JPH0583084B2

JPH0583084B2 -

Info

Publication number: JPH0583084B2
Application number: JP2653788A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; Jun Tsukamoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPH01203408A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は高導電性を示すポリアセチレンの製造
法に関するものである。本発明の製造法によつて
得られるポリアセチレンは、電池材料、電気部品
その他の電子材料の用途に広く用いられる。［従来の技術］アセチレンの重合には種々の方法がある。従
来、これらの中でもチーグラー・ナツタ触媒を用
いて重合体を得る方法（以下、白川法と略す）が
もつとも一般的な方法として知られている［例え
ばJ.Polym.Sci.，Polym.Ed.，12.11 1974］。ま
た、この白川法を改良してシリコーンオイルとの
有機ケイ素化合物を重合溶媒として用い、これを
加熱熟成して、さらに導電性の高いポリアセチレ
ンを得る方法（以下、Naarmann法と記す）も試
みられている［例えばSynthetic Metals，16
（1986）337−342及びNature327，4June，430
（1987）］。しかし、前記白川法では目的とする導電性が低
いか、あるいは後記Naarmann法では特殊でか
つ、シリコーンオイルのような高価な有機ケイ素
化合物を用いるため、重合体のコストが高い。さ
らには、導電性の高い重合体を得るために、高温
にて触媒を熟成（以下、エージングと記す）する
が、この高温エージングの際、触媒と有機ケイ素
化合物が反応するために、触媒の重合活性が低下
し、より導電性の高いポリアセチレンが得られな
いという欠点がある。［発明が解決しようとする問題点］上述したように、白川法では電導度がまだ低
く、また、これに改良を加えたNaarmann法では
シリコーンオイルのような高価な有機ケイ素化合
物を用いているたま、コストが高く、さらに高温
エージングの際、触媒と有機ケイ素化合物の反応
により、触媒の重合活性が低下するため、より導
電性の高いポリアセチレンが得られないという欠
点がある。従つて、安価で、かつ、高温エージン
グしても触媒と溶媒の反応がなく触媒の活性を低
下させることのない重合溶媒があれば、より導電
性の高いポリアセチレンが得られるものと期待さ
れる。本発明はシリコーンオイルなどの有機ケイ素系
化合物の代りに安価で、かつ、触媒と溶媒の反応
がなく、触媒活性を低下させることのない、炭化
水素系溶媒を用いて、触媒溶液とし、これを高温
で加熱エージングした後、アセチレンを重合する
ことで、より導電性の高いポリアセチレンを安価
に合成することを目的としている。［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するために本発明は下記の構成
を有する。「導電性ポリアセチレンの製造方法において、
チーグラー・ナツタ系触媒を炭化水素系および／
またはその誘導体系の溶媒中で加熱・冷却処理を
１回または複数回くりかえして熟成し、触媒溶液
とし、該触媒溶液にアセチレンを導入および／ま
たは接触させて重合させることを特徴とする導電
性ポリアセチレンの製造方法。」本発明で言う炭化水素系および／またはその誘
導体系の溶媒とはチーグラー・ナツタ触媒を均一
に溶解するものであり、飽和炭化水素、芳香族炭
化水素からなり、その沸点が150〜300℃の範囲に
ある化合物を言う。このような溶媒の具体例とし
ては、流動パラフイン、ヘキサデカン、デカリ
ン、デカン、テトラデカン、テトラリン、インデ
ン、アイソフアーＭ（飽和脂肪族炭化水素、エク
ソンケミカル社製）、シクロヘキシルベンゼン、
１，１−フエニルエタン、ジフエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、ジペンテン、１，２−ジメ
チルナフタレン、３，3′−ジメチルビフエニル、
ジメトオキシベンゼンなどであり、これらは通常
単独で用いられるが、もちろん２種以上混合して
用いることもできる。本発明に用いられるチーグラー・ナツタ触媒は
二元系触媒であり、有機金属化合物と遷移金属化
