JPH03727A - ヘテロポリメタレート触媒によるシクロオレフィンの開環重合法 - Google Patents

ヘテロポリメタレート触媒によるシクロオレフィンの開環重合法

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JPH03727A
JPH03727A JP2038517A JP3851790A JPH03727A JP H03727 A JPH03727 A JP H03727A JP 2038517 A JP2038517 A JP 2038517A JP 3851790 A JP3851790 A JP 3851790A JP H03727 A JPH03727 A JP H03727A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、メタセンス触媒を用いてシクロオレフィン
モノマーを開環重合する方法に関し、さらに詳しくは、
モノマー可溶性のメタセンス触媒および共触媒からなる
メタセンス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノマー
を開環重合する方法に関する。
〔従来の技術〕
メタセンス触媒系を用いるシクロオレフィンの開環重合
はよく知られている。この目的で用いられるシクロオレ
フィンは、通常、炭素数３〜９を有し、かつ１〜４の二
重結合を有する単環シクロオレフィン及びノルボルネン
基を有する多環シクロオレフィンから選択される。メタ
センス触媒系は触媒と共触媒を含存する。触媒は一般に
モリブデン及びタングステン化合物から選ばれ、一方、
共触媒はアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム
ハライドのような有機金属化合物から選ばれる。
クロジヴイッツの米国特許第４，４００，３４０号は、
タングステンハライドやタングステンオキシハライドの
ようなタングステン含有触媒を開示している。この系で
は、まず触媒を溶剤に懸濁させ、これにアルコール又は
フェノール化合物を加えてモノマーに溶解しやすくし、
さらにルイス塩基又はキレート化剤を加えてタングステ
ン化合物を含むモノマー溶液の事前の重合を防止してい
る。タングステン化合物の量は溶剤１１当たり０．１〜
０．７モルであり、アルコール又はフェノール化合物に
対するタングステン化合物の重量比は１：１〜１：３で
あり、ルイス塩基又はキレート化剤の量はタングステン
化合物１モル当たり１〜５モルである。
タングステン化合物の取り扱いは、触媒活性の失活を防
ぐために水分及び空気の不存在下に行われる。触媒をシ
クロオレフィンモノマーに溶解するためには上記のごと
き手順で取り扱われる。この特許における共触媒はテト
ラブチル錫及び炭素数１〜１０のアルキル基を有するア
ルキルアルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニ
ウムシバライド、ジアルキルアルミニウムハライドなど
）から選択される。好ましいアルキル基はエチル基であ
り、もっとも好ましい共触媒はジエチルアルミニウムク
ロライドである。これらの共触媒は空気や水分に対し敏
感であって、シクロオレフィンモノマーには容易に溶解
する。
ミンチ十ツクらの米国特許第４，３８０，６１７号もシ
クロオレフィン重合用のメタセンス触媒系を開示してい
る。ここで用いられる触媒は有機アンモニウムイソボリ
モリブデート及び有機アンモニウムイソポリタングステ
ートであり、これらはシクロオレフィンに可溶性でかつ
空気や水分に対し安定である。共触媒は上記の米国特許
第４．４００．３４０号に開示されたものとはヌ′同様
であり、一般に有機金属化合物、とくにアルキルアルミ
ニウムハライドから選択される。やや効果は劣るが、ア
ルミニウムの代わりにリチウム、マグネシウム、ホウ素
、鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマニウムであってもよく
、また有機金属化合物の全部又は一部に代えて金属ハイ
ドライドを用いることもできる。アルキルアルミニウム
及びそれに対応する有機金属化合物も共触媒として使用
することができる。
米国特許第４，４２６．５０２号はシクロオレフィン重
合用のメタセンス触媒系において共触媒としてアルコキ
シアルキルアルミニウムハライド又はアリールオキシア
ルキルアルミニウムハライドを用いることを開示してい
る。この共触媒は有機アンモニウムイソポリタングステ
ート又はイソボリモリブデート触媒と組み合わせてノル
ボルネン系モノマーの重合に用いるととくに有用である
と記載されている。アルキルアルミニウムハライド共触
媒をアルコキシ又はアリールオキシアルキルアルミニウ
ムハライドに変性することによって共触媒の還元力が低
下し、重合の開始とその後の急速な重合に先立って室温
において種々の成分を混合したり、又は作業の中断に必
要な充分なポットライフが得られるようになる。
有機アンモニウムイソポリモリブデート及びイソポリタ
