JPH0583104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

英国特許出願公開第2024837号公報から、スル
ホ基を含有することができるフタロシアニン−ス
ルホン酸クロリドを１又は多数のβ−置換エチル
スルホニル−基又は１又は多数のビニルスルホニ
ル−基を含有する第一又は第二芳香族アミン例え
ばアニリン−及びナフチルアミン−系からなる該
アミンと及び場合により第二の脂肪族、複素環式
又は芳香族系の第一又は第二アミンと反応させて
水溶性フタロシアニン染料を製造する方法が公知
であり、その場合該方法を改善するために反応を
ピリジンの代りにピリジン−スルホン酸又はピリ
ジンカルボン酸の存在下実施するのである。 この公知の方法は、これを用いて有毒及び悪臭
を発するピリジンを省きそしてその代りに例えば
毒物学及び生態学的に懸念のないニコチン酸を使
用することができるかぎりでは、有利である。 併し該公報のこの方法は、その間に判明してい
る様に、工業的実施にある制約を設ける欠点をま
だ有する。例えばフタロシアニンスルホクロリド
とアミンとの縮合反応は、ピリジンにより接触さ
れた方法と比較して、より高い温度で実施するこ
とが経験上必要である。何となれば該縮合は室温
に於て、不十分な空時−収率のために工業的方法
として不経済になる様に、徐々に進行するからで
ある。併もより高い反応温度は、水性媒体に於け
る反応の際、スルホクロリド基の競合的加水分解
が同様に促進され、それ故フタロシアニン−スル
ホン酸が著しく生成しそして反応は十分ではない
固着能を有する反応性染料生成物を生じ、それ故
最良には進行しないことを生ぜしめる。 それ故縮合反応を温度上昇なしに満足に実施さ
せるために、室温で既に反応を十分な空時−収率
を以て促進する触媒の要求があつた。 本発明者は、この様な触媒が驚くべきことにピ
リジン−スルホン酸アミド及びピリジン−カルボ
ン酸アミドであることを見出した。何となればこ
れら化合物の使用下この様なフタロシアニン染料
を製造するための著しく経済的に実施する方法が
可能となるからである。 それ故本発明は、スルホ基を含有することがで
きるフタロシアニン−スルホン酸クロリド又はそ
の混合物を１又は多数殊に１又は２個のβ−置換
エチルスルホニル−基又は１又は多数殊に１又は
２個のビニルスルホニル−基を含有する第一又は
第二アミン好ましくは芳香族アミン特にアニリン
−及びナフチルアミン−系からなる該アミンと及
び場合により第二の、脂肪族、複素環式又は芳香
族系の第一又は第二アミンと反応させて水溶性フ
タロシアニン染料を製造する改良方法に於て、反
応をピリジン−スルホン酸アミド又はピリジン−
カルボン酸アミド又はこれらの化合物の混合物の
存在下実施することを特徴とする上記製法に関す
る。 この改善された方法により製造することができ
るフタロシアニン染料は、例えばドイツ特許第
1179317号、第1235466号、第12899218号及び第
1283997号明細書及び米国特許第3062830号及び第
4033980号明細書及び上記英国特許出願公開第
2024837A号公報から公知である。 特に本発明は、ピリジン−スルホン酸アミド又
はピリジン−カルボン酸アミド又はこれらの化合
物の混合物の存在下繊維反応性フタロシアニン染
料を製造する改良方法に関し、この場合スルホ基
を含有することができるフタロシアニンスルホン
酸クロリドを１又は２個殊に１個のβ−ヒドロキ
シエチルスルホニル−、β−クロルエチルスルホ
ニル−、β−アセトキシエチルスルホニル−、β
−スルフアトエチルスルホニル−、β−チオスル
フアトエチルスルホニル−又はβ−ホスフアトエ
チルスルホニル−又はビニルスルホニル−基を含
有する第一又は第二アミン好ましくは芳香族アミ
ン――特にアニリン−又はナフチルアミン−系か
らなる――と及び場合により第二の、脂肪族、複
素環式又は芳香族系の第一又は第二アミンと反応
させるのである。 アミン中に含まれるβ−置換エチルスルホニル
基又はビニルスルホニル基は、アミンの芳香族炭
素環状又は芳香族複素環式核に直接又は橋員例え
ば１乃至６個のＣ−原子好ましくは２乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキレン基又は１乃至４個の
Ｃ−原子を含むアルキル残基――これは例えばフ
エニル残基、シアノ−、ヒドロキシ−又は１乃至
４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は２乃至
５個のＣ−原子を有するアルカノイルオキシ基に
より置換されていることができる――を有するア
ルキルアミノ基を介して結合していることができ
る。 フタロシアニンスルホクロリドとアミンとの縮
合反応は、3.5乃至8.5好ましくは４乃至８殊に５
乃至７のPH−値に於て酸結合剤例えばアルカリ−
又はアルカリ土類水酸化物又は無機又は有機酸の
アルカリ反応性アルカリ−又はアルカリ土類金属
塩の添加下行われ、この酸結合剤の添加の場合
8.5特に８のPHを超えない様に該剤を添加するこ
とに注意さるべきである。 本発明による縮合反応は０乃至60℃の温度で実
施することができる。殊に本反応は10乃至35℃の
温度で行われる。又本発明による反応は35℃以下
例えば15乃至30℃の温度で工業的に有利に実施す
ることができる。 殊に本発明は、下記一般式(2)