合物とが組み合わされたものである。有機金属化
合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム
Et₃Al、ジエチルアルミニウムクロライド
Et₂AlCl、エチルアルミニウムジクロライド
EtAlCl₂、トリメチルアルミニウム（CH₃）₃Al、
ジメチルアルミニウムクロライド（CH₃）₂AlCl、
メチルアルミニウムジクロライドCH₃AlCl₂、ト
リブチルアルミニウムBu₃Al、ジブチルアルミニ
ウムクロライドBu₂AlCl、ブチルアルミニウムジ
クロライドBuAlCl₂、トリエチルホウ素Et₃B、
ジエチルホウ素クロライドEt₂BCl、エチルホウ
素ジクロライドEtBCl₂などであり、もちろんこ
れらの有機金属化合物を２種以上混合して用いる
こともできる。また、遷移金属としてはチタニウ
ム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、ネオ
ジウム、ニオブ、タンタルなどであり、このよう
な具体例としてはテトラアルキルオキサイドチタ
ニウムTi（OR）₄、テトラアルキルオキサイドジ
ルコニウムZr（OR）₄、トリアルキルオキサイドネ
オジウムNd（OR）₃、ジアセチルアセトネートバ
ナジウムVO（acac）₂、トリアセチルアセトネー
トチタニウムTi（acac）₃、トリアセチルアセトネ
ート鉄Fe（acac）₃、トリアセチルアセトネートク
ロムCr（acac）₃、三塩化チタンTiCl₃、四塩化チ
タンTiCl₄、三塩化ニツケルNiCl₃、三塩化鉄
FeCl₃、五塩化ニオブNbCl₅、五塩化モリブデン
MoCl₅、五塩化タンタルTaCl₅などであり、ここ
にＲはアルキル基を示し、acacはアセチルアセ
トネートを示す。これらの触媒系の中で有機アル
キルアルミニウム化合物とチタン化合物との組合
せが有効であり、その中でもトリエチルアルミニ
ウム−テトラブトオキサイドチタニウム系がより
好ましい。触媒濃度については用いるアルキルアルミニウ
ム化合物、および遷移金属化合物の種類などによ
り種々選択できるが、例えばトリエチルアルミニ
ウム−テトラブトオキサイドチタニウム系を用い
た場合にはTi濃度が0.05〜1.4モル／、また、
Al／Tiのモル比が１〜５の範囲になるように調
整するのが好ましい。以上、上述した重合溶媒に、上記触媒を均一に
溶解させ、触媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴン
ガス中、あるいは減圧下にて120〜260℃、かつ、
20〜120分の範囲で加熱処理を行つた後、室温ま
で冷却し、これらを数回くり返し行う。この様に
触媒溶液の加熱・冷却処理のエージングを数回く
り返して行うことが、より導電性の高いポリアセ
チレンを得る重要な要件である。本発明の導電性ポリアセチレンのフイルムの製
造手順の一例としては、まず、炭化水素系溶媒に
チーグラー・ナツタ触媒を溶解し、これを加熱・
冷却処理を数回くり返して熟成し、これを重合容
器の器壁あるいは触媒と反応しない固体（例えば
ガラス、フイルム、金属、織物、否革などで基板
上のものが好ましい）の表面に塗布し、触媒溶液
の液膜を作り、アセチレンを導入する。触媒溶液
の表面、器壁、基板上にポリアセチレンフイルム
が得られる。また、該触媒溶液を激しく撹拌しな
がら重合した場合は、黒褐色粉末状のポリアセチ
レン重合体が得られる。上記反応の際の温度は特に限定されないが、−
78〜50℃の任意の温度で重合可能である。−78℃
のような低温ではやや反応速度が遅くなるが、弾
性に富み、延伸可能なシス型ポリアセチレンが生
成し、高温側ではトランス型を含むポリアセチレ
ンが生成する。また、導入するアセチレンモノマーについては
高導電性ポリアセチレンを得るために、超高純度
アセチレンガス（99.9999Vol％以上、高ガス工業
(株)）を用い、これを30％トリエチルアルミニウム
流動パラフイン溶液に通気して、不純物である酸
素、水分などを極力除去し精製することが好まし
い。導入するアセチレンの圧力については100〜
1140mmＨｇの範囲が好ましいが、これ以外でもそ
れなりに重合は進行する。重合時間については、目的とするポリアセチレ
ンフイルムの膜厚、触媒濃度あるいはアセチレン
モノマーの圧力などにより異なるため、特に限定