ングステート触媒はそれぞれモリブデンオキサイドアニ
オン又はタングステンオキサイドアニオンを含有するが
、有機アンモニウムへテロポリモリブデート又はヘテロ
ポリタングステート触媒はモリブデン又はタングステン
に加えて少なくとも一つの他の原子を含んでいる。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、モノマーに可溶性であって空気および
水に対し敏感ではなく、取扱い性に優れた触媒を用いて
シクロオレフィンモノマーを開ＷＪ重合する方法を提供
するにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明においては、有機アンモニウム、有機ホスホニウ
ムおよび有機アルソニウムへテロポリモリブデート、な
らびにこれらに対応するヘテロポリタングステートのよ
うなヘテロポリメタレート触媒とメタセンス共触媒とか
ら成るメタセンス触媒系の存在下にシクロオレフィンの
開環重合が行われる。好ましいシクロオレフィンは３〜
９個の炭素原子で環構造を構成し、かつ１〜４の二重結
合を有する単環シクロオレフィン（但し、シクロヘキセ
ンを除り）、少なくとも一つのノルボルネン基を有する
多環シクロオレフィン及びこれらの混合物である。重合
は開環の機構で進み、不飽和結合を構造中に有するポリ
マーが形成される。
本発明のシクロオレフィンの開環重合方法において使用
するヘテロポリメタレート触媒は、好ましくは、有機ア
ンモニウム、有機ホスホニウムもしくは有機アルソニウ
ムヘテロポリモリブデート、ならびにこれらに対応する
ヘテロポリタングステートから選択される。これらの触
媒は炭化水素溶剤及びシクロオレフィンモノマーに溶解
する。かかる新規な触媒は有機金属化合物から選ばれる
共触媒及び他の成分を組み合わせてシクロオレフィンの
溶テ交重合又はバルク重合用に用いられる。
好ましいヘテロポリモリブデート及び／又はタングステ
ート触媒は次式１．ＩＩ及び■によって示される。
Ａ　（６−＋ｓ）　ＣＸＭＩｚＯａ。〕　　　　　　　
　　　（■）Ａ−’　（ＹＪ＋ａ−ｘＭ’　ｘＯｈｚ　
）　　　　　　　　　（ＩＩ　）Ａｂ　ＣＺＬｚ−ｙＦ
Ｉ”　ｙｏａｏ　）　　　　　　　　　（ｍ　）式中、
ＡはＮＲ３ＨＩ　ＰＲ：ｌＨ，ＡｓＲ＝Ｈ，ＮＲ’　４
．　ＰＲ’　４及びＡｓＲ’　４を表わす。Ｎは窒素、
［）はリン、Ａｓは砒素である。Ｒ及びＲ１は炭素ｆｔ
２１〜２０のアルキル基もしくはアルキレン基、または
炭素数５〜１６の脂環式基、好ましくは炭素数１−１８
のアルキル基であり、Ｒ及びＲ１の炭素数のそれぞれの
合計はシクロオレフィンに可溶性となる程度に充分大き
くなければならない。この数が小さいと炭化水素や多く
の有機溶剤に実質的に溶解しなくなる。
好ましい具体例は、Ｒが炭素数１〜１８のアルキル基か
ら選ばれ、かつ全てのＲの炭素数の合計が１５〜５４、
より好ましくは２１〜４２のものであり、他の好ましい
具体例は、Ｒ１が炭素数１〜１８のアルキル基から選ば
れ、かつ全てのＲ１の炭素数の合計が２０〜７２、より
好ましくは２５〜４８のものである。
Ｘは周期律表ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族
、ｆＶＢ族、ＶＡ族及び■族の元素及びその混合物から
選ばれ、なかでも最高の酸化状態をとるリン、珪素、ホ
ウ素、ゲルマニウム、ヒ素、チタン及びジルコニウムが
好ましい。
Ｍはモリブデン、タングステン及びこれらの混合物から
選ばれ、Ｍ′はバナジウム又はニオブ、好ましくはバナ
ジウムであり、Ｍ　ｌｒはバナジウム、ニオブ又はレニ
ウムである。Ｍ′及びＭ　１１の最高酸化状態をそれぞ
れｍ′　２ｍ″とするとバナジウム、ニオブについては
５、レニウムについては７となる。
ＹはＰ”、Ａｓ″Ｓ及びこれらの混合物である。
ｎはへテロ原子の最高酸化状態であり、好ましいヘテロ
原子のｎは次のとうりである。Ｐ＝５、Ｓｉ　＝４、Ｂ
＝＝３、Ｇｅ−４、ＡｓＨ２、Ｔｉ　＝４、Ｚｒ＝４゜ Ｚはリン、珪素及びこれらの混合物から選ばれる。ｘ、
ｙはそれぞれＭ′金属イオン、Ｍ　″金属イオンの数で
あり、ａ、ｂはそれぞれ次式で示される数である。
ａ＝１６＋６ｘ−ｍ’　　ｘ−２ｎ ｂ＝８＋６７−ｙｍ”　−ｎ ヘテロ原子は周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族
、ＩＶＡ族、ｒＶＢ族、ＶＡ族及び■族の元素であり、
好ましくはリン（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、
ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）
及びジルコニウム（Ｚｒ）である。ＩＢ族元素の具体例
としては、銅、銀及び金が挙げられ、ＩＩＢ族元素の具
体例としては亜鉛、カドミウム及び水銀が挙げられ、ｍ
Ａ族元素の具体例としてはホウ素、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム及びタリウムが挙げられ、ＩＶＡＶＡ