【式】 で示されるフタロシアニンスルホン酸クロリド又
はこの混合物を水性媒体中で下記一般式(3)

【式】 で示されるアミン及び場合により下記一般式(4)

【式】 で示される別のアミンと、同時に又は任意の順序
でスルホクロリド基のスルホ基への同時的又は後
続の部分加水分解下、反応させそして一般式(2)の
フタロシアニンスルホクロリドと一般式(3)及び場
合により(4)のアミンとの緒合反応を本発明により
ピリジン−スルホン酸アミド又はピリジン−カル
ボン酸アミド又はそれらの混合物の存在下実施す
ることによつて、下記一般式(1)

【化】 で示されるフタロシアニン染料の製造に関する。 上記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)に於て種々な式残
基は次の意味を有する： Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン例
えば銅−、コバルト−又はニツケルフタロシアニ
ン――この場合フタロシアニン残基はなおフタロ
シアニンの炭素環状芳香族環の３−及び／又は４
−位に於て例えばハロゲン原子例えば塩素原子又
はアリール残基例えばフエニル残基により置換さ
れていることができそしてこの場合スルホクロリ
ド−、スルホンアミド−及び／又はスルホ基がフ
タロシアニンの炭素環状芳香族環の３−及び／又
は４−位に於て結合している――の残基であり、 Ｒは水素原子又は低級脂肪族残基特に低級アル
キル基――これは置換されていることができる―
―であり、 R¹及びR²は夫々水素原子又は低級アルキル基
――これは置換されていることができる――又は
アリール残基――これは置換されていることがで
きる――を意味するか又は R¹及びR²は窒素原子及び３乃至８個のＣ−原
子、殊に４乃至６個のＣ−原子を有するアルキレ
ン残基と共に又は別の１個のヘテロ原子、例えば
窒素原子又は酸素原子、及び２個の低級アルキレ
ン残基と共に４−乃至８−員複素環の残基例えば
ピペリジノ−、ピペラジノ−又はモルホリノ−残
基を形成し、 Ａは芳香族炭素環状又は芳香族複素環式残基殊
に場合により置換さたフエニレン−又はナフチレ
ン残基特にフエニレン−又はナフチレン残基――
これらは両方共低級アルキル例えばメチル及びエ
チル、低級アルコキシ例えばメトキシ及びエトキ
シ、ハロゲン例えば塩素及び臭素、カルボキシ、
ニトロ及びスルホよりなる群から選ばれた１乃至
４個の置換基により置換されれていることができ
る――であり、 Ｘは直接結合又は二価有機橋員例えば１乃至６
個のＣ−原子を有するアルキレン残基又は１乃至
６個のＣ−原子を含むアルキル残基を有するアル
キレンアミノ基――その際そのアミノ基はなお場
合により置換されたアルキル残基により置換され
ていることができる――又は例えば式

