
第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【００５８】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用い
ることができる。

【００５９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００６０】本発明の基盤粒子に吸着させる分光増感色
素としてはメチン色素があり、従って又最終的に得られ
る写真乳剤も、メチン色素類その他によって分光増感さ
れることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、例え
ば、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

【００６１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【００６２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、かつ強色増感を示す物質
を、乳剤中に含んでもよい。

【００６３】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
は基盤粒子形成後、微粒子添加前である。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよう
に化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン
化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始する
ことも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。

【００６４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本発明で得られる乳剤を感光材料とする際には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔ
ｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ
１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ ３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、そ
の該当個所を下記の表１にまとめて示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００６７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００６８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００６９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００７０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。本発明の写真感光
材料は、支持体上に設けられた少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を３０％以
上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。

【００７１】本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有
される本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３
０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、も
しくは沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約２モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含まれ
る臭化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も低
い方が好ましい。写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以
外のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような
変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を
有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明で使用
するハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。物理熟成、化学
熟成および分光増感の方法については、前述の高塩化銀
（１００）平板粒子と同様の方法で行うことが出来る。

【００７３】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることできる。これらの添加剤は、より詳
しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４
３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１
９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１
９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表１にまとめて示した。

【００７４】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００７５】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００７６】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００７７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００７８】微粒子ハロゲン化銀は、塩化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて臭化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは臭化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２
μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感
光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とができる。

【００７９】本発明の感光材料の塗布銀量は、８．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、６．０ｇ／ｍ² 以下が更に好ま
しく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、後記の表１に関
連する記載箇所を示した。また、ホルムアルデヒドガス
による写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，
４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載さ
れたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物
を感光材料に添加することが好ましい。

【００８０】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。本発明の
感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現像
処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。本発
明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特
表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された
染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ号、米国特許４，４
２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染
料を含有させることが好ましい。

【００８１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。イエローカプラーとしては、例えば米
国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２
０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７
５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０
７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，
４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、
同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９
号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが
好ましい。

【００８２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００８３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【００８５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００８６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００８７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。

【００９０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【００９１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明の写真感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４
８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，
５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【００９２】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８７９頁に記載されている。

【００９３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（A.Green
）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.），１９巻，２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色
現像液で３８℃、３分１５秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に
到達するまでの時間と定義する。

【００９４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％
が好ましい。

【００９５】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No. 7643の28〜29頁、同No. 18716の 651左欄〜右欄、
および同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-
メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキ
シ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキ
シ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-ア
ミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）
アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及
びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００９６】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【００９７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【００９８】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもスルホ基やカルボキシ
基、水酸基などの水溶性基で置換されたアルキル基を置
換基として有するものが好ましい。最も好ましい例とし
ては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシル
アミン及びそのアルカリ金属塩である。また、キレート
剤としては生分解性を有する化合物が好ましい。この例
としては、特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−
１９９２９５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭
６３−２６７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特
開平３−１８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧
州特許４６８３２５号等に記載のキレート剤を挙げるこ
とができる。発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。

【００９９】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜２分
３０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分
２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好まし
くは１０秒〜４０秒である。

【０１００】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の塩化物や臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより 500ml以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との
接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

【０１０１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載
のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく
用いられる。有機アミノカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらの有機アミノカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１０２】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（１
２）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公
知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類等が使用できる。また、本発明において、漂白液また
はその前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に
好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特
開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合
物が好ましい。

【０１０３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。

【０１０４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１０５】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０６】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１０７】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１０８】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPicture and Tele- vision Engine
ers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流
方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
ような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技
術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１０９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１０】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１１１】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１１２】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１１３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１１４】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。本発明において、各処
理液は２種以上の感光材料の処理に共通に使用すること
ができる。例えば、カラーネガフィルムとカラーペーパ
ーの処理を同じ処理液を用いて処理することにより、処
理機のコスト低減や処理の簡易化を行うことができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

【０１１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１１６】実施例１ 乳剤１の調製（比較例：立方体ＡｇＣｌ） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン２８
ｇ、ＮａＣｌ ４．０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リン−２−チオン（１％水溶液）を３．２mlを含む）を
入れ、温度を５０℃にして、攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水
溶液２００．０ml（ＡｇＮＯ₃ ３２．０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液２００．０ml（ＮａＣｌ１．０ｇを含む）
を２４分間かけて添加混合した。次いでＡｇＮＯ₃ 水溶
液５２６．７ml（ＡｇＮＯ₃ １５８．０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液５２６．７ml（ＮａＣｌ５４．４ｇを含
む）を５０℃を保ちながら２６分２０秒間かけて添加混
合した。そして３０℃に降温して常法に従って脱塩およ
び水洗を施した。得られた乳剤１は辺長が０．９μｍの
立方体ＡｇＣｌ乳剤である。