族元素体例としては炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び
鉛が挙げられ、ＩＶＢ族元素の具体例としてはチタン、
ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられ、ＶＡ族元素
の具体例としては窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスが挙げられ、■族元素の具体例としては鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム及びイリジウ
ムが挙げられる。
本発明におけるヘテロポリアンモニウムモリブデート及
びタングステートは前記米国特許第４．３８０，６１７
号に記載されている有機アンモニウムイソボリモリブデ
ート及び有機アンモニウムイソポリクンゲステートとは
別異である。
前記式（１）で示される触媒の好ましい具体例には次の
ようなものがある。
次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−１
２−モリブド−１−ホスフェ−上又はトリス（トリデシ
ル）アンモニウム−１−ホスフォ−１２−モリプデート
： （ＨＮ（Ｃ＋Ｊｚ？）ｚ）　３　　（ＰＭｏ＋ｚＯ４゜
〕次式で示される有機アンモニウム−１２−タングスト
−１−ホスフェート： （ＨＮＲＲ’　Ｒ”　）　：ｌ　　（ＰＷ＋□０４゜〕
〕次、ＮＲＲ’　Ｒ”基はシエレックス・ケミカル社か
らアドゲン（＾ｄｏｇｅｎ）　３４０の商品名で市販さ
れているトリー水素化タロウアミンである。
次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−１
２−モリブド−１−シリケート：（ＨＮ（Ｃ＋Ｊｚｔ）
：＋）　ａ　　（ＳｉＭｏ＋□０４゜〕次式で示される
トリス（トリデシル）アンモニウム−１２−タングスト
−１−ボレート：（ＨＮ（ＣＩ３＋１２？）コ）　　ｓ
　　　（Ｂ１４＋ｚＯａ。〕次式で示されるトリス＜　
　Ｓデシル）アンモニウム−１２−タングスト−１−シ
リケート：［ＨＮ（Ｃ＋ｚ［１ｔｓ）＋）　４　　（Ｓ
ｉＷ＋□０４゜］次式で示されるトリス（トリデシル）
アンモニウム−１２−モリブド−１−チタネート；ＣＦ
ＩＮ（Ｃ＋Ｊｚｖ）ａ〕ａ　　（ＴｉＭｏ。０４゜〕次
式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−１２
−モリブド−１−ジルコネート：（ＨＮ（Ｃ＋３ＨｚＪ
ｓ）　ａ　　（ＺｒＭｏｔｚ０４ｏ〕また前記式（ＩＩ
）で示される触媒の好ましい具体例は次のようなもので
ある。
次式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−１
８−モリブド−２−ホスフェート：（ＦＩＮ（Ｃｔｓ）
Ｉｚｔ）ｉ）　６　　（ＰＪｏ＋５Ｏａｚ）次式で示さ
れるｌ・リス（トリデシル）アンモニウム−１８−モリ
ブド−２−アルシネート：ＣＦＩＮ（Ｃ＋３Ｆｌｚｙ）
ｓ）　　ａ　　　Ｃ４５２Ｍ０ＩＢＯ６２１さらに前記
式（ＩＩＩ）で示される触媒の好ましい具体例には、次
式で示されるトリス（トリデシル）アンモニウム−１０
−モリブド−２−バナドー１−ホスフエートがある。
（ＩＮ（Ｃ＋Ｊｚ７）ｓ）　ｓ　　（ＰＭＯＩＯＶＺＯ
４Ｇ）ヘテロポリ酸塩触媒中のモリブデン又はタングス
テン金属は、所望によりバナジウム、ニオブ、レニウム
から選択されるＶＢ族及び■Ｂ族元素、好ましくはバナ
ジウムで置換することができる。
これらのへテロポリメタレートはＦ、Ｏｒｔｅｇａ　ｅ
ｔ　ａｌのイノ−ガニツク・ケミストリー；　１９８４
．２３゜３２９２〜３２９７及びＧ、Ａ、Ｔｓｉｇｄｉ
ｎｏｓ　ｅｔ　ａｌのイノ−ガニツク・ケミストリー、
１９６Ｂ、ヱ、４３７〜４４１に従って合成することが
できる。これらの化合物の有機アンモニウム塩、有機ホ
スホニウム塩及び有機アルソニウム塩はいずれもノルボ
ルネン基を有するシクロオレフィンに可溶性である。
メタセンス触媒系では、触媒成分と共触媒成分を組み合
わせることによりノルボルネン基を有するシクロオレフ
ィン、すなわちノルボルネン系モノマーの開環重合が可
能となる。共触媒成分は有機金属及び有機金属ハライド
から選ばれ、好ましくはアルキルアルミニウム及びアル
キルアルミニウムハライドである。
共触媒として好適なアルキルアミニウムハライドの具体
例としては、モノアルキルアルミニウムシバライド（Ｒ
ＡｆＸｔ）　、ジアルキルアルミニウムモノハライド（
ＲｚＡ　１２　Ｘ）、アルミニウムセスキハライド（Ｒ
ＪＩＪｓ”）、トリアルキルアルミニウム（ＲＪｆ）　
、フルミニラムトリハライド（Ａ１．×３）及びこれら
の混合物などがある。アルキルアルミニウムハライドを
示す式中のＲは炭素数１〜１２、好ましくは２〜４のア
ルキル基であり、Ｘは≠≠場卓塩素、沃素、臭素及び弗
素から選択されるハロゲンである。アルキルアルミニウ