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【式】

【式】 で示される残基、このうち殊に式

【式】−（CH₂）_k−又は

【式】 （式中 ｋは１乃至５の整数を、 ｎは２乃至６の整数をそして R^*は水素原子又は１乃至５個のＣ−原子を有
するアルキル基を意味する） で示される残基であるか又は Ｘは基−Ｎ(R)−と共に一般式

【式】 （式中 ｎは上記の意味を有してそして Alkylenは低級アルキレン残基である） で示される残基を形成し、 Ｙは直接結合又は式 −CH₂−、−CH₂−CH₂−、

【式】又は

【式】 で示される基であり、 Ｚはβ−ヒドロキシエチルホニル−、β−クロ
ルエチルスルホニル−、β−アセトキシエチルス
ルホニル−、β−チオスルフアトエチルスルホニ
ル−、β−ホスフアトエチルスルホニル−又はビ
ニルスルホニル−基殊にβ−スルフアトエチルス
ルホニル−基であり、 ａは１乃至４の整数であり、 ｂは零乃至３の整数でありそして ｃは零乃至３の整数であり、その際ａ、ｂ及び
ｃは同一であるか又は互いに異なつていることが
できるが、併し（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は最大限４
であり、 ｐは零乃至３の整数であり、 ｑは１乃至４の整数であり、その際ｐ及びｑは
同一であるか又は互いに異なつていることができ
るが、併し（ｐ＋ｑ）の合計は最大限４であり、 ｍは１又は２の数でありそして Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウ
ム、カリウム又はリチウムである。 式員は互いに同一の意味及び互いに異なる意味
を有することができる。スルホ基は一般式−
SO₃M――式中Ｍは上記の意味を有する――の基
であり、同様にカルボキシ基は一般式−COOM
の基であり、スルフアト基は一般式−OSO₃Mの
基であり、チオスルフアト基は一般式−Ｓ−
SO₃Mの基でありそしてホスフアイト基は一般式
−OPO₃M₂の基であり、前記式中夫々Ｍは上記の
意味を有する。 特に本発明は、一般式(2)のフタロシアニンスル
ホン酸クロリド又はその混合物を一般式(3)――式
中Ｒ、Ｘ及びＡは上記の意味を有し、Ｙは直接結
合を意味し、ｍは１の数を示しそしてＺはβ−ス
ルフアトエチルスルホニル−基である――のアミ
ンと本発明による方法条件下反応させて一般式(1)
――式中式指標ｂは零なる数を示し、Ｙは直接結
合であり、式指標ｍは１の数を示し、Ｚはβ−ス
ルフアトエチルスルホニル−基を意味しそして
Pc、Ｒ、Ａ、Ｍ、ａ及びｃは上記の意味を有し、
その際（ａ＋ｃ）の合計は２乃至４の数に等しい
――のフタロシアニン染料の製造が好ましい。こ
のうち特に一般式（1a）