【０１１７】乳剤２の調製（本発明の乳剤） 反応容器中にゼラチン水溶液１２００ml（脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２０ｇを含み、ｐＨ４．７）を入
れ、温度を４１℃に保ちながら、Ａｇ−１液とＸ−１液
を５０ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪
拌した後、Ａｇ−２液とＸ−２液を６２ml／分で２２ml
だけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液
とＸ−１液を５０ml／分で３８mlだけ同時混合添加し
た。ＮａＣｌ−１液を２３ml加え、ｐＨを５．０とし、
温度を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を
６５℃に下げ、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．
０８μｍ）を４×１０^-3モル／分のＡｇＣｌ添加速度で
添加し、１０分間添加した後、ＡｇＣｌ１０^-4モル／分
の加速添加法で７０分間添加した。添加後、８分間熟成
した後、沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、沈降水洗
した。

【０１１８】但し、Ａｇ−１液は１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇ、ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ml
を含む、Ｘ−１液は１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む、Ａｇ
−２液は１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＨＮＯ₃ ＩＮ液０．２mlを含む、Ｘ−２液は
１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｎ
ａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む、ＮａＣｌ−１液は１００
ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む。得られた乳剤のアスペク
ト比２以上の平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の
投影面積和は、９０％アスペクト比２以上の平板状粒子
の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）は、４．４
アスペクト比２以上の平板状粒子の平均直径は０．９μ
ｍ、平均厚さは０．２μｍであった。各々の乳剤に水と
ゼラチンを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．０に合
わせたあと、増感色素を加え、トリエチルチオウレアと
塩化金酸で５５℃で１／１００秒露光の感度が最適にな
るように化学熟成した。

【０１１９】

【化７】

【０１２０】化学増感終了後に小分けして、表２に示す
化合物を加え、更に、下記化合物を加えて下塗層を有す
るトリアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層と
共に、同時押し出し法で塗布し、試料を得た。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 乳剤１（または乳剤２を使用） ・カプラー１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン

【０１２１】

【化８】

【０１２２】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１２３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２−ナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１２４】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０１２５】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT％） ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４

【０１２６】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０１２７】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。感度はカブリ＋０．２の濃度を与える露光量の逆
数で定義し、試料１〜４に対して試料１を試料５〜１３
に対して試料５の値を各々１００とした相対値で表し
た。感度およびカブリの値を後掲の表２に示した。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２より明らかな様に、本発明の平板状Ａ
ｇＣｌ乳剤は従来よく知られた立方体ＡｇＣｌ乳剤に比
べて、カブリが発生しやすい。一般式（Ｉ）や一般式
（II）の化合物は立方体ＡｇＣｌにおいてもカブリを抑
制するが、カブリを抑えたときの感度の低下が大きい。
これに対して、本発明の乳剤では一般式（Ｉ）の化合物
によりあまり感度が下がらずに、カブリが、半分程度に
まで大きく抑制される。また、更に、一般式（II）の化
合物を併用するとカブリをさらに抑制することができ、
そのときの感度の目減りもあまり大きくないという好ま
しい結果が得られた。

【０１３０】実施例２ 試料５、６、８、９、１０について４０℃８０％で５日
間保存した後、実施例１と同様のカラー現像処理を行な
った。保存前後でのカブリ＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数（対数表示）の変化を表３に示した。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】表３より明らかな様に、本発明により保存
時の感度変化が著しく改善されたことが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な２つの主平面が（１００）面であ
   り、アスペクト比が１．５以上であり、粒子の塩化銀含
   有率が６０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が
   全粒子の投影面積の５０％以上を占め、かつ下記一般式
   （Ｉ）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤。 【化１】 式中、Ｒ¹ は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
   基であり、Ｒ² は、水素原子、置換されていてもよい炭
   素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   もしくはアルコキシ基、又は電子吸引基であり、またｎ
   が２以上のとき複数のＲ² は同じでも異っていてもよ
   く、またＲ² が互いに連結して縮合環を形成してもよ
   い。Ｒ³ は水素原子または置換されていてもよいアルキ
   ル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基でありＸ^-
   はアニオンであり、ｎは０または１〜３である。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が、さらに、少なくと
   も１つのメルカプトテトラゾール類を含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。