ムハライドの具体例としては、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ
アルキルアルミニウムと沃素との組み合わせ、プロピル
アルミニウムジクロライド、プロビルアルミニウムジイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセス
キロクロライド、メチルアルミニウム七スキブロマイド
などが例示される。
次式で示されるアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド及びアリールオキシアルキルアルミニウムハライドも
また好ましい共触媒である。
（ＲＯ）−Ｒ’　ｂ　ＡｆＸｃ 式中、Ｒは炭素数１〜１ｇのアルキル基又はフェニル基
（置換基をもってもよい）であり、Ｒ′は炭素数１〜１
８のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素、弗素か
ら選択されるハロゲンであり、ａはアルコキシ基又はア
リールオキシ基（ＲＯ−）の当量数であって約１７２〜
２・１／２、好ましくは約１〜１・３／４であり、ｂは
アルキル基（Ｒ′）の当量数であつて約１ノ４〜２、好
ましくは約１７２〜１であり、Ｃはハロゲン（Ｘ）の当
量数であって、０〜２、好ましくは約３７４〜１・１／
４であり、ａ。
ｂ、ｃの合計は３である。
本発明のへテロポリメタレ−ト又はヘテロポリタングス
テート触媒成分は全モノマー１モル当たりモリブデン又
はタングステンとへテロポリ原子が０．０１〜５０ミリ
モル、好ましくは０．１〜１０ミリモルとなるような割
合で用いられる。触媒に対する共触媒のモル比は臨界的
ではなく、モリブデン又はタングステンとへテロポリ原
子の合計に対し、アルミニウム又はそれに対応する金属
が約２００：１〜１：ｌＯ１好ましくは５０：１〜２：
１である。
本発明で用いる好ましいシクロオレフィンの具体例は単
環シクロオレフィン及び少なくとも一つのノルボルネン
基を有する多環シクロオレフィンである。単環シクロオ
レフィンは３〜９個の炭素原子、好ましくは５〜８個の
炭素原子で環を形成し、かつ１〜４個の二重結合を有す
る。好ましい単環シクロオレフィンの具体例としてはシ
クロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクタトリエン
などがある。しかし、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キセン、その他の置換シクロヘキセンのごときシクロヘ
キセン類はこの単環シクロオレフィンから除外される。
本発明で使用可能なノルボルネン系モノマー、すなわち
多環シクロオレフィンは次式（Ｉ）で示されるノルボル
ネン基の存在によって特徴づけられる。
好ましいノルボルネン系モノマーの具体例としては、例
えば、　　−−−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン
、ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン
三量体、テトラシクロドデセン、これらの置換体（例え
ば炭素数１〜６の低級アルキル基を有するノルボルネン
やテトラシクロドデセンなど）が例示される。
次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるものは好ましい
ノルボルネン系モノマーである。
（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［［）式中
、Ｒ及びＲ１は各々独立に水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、Ｒ及びＲ１が環中の２個の炭素原子とともに形
成する炭素数４〜７の飽和及び不飽和の炭化水素環状基
から選択される。好ましいＲ及びＲ１は各々独立に水素
、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ及びＲ′と環中の２個
の炭素原子とで形成する炭素数５のモノ不飽和炭化水素
環状基から選択される。式（ＩＩＩ）のＲ２及びＲ３は
各々独立に水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３の
アルキル基から選択される。
好ましい多環シクロオレフィンの具体例としては、例え
ば、ジシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンのオ
リゴマー（とくにシクロペンタジェンの三量体及び四量
体）、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシク
ロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、２−ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−