【化】 （式中Pc、ａ及びｃは上記の意味を有し、そ
の際（ａ＋ｃ）の合計は２乃至４の数である） に相当するフタロシアニン染料の本発明による製
造が好ましい。 本発明により製造可能な繊維反応性フタロシア
ニン染料は通例その塩例えばアルカリ金属塩の形
で得られそしてそのまゝ繊維材料の染色に使用さ
れる。更に一般式(3)の化合物は好ましくはその塩
例えばアルカリ金属塩の形で本発明による縮合反
応に使用される。 本発明により製造可能な繊維反応性フタロシア
ニン染料例えば一般式(1)の染料は、通例個別的化
合物例えば一般式(1)の個別的化合物の混合物の形
で得られ、その際これら個別的化合物はフタロシ
アニン酸基に於けるスルホ基及びスルホンアミド
基の置換度により――一般式(1)の例に於て指標
ａ、ｂ及びｃにより示された残基の置換度により
――互いに異なつている。それ故一般式(1)の例に
於て、得られる方法生成物の式を示す場合指標
ａ、ｂ及びｃは通例分数である。 前記及び下記に於て利用される記載「低級」
は、これを用いて示された基は１乃至４個のＣ−
原子を有するアルキル残基又はアルキレン残基を
含有するか又はこれら残基であることを意味す
る。式員Ｒ、R¹及びR²の脂肪族残基及びアリー
ル残基は、記載した様に、置換基を含有すること
ができる。アルキル残基殊に低級アルキル基の場
合置換基は殊にヒドロキシ、スルホ、カルボキシ
及びフエニルであり、その際これらアルキル残基
は、置換されている場合は殊に１又は２個のこの
様な置換基を含有する。アリール残基は殊に場合
により置換されたフエニル残基であり、アリール
残基は好ましくはメチル、塩素、カルボキシ及び
スルホよりなる群から選ばれた１又は２個の置換
基により置換されていることができる。 本発明により縮合反応に於て使用されるピリジ
ンスルホン酸アミド又はピリジンカルボン酸アミ
ドは特にピリジン−モノ−、−ジ−及び−トリス
ルホン酸、ピリジン−モノ−、−ジ−及び−トリ
−カルボン酸から、更に複素環に於て非イオン性
置換基により置換されたそれらの誘導体例えばメ
チル−及びエチル置換ピリジンスルホン酸又は−
カルボン酸から誘導されている。本発明により使
用されるこの様なピリジン化合物は、例えばピリ
ジン−２−スルホン酸アミド、ピリジン−３−ス
ルホン酸アミド、ピリジン−４−スルホン酸アミ
ド、ピリジン−２−カルボン酸アミド、ピリジン
−３−カルボン酸アミド、ピリジン−４−カルボ
ン酸アミド、ピリジン−２，３−ジカルボン酸ア
ミド、ピリジン−２，４−ジカルボン酸アミド、
ピリジン−２，５−ジカルボン酸アミド、ピリジ
ン−２，６−ジカルボン酸アミド、ピリジン−
３，４−ジカルボン酸アミド、ピリジン−３，５
−ジカルボン酸アミド、ピリジン−２，３，４−
トリカルボン酸アミド、ピリジン−２，４，５−
トリカルボン酸アミド、２−メチル−ピリジン−
３−スルホン酸アミド、４−メチル−ピリジン−
３−カルボン酸アミド、４−エチル−ピリジン−
３−カルボン酸アミド、６−メチル−ピリジン−
３−カルボン酸アミド、４，６−ジメチル−ピリ
ジン−２−カルボン酸アミド、２，６−ジメチル
−ピリジン−３−カルボン酸アミド及び２−メチ
ル−ピリジン−３，４−ジカルボン酸アミドであ
る。殊にピリジン−３−カルボン酸アミド（ニコ
チン酸アミド）の使用は好ましくそして有利であ
り、これは実際上無毒及び無臭でありそしてここ
に記載の目的にとつて著しく適していると判明し
た。 本発明による方法は、本来の縮合反応前、中又
は後フタロシアニン−出発化合物例えば式(2)の該
化合物のスルホン酸クロリド基の一部を加水分解
によりスルホ基に変える様にして改変することが
でき、例えば縮合を例えばアミン例えばアミン(3)
又はアミン(3)及び(4)の反応と同時にスルホン酸ク
ロリド基の一部を加水分解する様に実施すること
ができるか又は全てのスルホン酸クロリド基の完
全な反応に十分ではない量のアミン例えば式(3)の
アミン又は式(3)及び(4)のアミンと先づ反応させ、
引き続いて残りのスルホン酸クロリド基を特別な
反応段階に於て酸性乃至弱アルカリ性媒体中で例
えば１乃至８のPH−値に於て場合により加温下例
えば20乃至60℃の温度に於て加水分解する様に実
施することができる。 フタロシアニン−出発化合物は、例えば金属不
含フタロシアニンのスルホン酸クロリド又はスル
ホ基含有スルホン酸クロリド、併し好ましくは金
属含有フタロシアニンのスルホン酸クロリド又は
スルホ基含有スルホン酸クロリド例えば銅フタロ
シアニン、コバルトフタロシアニン又はニツケル
フタロシアニンのジ−、トリ−又はテトラスルホ
ン酸クロリド例えば銅フタロシアニン−(3)−ジス
ルホン酸クロリド、銅フタロシアニン−(3)−トリ
スルホン酸クロリド、銅−又はニツケルフタロシ
アニン−(3)−テトラスルホン酸クロリド、コバル
トフタロシアニン−(3)−トリスルホン酸クロリ
ド、銅フタロシアニン−(4)−ジスルホン酸クロリ
ド又は銅フタロシアニン−(4)−テトラスルホン酸
クロリド、銅フタロシアニン−(3)−ジスルホン酸
クロリド−ジスルホン酸、銅フタロシアニン−(3)
−トリスルホン酸クロリド−モノスルホン酸、更
に類似のスルホン酸クロリド――これはフタロシ
アニン核に於て付加的に別の置換分例えばフエニ
ル残基及びハロゲン原子を含有する――例えばテ
トラフエニル−銅フタロシアニン又はテトラクロ
ル−ニツケルフタロシアニンのスルホン酸クロリ
ドである。この様なスルホン酸クロリド例えば一
般式(2)に相当する該クロリドは公知の方法により
例えばドイツ特許第891121号明細書により製造さ
れる。 β−置換エチルスルホニル−基又はビニルスル
ホニル基を有するアミン例えば一般式(3)のこの様
なアミンは、例えばβ−ヒドロキシエチル−（４
−アミノ−フエニル）−スルホン、β−ヒドロキ
シエチル−（３−アミノ−フエニル）−スルホン、
β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−メト
キシ−フエニル）−スルホン、β−ヒドロキシエ
チル−〔４−（Ｎ−メチル−アミノ）−フエニル〕−
スルホン、β−ヒドロキシエチル−（３−メトキ
シ−４−アミノ−フエニル）−スルホン、β−ヒ
ドロキシエチル−（３−アミノ−４−メチル−フ
エニル）−スルホン、β−ヒドロキシエチル−（３
−アミノ−４−スルホ−フエニル）−スルホン、
β−ヒドロキシエチル−（３−ブロム−４−アミ
ノ−フエニル）−スルホン、β−ヒドロキシエチ
ル−（３−アミノ−４−カルボキシ−フエニル）−
スルホン、β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−フエニル）−スルホン、β−
ヒドロキシエチル−（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノ−フエニル）−スルホン、β−ヒドロキシエチ
ル−（２，５−ジメトキシ−４−アミノ−フエニ
