JPS6212261B2 - - Google Patents

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JPS6212261B2
JPS6212261B2 JP53123675A JP12367578A JPS6212261B2 JP S6212261 B2 JPS6212261 B2 JP S6212261B2 JP 53123675 A JP53123675 A JP 53123675A JP 12367578 A JP12367578 A JP 12367578A JP S6212261 B2 JPS6212261 B2 JP S6212261B2
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JP
Japan
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general formula
formula
phthalocyanine
sulfonic acid
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JP53123675A
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Mainingeru Furitsutsu
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS6212261B2 publication Critical patent/JPS6212261B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26—Amide radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/443—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being alternatively specified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
    • C09B67/0042—Mixtures containing two reactive dyes one of them being an azo dye
    • C09B67/0045—Mixtures containing two reactive dyes one of them being an azo dye both having the reactive group not directly attached to a heterocyclic system
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
金属不含又は金属含有フタロシアニン染料系に
属し、対応するスルホン酸クロリド含有又はスル
ホン酸―及びスルホン酸クロリド―含有フタロシ
アニン化合物と反応性基を有するアニリン―又は
ナフチルアミン―化合物との反応によつて製造さ
れる反応性染料は公知である（ドイツ特許第
1179317号及び第1283997号明細書）。この方法は
フタロシアニンスルホン酸クロリド―化合物とア
ミンとの反応が不完全であるために、反応性基を
含有するアミンの一部を失うという確かな欠点を
有している。それ故にこのアミンの損失を回避
し、これを染料の製造に対する有効な使用に供給
するということが課題であつた。 今や本発明者はフタロシアニンスルホン酸クロ
リド―化合物と繊維反応性基含有アミン又はこの
アミン及びその他の繊維反応性基を有しないアミ
ンとの反応を公知方法で実施し、次いで繊維反応
性基を有する未反応アミンをジアゾ化し、ピラゾ
ロン―，アミノピラゾール―，ピリドン―又はメ
チレンカルボン酸アリールアミド―系のカツプリ
ング成分とカツプリングして基本色調が黄色のア
ゾ染料となす場合、公知方法で反応に使用される
アミン量を緑色、青緑色及びオリーブ緑色反応性
染料混合物の製造に完全に使用することができる
ことを見い出した。 総じて緑ないし青緑又はオリーブ緑に繊維材料