されないが通常２〜24時間である。［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。実施例１アルゴン雰囲気下で内容積60mlのガラス製反応
容器に流動パラフイン50mlをとり、撹拌しながら
18mlのトリエチルアルミニウムと20mlのテトラブ
トオキサイドチタニウムを加える。室温にて30分
間放置した後、該触媒溶液を真空ポンプで吸引排
気しながら、オイルバスで220℃まで徐々に加熱
する。約220〜240℃で１時間加熱熟成（エージン
グ）したのち、これを室温まで冷却し、再度、
220℃まで昇温加熱して１時間エージングを行つ
た。この触媒溶液を室温まで冷却して重合用触媒
溶液とした。反応器を回転させながら該触媒溶液
を器壁に塗布し、これに30wt％トリエチルアル
ミニウム−流動パラフイン溶液に通気してあらか
じめ精製してあるアセチレンモノマーを圧力760
mmＨｇで供給し、室温にて５時間重合を行つた。
重合開始後、徐々に触媒溶液表面および容器内壁
で重合が起り黒褐色〜赤褐色状の金属光沢のある
ポリアセチレンフイルムが生成した。重合終了
後、アルゴンガスに切替、器内をArガス雰囲気
にした。アルゴンガス雰囲気下で触媒溶液を除い
た後、あらかじめアルゴンで脱気してある500ml
のトルエンを用いて数回洗浄をくり返した。次い
で10％HClメタノール溶液500mlで数回洗浄後、
更にメタノールでフイルムの洗浄液のPHがほぼ
中性になるまで洗浄をくり返した後、アルゴン中
室温にて乾燥した。得られたポリアセチレンフイ
ルムは厚さ0.05mmの銀色金属光沢があり、このフ
イルムは室温、空気中にて約４倍程度延伸可能で
あつた。また、この４倍延伸したフイルムの電導
度を四端子法、室温、ヨウ素雰囲気中にて測定し
たところ、電導度は3.8×10⁴S／cmであり、従来
の白川法などに比べ約１桁以上高い導電性ポリア
セチレンフイルムであることが判つた。フイルム
厚み、延伸度およびヨウ素ドーピング後の電導度
の測定結果を第１表に示す。実施例２実施例１の触媒溶液の加熱・冷却処理のエージ
ングくり返し回数を２回から１回及び３回行つた
以外は全く同様の方法で重合及び洗浄を行つた。
１回及び３回くり返しエージングを行つて得た場
合のポリアセチレンフイルムの厚み、延伸度、ヨ
ウ素ドーピング後の電導度の測定結果を各々第１
表に示す。１回及び３回くり返しエージングを行つた場合
の電導度は実施例１の２回エージングに比べ若干
低い電導度である。このように、より電導度の高
いポリアセチレンを得るには２回くり返しエージ
ングした場合が最も高く、最適エージング回数が
存在することが判つた。実施例３実施例１の流動パラフインの代わりにヘキサデ
カン50mlを用い、エージング温度260℃、１時間、
２回くり返しエージングを行つた以外は実施例１
と全く同様の方法で重合を行つた。得られたポリ
アセチレンフイルムの延伸度及びヨウ素ドーピン
グ後の電導度の測定結果を各々第２表に示す。このように重合溶媒としてヘキサデカンを用
い、エージング温度260℃の場合においても導電
性の高いポリアセチレンフイルムが得られる。実施例４実施例１の流動パラフインの代わりにデカリン
50mlを用い、エージング温度180℃、エージング
時間１時間／回、２回くり返しエージングを行
い、また重合温度を室温から−50℃にかえ、それ
以外の重合、及びフイルム洗浄条件は実施例１と
同様の方法で行つた。得られたポリアセチレンフ
イルムの延伸度及びヨウ素ドーピング後の電導度
を各々第２表に示す。このように重合溶媒としてデカリンを用いて、
エージング温度180℃及び重合温度−50℃の場合
においても、導電性の高いポリアセチレンフイル
ムが得られる。実施例５実施例１の流動パラフインの代わりにテトラリ
ン50mlを用いて、エージング温度200℃、エージ
ング時間20分／回で２回くり返しエージングを行
い、また重合温度を室温から０℃にかえ、それ以
外の重合、及び洗浄条件は実施例１と同様の方法
で行つた。得られたフイルムの延伸度及びヨウ素
ドーピング後の電導度を各々第２表に示す。テトラリンを溶媒に用いて、エージング温度
200℃、エージング時間20分／回、重合温度０℃
においても、導電性の高いポリアセチレンフイル
ムが得られる。比較例１実施例１の流動パラフインの代わりにトルエン
50mlを用いて、エージング温度100℃、エージン
グ時間１時間、１回エージング後、重合温度−50
℃にかえ、それ以外の重合条件は実施例１と同様
の方法で重合を行つた。得られた結果を第２表に