ル）−スルホン、β−ヒドロキシエチル−（２−メ
チル−４−アミノ−５−メトキシ−フエニル）−
スルホン、β−ヒドロキシエチル〔４−アミノ−
ナフチル−(1)〕−スルホン、β−ヒドロキシエチ
ル−〔５−アミノ−ナフチル(1)〕−スルホン、β−
ヒドロキシエチル−〔６−アミノ−ナフチル−(2)〕
−スルホン、β−ヒドロキシエチル−〔６−アミ
ノ−５−スルホナフチル−(2)〕−スルホン、２−
アミノ−６，８−ビス−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−ナフタリン、β−ヒドロキシエチ
ル−（３−アミノ−４−メトキシ−ベンジル）−ス
ルホン、β−ヒドロキシエチル−〔β−４−アミ
ノフエニル）−エチル〕−スルホン、β−ヒドロキ
シエチル−〔７−アミノ−ナフチル−(1)〕−スルホ
ン、β−ヒドロキシエチル〔７−アミノ−３−ス
ルホナフチル−(1)〕−スルホン、β−ヒドロキシ
エチル−〔３−ニトロ−４−（4′−アミノフエニル
アミノ）−フエニル〕−スルホン、β−ヒドロキシ
エチル−〔３−（4′−アミンベンゾイルアミノ）−
４−ヒドロキシフエニル〕−スルホン、β−ヒド
ロキシエチル−〔３−（４−アミノベンゾイルアミ
ノ）−フエニル〕−スルホン、β−ヒドロキシエチ
ル−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
−フエニル）−スルホン、β−ヒドロキシエチル
−〔４−（3′−アミノフエニルスルホニルアミノ）
−フエニル〕−スルホン、β−ヒドロキシエチル
−〔４−（β−アミノエチル）−フエニル〕−スルホ
ン、β−ヒドロキシエチル−〔４−（Ｎ−ピペラジ
ノ）−フエニル〕−スルホン、β−ヒドロキシエチ
ル−〔４−（β−アミノ−エチル−アミノ）−３−
ニトロ−フエニル〕−スルホン、β−ヒドロキシ
エチル−〔４−（3′−アミノ−4′−スルホ−フエニ
ルアミノカルボニル）−フエニル〕−スルホン、β
−ヒドロキシエチル−〔４−（4′−アミノ−3′−ス
ルホ−フエニルアミノカルボニル）−フエニル〕−
スルホン、β−ヒドロキシエチル−〔４−（3′−ア
ミノ−4′−スルホ−フエニルアミノスルホニル）
−フエニル〕−スルホン、β−ヒドロキシエチル
−〔４−（3′−アミノ−4′−スルホ−ウレイド）−
フエニル〕−スルホン、３−〔Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−Ｎ−（β−シアノエチル）〕
−アミノ−アニリン、３−〔Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−メチル〕−６−メトキシ−ア
ニリン、４−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−Ｎ−メチル〕−アミノ−アニリン及び３−
β−（β′−ヒドロキシエチルスルホニル）−エチル
−アニリン及びそれらの対応する誘導体――これ
らの場合β−ヒドロキシエチル−基がビニル基に
替えられているか又はβ−ヒドロキシエチル−残
基のヒドロキシ基が別の置換基好ましくはアルカ
リ性条件下脱離可能な置換基例えばスルフアト
−、ホスフアト−、チオスルフアト−又はアセト
キシ基又は塩素原子に替えらている――である。 本発明による方法に於て使用することができる
別の出発アミン例えば一般式(4)のアミンは、例え
ばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エ
タノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−イソプロピルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、モ
ルホリン、ジエタノールアミン、２−アミノエタ
ン−１−スルホン酸、２−アミノエタン−１−カ
ルボン酸、４−アミノベンゾールカルボン酸、３
−アミノベンゾールスルホン酸又は４−アミノベ
ンゾールスルホン酸である。 本発明による方法に於て使用することができる
酸結合剤は、例えば周期系の第一乃至第三族の金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、第二及び
第三燐酸塩、硼酸塩及び酢酸塩好ましくはナトリ
ウム−及びカリウム化合物及び又カルシウム化合
物である。 本発明による方法は殊に水性媒体中で実施され
る。水性媒体中の出発−又は最終生成物の溶解度
を改善するために場合により有機溶剤好ましくは
脂肪族カルボン酸のアミド例えばジメチルホルム
アミド又はＮ−メチル−ピロリドンを添加するこ
とができる。 縮合反応完結後得られる染料溶液は――適当な
標準化後及び場合により緩衝物質を更に添加した
後――、生成した染料を更に単離することなしに
直接液体配合物として繊維材料の染色又は捺染に
使用することができる。併し生成した染料を粉末
形で得ようとするなら、前記の方法により得られ
るフタロシアニン染料の単離を常法で例えば塩化
ナトリウム又は−カリウムを用いる塩析及び／又
は鉱酸による酸性化又は中性又は弱酸性水性染料
溶液の好ましくは適度に高い温度及び減圧に於け
る蒸発濃縮により行うことができる。 本発明による方法により得られるフタロシアニ
ン染料は、羊毛、絹、線状ポリアミドからなる繊
維材料、併し特にヒドロキシ基含有材料例えばセ
ルロース例えばリネン、再生セルロース及び就中
木綿、更に皮革の染色及び捺染に適しそして非常
に価値の高い濃い染色及び捺染を与え、これらは
非常に良好な湿潤堅牢性及び非常に良好な日光堅
牢性で優れている。 染色の形成は常法で例えば英国特許出願公開第
2024837号公報に記載の方法で行われる。 以下の例は本発明を説明するためのものであ
る。特記しない限り、部は重量部であり、百分率
の記載は重量％である。重量部対容量部はキログ
ラム対リツトルと同じである。式で記載した化合
物は遊離酸の形で記載されており、一般にこれら
はそのナトリウム−又はカリウム塩の形で製造さ
れそして単離されそしてその塩の形で染色に使用
される。同様に次の例特に表例中で遊離酸の形で
挙げた出発化合物及び成分をそのまゝ又はその塩
好ましくはアルカリ金属塩の形で合成に使用する
ことができる。 例 １ β−スルフアトエチル−（４−アミノ−フエニ
ル−スルホン112部を水165部中に炭酸水素ナトリ
ウムの添加下6.5のPH−値に於て溶解する。十分
な撹拌下銅フタロシアニン−(3)−テトラスルホク
ロリド97部を湿潤したろ塊の形で導入する。次に
ニコチン酸アミド6.1部を添加する。反応は徐々
に開始しその後20乃至25℃の温度に於て炭酸水素
ナトリウムの添加により６乃至6.5のPH−値を保
つ。約７時間後反応は完結し、重炭酸塩がも早や
吸収されずそして澄明な青色溶液が生ずる。 生成した染料の単離はこの溶液の蒸発濃縮又は
塩析により行われる。構造が分析により式