シメチルー２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−７’チル−２−ノルボルネン、５−へキシ
ル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンなどが例示される。
溶液重合を行う場合、まずシクロオレフィンモノマーと
炭化水素反応溶剤とを混合し、その混合物を反応器に装
入する。モノマーは一種でも二種以上であってもよい。
次いで、非共役非環式オレフィンから選択される分子量
調節剤を加え、続いて少なくとも一つの有機金属共触媒
（例えば、アルキルアルミニウムハライド）と少なくと
も一つのへテロポリモリブデート又はヘテロポリタング
ステート触媒を加える。この触媒はモノマーに可溶性で
ある。反応は通常０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜８
０°Ｃ１又は室温で行われ、２時間以内に終了する。重
合はアルコールを添加することによって停止される。生
成物は滑らかで粘稠なポリマー溶液であり、溶剤を除去
することによって熱可塑性の固形ポリマーが得られる。
溶液重合に使用する好ましい溶剤の具体例としては、例
えば、ペンタン、ヘキサンミへブタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、シクｄオクタンなどのご
とき炭素数４〜１０の脂肪族及びＭｒｉ環族環化炭化水
素溶剤ンゼン、トルエン、ナフタレンなどのごとき炭素
数６〜１４で液状もしくは容易に液化しうる芳香族炭化
水素溶剤ニジクロロメタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのごとき不活性な置換基を
有する置換炭化水素溶剤などが例示される。これらのな
かでシクロヘキサンは優れた溶剤であることが見い出さ
れた。生成するポリマーは必ずしも溶剤に可溶である必
要はない、溶剤の添加時期はとくに制限されないが、溶
剤の一部、好ましくは全体の０．１〜１０％は触媒を溶
解するために用いられ、残部は触媒溶液の添加に先立っ
て加えられる。−般にモノマー１００ｇ当たり０．５〜
２！の溶剤が用いられる。
所望により溶液重合の活性化剤を用いることもでき、そ
の具体例として例えば、水、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノ
ール、エチルメルカプタン、２−クロロエタノール、１
，３−ジクロロプロパツール、Ｐ−ブロモフェノール、
エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、シクロペン
テン−２−ハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、空気又は酸素などが例示され
る。なかでも空気又はパーオキサイドは優れた活性化剤
であり、とくにベンゾイルパーオキサイドのような有機
パーオキサイドが優れている。活性化剤は共触媒１モル
当たり通常Ｏ〜約３モル、好ましくは０〜約１モルの割
合で用いられる。活性化剤は反応液調製のどの時点で添
加してもよいが、最後又は触媒とともに添加することが
好ましい。
分子量調節剤として、炭素数２〜１２、好ましくは３〜
８でかつ二重結合を形成する炭素原子の各々が少なくと
も１つの水素を有する非共役非環式オレフィンを用いる
ことができる。残りの炭素原子は不活性な置換基を有し
ていてもよく、その具体例ヒして水素、炭素数１−１８
のアルキル基が挙げられる。好ましい非環式オレフィン
の具体例としては、例えば、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテンなどのごとき１−オレフィン；２−オレフィ
ン；３−オレフィン；非共役トリオレフインなどが例示
され、より好ましい非共役非環式オレフィンは１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４−メチ
ル−２−ペンテンなどのどとき炭素数３〜８の１−オレ
フィン及び２−オレフィンから選択される。二重結合を
形成する炭素原子に水素をもたない化合物は分子量調節
剤として不活性である。また、ブタジェン、イソプレン
などのごとき共役オレフィンを活性な調節剤として使用
することができる。
非共役非環式オレフィンは七ツマー１モル当たり約０．
０００１〜約１モルの割合で用いられる。かかる非共役
非環式゛オレフィンは反応液調製のどの時点で添加して
もよいが、モノマーとともに添加することが好ましい。
もし最後に添加する場合には重合が始まる前に加えるこ
とが好ましい。
モノマーの添加時期もとくに制限されないが、通常は溶
剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に反応器に
装入される。これらの各成分は別々に加えても混合物と
して加えてもよい。次いで、共触媒及び触媒が別々に加
えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素溶剤の溶