を染色することができる、フタロシアニン染料１
種又は数種及びアゾ染料１種又は数種から成る染
料混合物をこの方法で得ることができる。繊維反
応性基を有するアミンとフタロシアニンスルホン
酸クロリド化合物との上述の反応の度合が使用さ
れたアミン及び使用された反応条件に応じて50〜
80％の大きさであるので、本発明による方法によ
ればフタロシアニン染料成分とアゾ染料成分とを
ほぼ１：0.5〜１：２のモル割合で含有する染料
生成物が得られる。 本発明は特に一般式(1) で表わされるフタロシアニン染料及び一般式(2) （Ｙ−O2S）n−（Ｘ）o−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ (2) で表わされるアゾ染料から成る反応性染料混合物
（それぞれ酸の形で又は塩として、好ましくはア
ルカリ金属―又はアルカリ土類金属―塩，たとえ
ばナトリウム―，カリウム―又はカルシウム―
塩。）を製造する方法に関するものである。即ち
本発明によれば遊離酸の形で一般式(3) で表わされるフタロシアニンスルホン酸クロリド
を一般式(4) H2N−Ａ−（Ｘ）o−（SO2−Ｙ）n (4) で表わされる芳香族アミンとあるいは同時に又は
任意の順序で一般式(4)のアミン一般式(5) で表わされるアミンと一緒に水中又は水性有機―
もしくは有機―溶剤中、約４〜８のPH―値で約−
10゜〜100℃、好ましくは０゜〜40℃の温度で酸
結合剤の存在下反応させ、次いで未反応の一般式
(4)で表わされるアミンを通常の、当業者に周知の
方法でジアゾ化し、一般式(6) Ｈ−Ｋ (6) で表わされるカツプリング成分とカツプリングす
ることにある。 上記一般式(1)〜(6)に於て各々の基は下記の意味
を有する： Pcは金属不含又は金属含有、好ましくは金属
含有フタロシアニン残基、特に好ましくは銅―、
コバルト―又はニツケルフタロシアニン―残基で
あり、これは一般式(1)に示された、フタロシアニ
ン骨格の炭素環状芳香族残基の３―又は４―位に
ある置換基の他にその他の置換基を有しないある
いは一般式(1)に示された、フタロシアニンの炭素
環状芳香族残基の３―又は４―位にある置換基の
他に更にその他の置換基、好ましくはフエニル基
又はハロゲン原子、たとえばクロル原子によつて
置換されている； Ａはフエニレン―又はナフチレン―残基であつ
て、これらは更に置換基として，水酸基，低級ア
ルキル基，たとえばメチル基及びエチル基，低級
アルコキシ基，たとえばメトキシ基及びエトキシ
基，スルホ酸，カルボキシ基，ハロゲン原子，た
とえばクロル―及びブロム―原子，ニトロ基，フ
エニルアミノ基，アセチルアミノ基，ベンゾイル
アミノ基及びフエニルスルホニルアミノ基―この
際そのフエニル基は更に低級アルキル基，低級ア
ルコキシ基及び（又は）ハロゲン原子，たとえば
クロル原子によつて置換されていてもよい―より
なる群から選ばれた置換基（好ましくはＡがフエ
ニレン残基の場合は１〜２個の置換基，Ａがナフ
チレン残基の場合は１〜３個の置換基）を有する
ことができる； Ｘは基―CH2―又は―Ｎ（CH3）―である； Ｙはビニル基，β―スルフアトエチル―又はβ
―ヒドロキシエチル―基である； R1及びR2は同一又は相異り、それぞれ水素原
子、置換又は非置換、好ましくは低級のアルキル
基あるいは置換又は非置換のアリール基であるか
あるいは R1及びR2双方が窒素原子及び場合により更に
一つのヘテロ原子，たとえば窒素―又は酸素―原
子と一緒になつて低級アルキレン残基を含有する
ヘテロ環，たとえばピペリジン―，ピペラジン―
又はモルホリン―環を形成する、 ｍは１又は２の数である； ｎは０又は１の数である； ａ，ｂ及びｃは同一又は相異り、それぞれ１〜
４の整数又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋
ｃ）の合計は最高６の整数又は分数に等しい； Ｐは０〜３の整数又は分数であり、ｑは１〜４
の整数又は分数である、この場合（ｐ＋ｑ）の合
計は最高４の整数又は分数である； Ｋはピラゾロンの，アミノピラゾールの，ピリ
ドンの又はメチレンカルボン酸アリールアミドの
カツプリング成分残基である； 本発明により製造された染料混合物は好ましく
はその塩の形で、特にアルカリ金属塩，たとえば