【化】 に相当する、塩含有トルコ青色染料が得られる。
該染料は木綿上でアルカリ作用性剤の存在下鮮か
なトルコ青色染色を与える。 例1a （比較例） 例１の方法を繰り返すが、但しニコチン酸アミ
ド6.1部の代りにニコチン酸（ナトリウム塩の形
で）6.1部を触媒として使用する点を異にする。
反応は20乃至25℃に於て例１の場合より著しく緩
慢に進行しそして約22時間後はじめて完結する。 生成した染料は、例１で製造した生成物と実際
上同一の組成及び同一の使用技術的性質を有す
る。 例 ２ β−スルフアトエチル−（３−アミノ−フエニ
ル）−スルホン42.1部及びニコチン酸アミド6.1部
を水750部中に重炭酸ナトリアムの添加下6.5のPH
−値に於て室温で溶解する。十分な撹拌下銅フタ
ロシアニン−(3)−テトラスルホクロリド97部を湿
潤したろ塊の形で導入する。反応は徐々に開始し
そして反応混合物のPH−値を重炭酸ナトリウムの
散布により6.0乃至6.5で保ちそして温度を20乃至
25℃で保つ。約23時間後反応は完結する。生成し
た染料溶液をろ過し、次に減圧下60℃で蒸発乾固
する。構造が分析により式