示す。重合溶媒としてトルエンを用いてエージング温
度100℃及び１回エージングでは、さほど高い導
電性をしめすポリアセチレンフイルムは得られ
ず、従来の白川法でのポリアセチレンとほぼ同程
度の電導度であつた。比較例２実施例１の流動パラフインの代わりにシリコー
ンオイル（ポリジメチルシロキサン、信越化学工
業(株)、FK96，30CS）50mlを用い、それ以外の重
合及び洗浄条件は実施例１と全く同様にして重合
を行つた。得られた結果を第２表に示す。このようにシリコーンオイルを重合触媒として
用いるNaarmann法は本発明の要件である流動パ
ラフインあるいはヘキサデカン、デカリン、テト
ラリンなどを溶媒として用いた場合に比べ延伸度
及びヨウ素ドーピング後の電導度が低いことが判
つた。

【表】

【表】［発明の効果］本発明の特徴は導電性を有するポリアセチレン
を製造する方法において、高沸点を有する炭化水
素系溶媒中でチーグラー・ナツタ系触媒を加熱・
冷却処理を数回くり返してエージングしたのち、
ポリアセチレンを製造するところにあり、従来の
方法と比べて安価でより高い導電性をもつポリア
セチレンが得られる。これらの重合体は半導体と
して、光センサー、ガスセンサー材料、蓄電池電
極材料、また電導体として電線、発熱体、抵抗素
子、電磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料として
利用される可能性が大きく、将来の有望な工業材
料となることが期待される。本発明において提案される導電性ポリアセチレ
ンは基板上に直接フイルム状に生成し、しかも基
質との密着性に優れているため、絶縁性の基板の
表面に導電性を付与する材料として好適に用いら
れる。また、本発明は基材に触媒を塗布して合成
するため、繊維及び複雑な形態を有する基材など
にも容易に均質な導電性ポリアセチレンを生成さ
せることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性ポリアセチレンの製造方法において、
チーグラー・ナツタ系触媒を炭化水素系および／
またはその誘導体系の溶媒中で加熱・冷却処理を
１回または複数回くりかえして熟成し、触媒溶液
とし、該触媒溶液にアセチレンを導入および／ま
たは接触させて重合させることを特徴とする導電
性ポリアセチレンの製造方法。２炭化水素系溶媒の沸点が150〜300℃の範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の導電性ポリアセチレンの製造方法。３炭化水素系溶媒がチーグラー・ナツタ触媒を
均一に溶解するものであり、かつ飽和炭化水素、
芳香族炭化水素から選ばれるものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性ポリ
アセチレンの製造方法。４炭化水素系溶媒が流動パラフイン、ヘキサデ
カン、デカリン、デカン、テトラデカン、テトラ
リン、インデンから選ばれることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の導電性ポリアセチレン
の製造方法。５加熱処理の温度が150〜260℃、かつ時間が20
分〜120分の範囲であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の導電性ポリアセチレンの製
造方法。６加熱・冷却処理が２〜４回のサイクルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導
電性ポリアセチレンの製造方法。７アセチレンの重合条件が、温度−78〜50℃、
アセチレン圧力100〜1140mmＨｇの範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電
性ポリアセチレンの製造方法。８チーグラー・ナツタ系触媒が、テトラブトオ
キサイドチタニウム−トリエチルアルミニウム系
であり、該触媒の触媒溶液に対する濃度がTi：
0.05〜1.4モル／、Al／Ti＝１〜５の範囲であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
導電性ポリアセチレンの製造方法。９重合体がフイルムまたはパウダーであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性
ポリアセチレンの製造方法。