液として用いられる。添加順序を逆にして触媒、共触媒
の順にすることもできる。反応液中のモノマーをガスク
ロマトグラフィーで検出し、それが消失すると重合反応
は完了したことになる。
バルク重合は、本発明のへテロポリモリブデート又はヘ
テロポリタングステート触媒を含むメタセンス触媒系を
用いて溶剤の不存在下にシクロオレフィンモノマーを重
合することによって行われる。重合をモールド中で行う
反応射出成形（Ｒ１によれば、モノマーから一段階で固
形の成形品が得られる。成形品の具体例は、例えば、事
務機器のハウジング、家具、窓枠、自動車及びレジャー
用車両の部品などである。
上記のへテロポリメタレート触媒はノルボルネン系モノ
マーに可溶性であるため溶液重合で用いられる溶剤や他
の添加剤の不存在下に重合を行うことができる。共触媒
もモノマー可溶性であり、そのためにバルク重合が容易
となり、ＲＩＭによるノルボルネン系モノマーの重合が
可能となる。
共触媒がハロゲンを含んでいない場合やより多くのハロ
ゲンを含むことが望ましい場合には、ハロゲン供給源が
用いられる。好ましいハロゲン供給源はハロシランであ
り、これはシクロオレフィンモノマー１モル当たり通常
０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜２ミリモ
ルの割合で用いられる。
好ましいハロゲン供給源の具体例としては、例えばジメ
チルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、テトラクロロシランなどのクロ
ロシランが例示される。ＲＩＭのようなバルク重合にお
いては、９５％以上の転化率（熱天秤法による測定）、
好ましくは９８％以上の転化率が得られる。
〔実施例〕
以下に実施例を上げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではな
い。
実施■よ この実施例は上記式（１）に対応するトリス（トリデシ
ル）アンモニウム−１２−モリブド−１−ホスフェート
の調製例を示す。
まず、トリス（トリデシル）アミン０．９３ｇをメチレ
ンクロライド５０ｄに溶解し、透明な溶液を得た。この
トリス（トリデシル）アミン、すなわちＮ（Ｃ＋Ｊｚｔ
）＋は商品名Ａｄｏｇｅｎ　３８３として市販されてい
る。リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭＯ＋ｚＯａ。）Ｉｇを
反応用フラスコに入れ、蒸留水７５戚を加えて撹拌下に
約５分間加熱して溶解した。この溶液は黄色であった。
次いで、このフラスコに先のトリス（トリデシル）アミ
ン溶液を加え、約１時間内容物を還流した。二液を混合
すると混合物は緑色に変化し約５分以内に反応が起こっ
た。
内容物を室温に冷却し、フラスコの下部にある緑色のメ
チレンクロライド層と上部の透明な水層とを分離した。
メチレンクロライド層を蒸留水で数回洗浄し、次いでフ
ード中で窒素ガスを吹き込みながら１晩保存した。その
間に殆どのメチレンクロライドは揮散し、残渣が残され
た。この残渣を４５°Ｃの真空オーブン中に２時間入れ
、次いで５０°Ｃの常圧オーブン中に１時間入れたのち
、室温に冷却した。得られた触媒成分は緑色のワックス
状固体であった。
上記の操作について、リンモリブデン酸を蒸留水に溶解
する際に３７％塩酸水溶液０．１６ｇを加えることによ
っても行われた。
合成反応は次式によると考えられる。
）１２ＰＭＯ＋ｚｏａ。＋３Ｎ（Ｃ＋ＪｚＪ３−一（Ｈ
Ｎ（Ｃ＋Ｊｚｔ）ｚ）　ｓ　（ＰＭＯ１ｌ！０４＋１）
裏施貫１ この実施例は実施例１で調製したヘテロポリモリブデー
ト触媒を用いるジシクロペンタジェン（口ＣＰ）　９２
．５重量部とエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）７．５
重量部から成るモノマー混合物の開環重合について示し
ている。
この重合においては一実施例１のアンモニウムホスフォ
モリブデート触媒０．１ｇ、モノマー４３．７ｇ、０．
５モル濃度のジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）のＤＣ
Ｐ溶液２．０ｄ、０．２５モル濃度のシリコンテトラク
ロライド（ハロゲン供給源）のＤＣＰＤ溶液２、　Ｏｌ
ｄが用いられた。
まず、ボトルに触媒成分を入れ、次いでモノマーを加え
て触媒が溶解するまで激しく振とうした。
内容物は緑色に変化した０次いでボトルに共触媒溶液及
びハロゲン供給ｉ！溶液を加えて混合した。
内容物は高粘度の褐色溶液となり、９０℃に保持したと
ころ褐色のポリマーを生成した。
１遡五主 この実施例はアミン成分としてＡｄｏｇｅｎ　３４０を
用いる前記式（１）対応のアンモニウムホスフォクンゲ
ステート触媒によるＤＣＰ／ＥＮＢ　−９２，５／７．
５（重量比）モノマー混合物の重合について示している
。Ａｄｏｇｅｎ　３４０はＮ　Ｒ３で示される三級アミ
ンであり、Ｒは鎖状の炭化水素基で、その組成は概ね以
下のとうりのものと報告されている。