【化】 に相当する、塩含有トルコ青色染料が得られる。
該染料は木綿上でアルカリ作用性剤の存在下鮮か
なトルコ青色染色を与える。該染料はその性質に
於てドイツ特許明細書第1179317号明細書、例１
に記載の染料に相当する。 例2a （比較例） 例２の方法を繰り返すが、但しニコチン酸アミ
ド6.1部の代りにニコチン酸（ナトリウム塩の形
で）6.1部を触媒として使用する点を異にする。
反応は室温で例２の場合より著しく緩慢に進行し
そして約120時間後はじめて完結する。 得られる染料は、例２で製造した生成物と同一
の分析的組成及び同一の使用技術的性質を有す
る。 例 ３ 水400部中β−スルフアトエチル−（４−アミノ
−フエニル）−スルホン84.3部の中性溶液に室温
で十分な撹拌下ニツケルフタロシアニン−(3)−テ
トラスルホクロリド97部を湿潤したろ塊の形で導
入する。次にニコチン酸アミド6.1部を添加しそ
して徐々にしか開始しない反応中温度を20乃至25
℃で保ちそして炭酸水素ナトリウムの継続的添加
によりPH−値を６乃至6.5で保つ。約21時間後反
応は完結し、重炭酸塩がも早や消費しない。生成
した染料を単離するために得られる澄明な溶液を
減圧下蒸発濃縮する。染料は塩含有緑青色粉末の
形で得られる。これは水に容易に溶けそして天然
及び再生セルロース繊維上でアルカリを用いて洗
たく−及び日光堅牢に固着する。これはその性質
に於てドイツ特許第1179317号明細書、例６から
公知な染料に相当しそして分析により次の構造