Ｃ＋Ｊｚｗ＝５％、Ｃ＋Ｊｓ＊−３０％、Ｃ＋５Ｈ３ｔ
”６５％触媒成分は以下の反応式に従って調製した。
ＨｓＰＷ＋ｔＯａｏ＋３　（Ａｄｏｇｅｎ　３４０）　
　　←（ＯＮ（ＣｘＨ＋ｚｘ−＋＋））　２　　（ＰＷ
＋ｚＯｎａ）式中、Ｘは１４　、１６及び１８のいずれ
かを示す。
この触媒成分を用いること以外は実施例２と同様にして
重合を行った。モノマー中に触媒、共触媒及びハロゲン
供給源を加えたときの色は青色であった。ボトルを６０
℃のオーブンに入れると約３０分で表面層で増粘が起こ
り、その後全体が増粘して青色のポリマーを生成した。
１隻斑土 この実施例はへテロ原子としてホウ素を用いる前記式（
１）対応の触媒による開環重合について示している。触
媒は１−ボロー１２−タングステン酸とＡｄｏｇｅｎ　
３４０を用いて実施例１と同様にして次式に従って調製
した。
Ｈｓ　　（ＢＬｇ０４ｏ）　　＋５　　（八ｄｏｇｅｎ
　　３４０）　　　　　−（ｔｌＮＲ３ゴ　ｓ　　（Ｂ
Ｗ＋□０４゜〕ボホトに下記の成分を下記の添加順序で
加え１２１’Ｃで重合を行ったところ、３０分で褐色の
ポリマーが得られた。
至■皿庄　　　　　底−一分　　　　　　　塁皿１１　
　　（ＨＮＲｚ）　ｓ　（ＢＷ＋ｚＯｍ。）　　　　　
　　　０．１ｇ２　０ＣＰ　／ＥＮＢ−９２，５／７．
５（重量比）　　４４．０ｇ３　０．２５Ｍ　５ｉＣ１
４（ＤＣＰ？′８液）　　　　　　２．Ｏｄ４　０．５
Ｍ　ＤＥＡＣ（ＤＣＰ溶液）　　　　　　　２．０ｄス
訓ｌ九ｉ この実施例はへテロ原子として珪素を用いる前記式（１
）対応の触媒による重合について示している。触媒は１
−シリコ−１２−タングステン酸とトリス（トリデシル
）アミンを用いて実施例１と同様にして次式に従うて調
製した。
Ｈａ　（ＳｆＷｔｔＯｔｏ）　＋４Ｎ（Ｃ＋Ｊｚｔ）ｓ
−一（ＩＮ（Ｃ＋２Ｈｇｙ））　ａ　（Ｓｉｆｔ□０４
゜）この触媒を用いること以外実施例４と同様にして反
応液を調製したところ暗い青色を呈し、これを１２１°
Ｃで加熱すると１５分後に黒ずんだポリマーが得られた
。
裏施■旦 この実施例は前記式（ｎ）に対応するアンモニウム−１
８−モリブド−２−ホスフェートを用いる重合について
示している。この触媒はＪ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ。
１９２０、４３．１８９　２２０（ＨＪｕ）に記載され
た方法に従って、下記のごとく調製した。
モリブデン酸水素ナトリウム５０ｇを脱イオン水４５０
ｇに溶解し、８０％リン酸１５！ｄ及び濃塩酸８０ｄを
加えた。塩酸を添加後、透明な溶液は明るい黄色に変化
し、その約４０分後には黄色乃至オレンジ色になった。
約６時間還流したのち、室温に冷却した。得られた溶液
は緑色を呈していた。この溶液にアンモニウムクロライ
ド８０ｇを撹拌下に加えたところ、沈澱が生成した。つ
いで濾過により緑色の固形物と黄緑色の濾液とを分離し
た。
緑色の固形物を水で洗浄しブフナーロートで濾過し乾燥
した。かくして得られたアンモニウムホスフォモリブデ
ートとＡｄｏｇｅｎ　３４０を用いて実施例１と同様に
して次式に従ってＡｄｏｇｅｎ　３４０アンモニウム−
２−ホスフォ−１８−モリブデート触媒を調製した。
（ＮＨａ）　ｉＰｇＭＯ＋５ｏｈｚ＋６ＮＲ３−→（Ｈ
ＮＲ３）　＆　（ＰｚＭｏｔｅＯｈｚ）　＋６ＮＨ３ボ
トルに下記の成分を下記の順序で加えて開環重合を行っ
た。
蚕１ユ庄　　　　　底−一分　　　　　　　至■１１　
　　（）ＩＮＲａ）　＆　（ＰｔＭＯ＋ｓＯ＆ｔ）　　
　　　　　　０．１ｇ２　０ＣＰ　／ＥＮＢ＝９２．５
／７．５（重量比）　　４３．７ｇ３　０．２５Ｍ　Ｓ
ｉＣ２，（ＤＣＰ溶液）２．０威４　０．５Ｍ　ＤＢＡ
Ｃ（ＤＣＰ溶液）　　　　　　　２．ＯＪｄモノマーに
触媒を加え５分間振とうして溶解させた。溶液は緑色で
あった。ＳｉＣｌ　ａ溶液を加えた段階でも緑色であっ
たが、共触媒を加えると褐色に変化した。この溶液から
は褐色の固形ポリマーが得られた。
１隻皿１ この実施例は前記式（Ｉ［［）に対応するＡｄｏｇｅｎ
　３４０アンモニウム−１０−モリブド−２−バナドー
１−ホスフェートを用いる開環重合について示している
。この触媒はホスフォ−１０−モリブド−２−バナジン
酸とＡｄｏｇｅｎ　３４０を用いて実施例１と同様にし
て次式に従って調製した。
（ＨＮＲｓ）　ｓ　（ＰＭｏｔｏＶｚＯ４ｏ）二の触媒
を用いること以外は実施例６の組成を添加順序に従って
重合を行った。モノマーに触媒を加えて１〜２分間振と
うして溶解させたところ、青色の溶液となった。５ｉＣ
ｊ！４溶液を添加すると緑色に変化し、さらに共触媒溶
液を加えると褐色に変化した。ボトルを１３８°Ｃのオ
ーブン中に入れたところ、約１〜１．１／４時間で重合
は完了した。
叉施■主 この実施例は次式で示されるホスフォニウムホスフオモ
リブデート触媒の調製について示している。
（ＩＰ（Ｃ＋ａＨ＋ｔ）ｉ１３　（ＰＭＯ＋２０４０１
５００ＩＩＩｌの丸底フラスコにメチレンクロライド１
００−を入れ、次いでトリオクチルホスフィンを加えて
Ａ液とした。一方、莫留水５０ｄにリンモリブデン酸を
溶解してＢ液とした。丸底フラスコ中でＡ液とＢ液を混
合したところ上部に透明なメチレンクロライド層と黄色
の水層を形成した。内容物を約４０°Ｃで約１時間還流
し、次いで冷却した。
還流時に双方の層は暗い青色となった。両層を分離し、
メチレンクロライド層を約２０００ｄの蒸留水で２回洗
浄後、まず硫酸マグネシウムで乾燥してメチレンクロラ
イドを除去し、次いで真空オーブン中で７０°Ｃで約４
時間乾燥した。得られた生成物は暗緑色の固形結晶であ
った。
かしくで得られたホスフォニウムホスフオモリブデート
触媒１００戚（０，０３０２ミリモル）をボトル中のＤ
ＣＰ／ＥＮＢ　＝９２．５／７．５（重量比）モノマー
混合物４０　ｇ　（０，３０３モル）に加え微少なエマ
ルジョンとし、次いでシリコンテトラクロライドの０．
２５Ｍモノマー溶液２．　Ｏｄ　（０，５０ミリモル）
を加え、さらにＤＥＡＣの０．５　Ｍモノマー溶液２．
０ｄ（１，０ミリモル）を加えた。ボトルを１４０°Ｃ
のオープンに入れたところ、２〜３分で硬い暗青色の固
形物が得られた。この結果はモノマーが高い転化率で開
環ポリマーに転化したことを示している。
１嵐五主 この実施例は前記式（ＴＩ）に対応するＡｄｏｇｅｎ　
３４０アンモニウム−２−ホスホノ−１８−モリブデー
トを用いるシクロペンテンと少量のＤＣＰの開環共重合
について示している。
ボトルに下記の成分を下記の順序で加えた。
添加」止　　　　　底−一分　　　　　　　手掘１１　
　（）ｌＮＲ３）　ｂ　ＣＰＪ＋ｓＯｂ□〕０．１　ｇ
２　　シクロペンテン　　　　　　　　　４４．０　ｇ
３　　０．２５Ｍ　５ｉＣｎ４（ＤＣＰ？’８液）　　
　　　　２．０ｍ１４　０．５Ｍ　ＤＥＡＣ（ＤＣＰ溶
液）２．０戚室温よりやや高い温度に保ったところ重合
は約１時間後に始まり、１晩で褐色のポリマーを生成し
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー可溶性のメタセンス触媒及び共触媒から成
    るメタセンス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノマ
    ーを開環重合する方法において、メタセンス触媒として
    ヘテロポリメタレートを用いることを特徴とするシクロ
    オレフィン開環ポリマーの製造法。 ２、ヘテロポリメタレートが有機アンモニウム、有機ホ
    スフォニウム及び有機アルソニウムヘテロポリモリブデ
    ート、ならびにこれらに対応するヘテロポリタングステ
    ートから選択される請求項１記載の方法。 ３、ヘテロポリメタレートが次式 I 、II及びIIIで示さ
    れる化合物から選択される請求項１記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、ＡはＮＲ＿３Ｈ、ＰＲ＿３Ｈ、ＡｓＲ＿３Ｈ、Ｎ
    Ｒ′＿４、ＰＲ′＿４及びＡｓＲ′＿４を表わす。Ｎは
    窒素、Ｐはリン、Ａｓは砒素である。Ｒ及びＲ＾１は炭
    素数１〜２０のアルキル基もしくはアルキレン基、また
    は炭素数５〜１６の脂環式基であり、Ｒ及びＲ＾１の炭
    素数のそれぞれの合計はシクロオレフィンに可溶性とな
    る程度に充分大きくなければならない。Ｘは周期律表
    I Ｂ族、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族及
    びVIII族の元素及びその混合物から選ばれ、Ｍはモリブ
    デン、タングステン及びこれらの混合物から選ばれ、Ｍ
    ′はバナジウム又はニオブであり、Ｍ″はバナジウム、
    ニオブ又はレニウムである。 Ｍ′及びＭ″の最高酸化状態をそれぞれｍ′、ｍ″とす
    ると、ｍ′、ｍ″はバナジウム、ニオブについては５、
    レニウムについては７となる。ＹはＰ＾＋＾５、Ａｓ＾
    ＋＾５及びこれらの混合物から選ばれる。 ｎはヘテロ原子の最高酸化状態である。ｘ、ｙはそれぞ
    れＭ′金属イオン、Ｍ″金属イオンの数であり、ａ、ｂ
    はそれぞれ次式で示される数である。 ａ＝１６＋６ｘ−ｍ′ｘ−２ｎ ｂ＝８＋６ｙ−ｙｍ″−ｎ ４、共触媒がアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
    ウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
    ド及びアリールオキシアルキルアルミニウムハライドか
    ら選択される請求項２記載の方法。 ５、触媒および共触媒に加えてハロゲン供給源を用いる
    請求項１記載の方法。 ６、触媒、共触媒及びモノマーを含む反応液をモールド
    に供給し、バルク重合を行って熱硬化性ポリマーを得る
    請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
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