【化】 を有する。 例3a （比較例） 例３の方法を繰り返すが、但しニコチン酸アミ
ドの代りに同一重量のニコチン酸（ナトリウム塩
の形で）を触媒として使用する点を異にする。反
応は室温で例３の場合より著しく緩慢に進行しそ
して約80時間後はじめて完結する。 得られた染料は、例３で製造した生成物と実際
上同一の組成及び同一の使用技術的性質を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホ基を含有することができるフタロシア
   ニン−スルホン酸クロリド又はその混合物を１又
   は多数のβ−置換エチルスルホニル−基又は１又
   は多数のビニルスルホニル−基を含有する第一又
   は第二アミンと及び場合により第二の、脂肪族、
   複素環式又は芳香族系の第一又は第二アミンと反
   応させて、１又は多数のβ−置換エチルスルホニ
   ル−基又は１又は多数のビニルスルホニル−基を
   含有する水溶性フタロシアニン染料を製造する方
   法に於て、反応をピリジン−スルホン酸アミド又
   はピリジン−カルボン酸アミド又はこれらの化合
   物の混合物の存在下に実施することを特徴とする
   上記製法。 ２ ピリジン−カルボン酸アミドがピリジン−モ
   ノカルボン酸アミドである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ピリジン−カルボン酸アミドがニコチン酸ア
   ミドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応を15乃至30℃の温度で実施する特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ 縮合反応と同時に又は引き続いてスルホクロ
   リド基をスルホ基に変える特許請求の範囲第１項
   乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 出発−及び最終化合物に於てβ−置換エチル
   スルホニル−基がβ−ヒドロキシエチルスルホニ
   ル−、β−クロルエチルスルホニル−、β−アセ
   トキシエチルスルホニル−、β−スルフアトエチ
   ルスルホニル−、β−チオスルフアトエチルスル
   ホニル−又はβ−ホスフアトエチルスルホニル−
   基である特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の方法。 ７ 製造されたフタロシアニン染料が一般式(1) 【化】 〔式中 Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン−
   これはなお炭素環状芳香族環の３−及び／又は４
   −位に於て置換されていることができ、そしてこ
   の場合スルホクロリド−、スルホンアミド−及
   び／又はスルホ基が炭素環状芳香族環の３−及
   び／又は４−位に於て結合している――の残基で
   あり、 Ｒは水素原子又は低級脂肪族残基――これは置
   換されていることができる――であり、 R¹及びR²は夫々水素原子又は低級アルキル基
   ――これは置換されていることができる――又は
   アリール残基――これは置換されていることがで
   きる――を意味するか又は R¹及びR²は窒素原子及び３及至８個のＣ−原
   子を有するアルキレン残基と共に又は別の１個の
   ヘテロ原子及び２個の低級アルキレン残基と共に
   ４−乃至８−員複素環の残基を形成し、 Ａは芳香族炭素環状又は芳香族複素環式残基で
   あり、 Ｘは直接結合又は二価の有機橋員であるか又は
   基−Ｎ(R)−と共に一般式 【式】 （式中 ｎは２乃至６の整数でありそして Alkylenは低級アルキレン残基である） で示される残基を形成し、 Ｙは直接結合又は式 −CH₂−、−CH₂−CH₂−、【式】又は 【式】 で示される基を示し、 Ｚはβ−ヒドロキシエチルスルホニル−、β−
   クロルエチルスルホニル−、β−アセトキシエチ
   ルスルホニル−、β−チオスルフアトエチルスル
   ホニル−、β−ホスフアトエチルスルホニル−、
   ビニルスルホニル−又はβ−スルフアトエチルス
   ルホニル−基であり、 ａは１乃至４の整数であり、 ｂは零乃至３の整数でありそして ｃは零乃至３の整数であり その際ａ，ｂ及びｃは同一であるか又は互いに
   異なつていることができるが、併し（ａ＋ｂ＋
   ｃ）の合計は最大限４であり、 ｍは１又は２の数でありそして Ｍは水素原子又はアルカリ金属を意味する〕 で示される化合物であり、そして水性媒体中で一
   般式(2) 【化】 （式中Pc及びＭは上記の意味を有し、 ｐは零乃至３の整数でありそして ｑは１乃至４の整数であり、 その際ｐ及びｑは同一であるか又は互いに異な
   つていることができるが、併し（ｐ＋ｑ）の合計
   は最大限４である） で示されるフタロシアニンスルホクロリド又はそ
   の混合物と一般式(3) 【式】 （式中Ａ，Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚ及びｍは上記の意味
   を有する） で示されるアミン及び場合により一般式(4) 【式】 （式中R¹及びR²は上記の意味を有する） で示されるアミンとの反応を実施する特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。