ナトリウム―又はカリウム―塩，あるいはアルカ
リ土類金属塩，たとえばカルシウム塩で存在し、
この塩の形で繊維材料の染色に使用するのが好ま
しい。 上記の定義に於て使用された“低級”なる記載
はこの場合及び以下の記載に於ても基中に含まれ
ているアルキル基又はアルキレン基が１〜４個の
炭素原子を含むことを意味する。 残基R1及びR2の双方が又は２つのうち１つが
置換されたアルキル―又はアリール―基を意味す
る場合、アルキル基は好ましくは低級アルキル基
―これは水酸―，スルホ―，カルボキシ―及びフ
エニル―基よりなる群から選ばれた置換基１―又
は２―個によつて置換されている―であり、アリ
ール基はメチル―，カルボキシ―及びスルホ―基
並びにクロル原子 よりなる群から選ばれた置換基、好ましくは１―
又は２―個によつて置換されていてもよいフエニ
ル基が好ましい。 一般式(1)で表わされる化合物それ自体は指標
ａ，ｂ，ｃで表示される残基によつて種々の置換
度を有する一般式(1)の化合物の混合物の形で存在
することもできる。混合物は指標ａ，ｂ及びｃの
１つが分数である場合に存在する。この様な混合
物は一般式(1)で表わされる化合物を製造する際に
上述の方法によるアミンとフタロシアニンスルホ
ン酸クロリドとの種々の縮合度によつて（及び(ヌ)
は）出発化合物に於ける種々のスルホン化度及び
スルホクロリド基の加水分解度によつて生じる。 一般式(4)〔式中Ｙはβ―ヒドロキシエチル―基
である。〕で表わされる出発化合物からスタート
する場合、本発明により得られた染料混合物に於
てβ―ヒドロキシエチル基をそれ自体公知の方法
で硫酸化剤を用いて対応する硫酸モノエステル―
化合物に変え、これを場合により常法でアルカリ
性剤の作用によつてスルフアト基の分解下ビニル
スルホン基に変える。 一般式(1)及び(2)―式中Pc，Ｘ，Ｙ，R1，R2，
ｍ，ｎ，ａ，ｂ及びｃは上述の意味を有し、Ａは
フエニレン―又はナフチレン―残基であり、これ
は低級―アルキル―又は―アルコキシ―基，スル
ホ基，カルボキシ基，クロル原子及びブロム原子
よりなる群から選ばれた置換基１―又は２―個に
よつて置換されていてもよい、Ｋは一般式(7)〜(12)
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 で表わされる残基の一つを示す―で表わされる染
料から成る染料混合物の製造が好ましい。 上記一般式(7)〜(12)に於いて各々の基は次の意味
を有する。 Ｚはカルボキシ基，低級アルキル基，たとえば
メチル基，低級カルボアルコキシ基，たとえばカ
ルボメトキシ―又はカルボエトキシ―基，カルボ
ン酸フエニルエステル―あるいはカルボンアミド
―基である； Ｄはベンゾール―又はナフタリン―環である； R′，R″及びＲは同一又は相異り、この際 R′は水素―，クロル―又はブロム―原子，低
級アルキル基，たとえばメチル―又はエチル―
基，低級アルコキシ基，たとえばメトキシ―又は
エトキシ―基，スルホ―，ニトロ，カルボキシ
―，ビニルスルホニル―，ｐ―ヒドロキシエチル
スルホニル―又はβ―スルフアトエチルスルホニ
ル―基である； R″は水素原子，低級アルキル基，たとえばメ
チル―又はエチル―基，低級アルコキシ基，たと
えばメトキシ―又はエトキシ―基あるいはスルホ
基である； Ｒは水素原子又はクロル原子である； Z′は繊維反応性基，特にモノーもしくはジ―ク
ロルトリアジニル残基又はフルオル―クロル―ピ
リミジン―残基である； Z1は上述のＺの意味を有するかあるいは低級ア
ルキル基，たとえばメチル基，低級アルコキシ
基，たとえばメトキシ基，クロル原子及びアセチ
ルアミノ基よりなる群から選ばれた置換基１―又
は２―個によつて置換されていてもよいフエニル
基である； Z2はシアン―，カルボキシ―又はアセチル―基
である； Ｅは低級アルキル基，たとえばメチル基及びエ
チル基，低級アルコキシ基，たとえばメトキシ基
及びエトキシ基，スルホ基，ブロム原子，クロル
原子，ビニルスルホニル基，β―スルフアトエチ
ルスルホニル基，β―ヒドロキシエチルスルホニ
ル基，アセチルアミノ基，フエニルアミノカルボ
ニル基及びベンゾイルアミノ基―この場合最後に
挙げた置換基のフエニル基は更にメチル基，メト
キシ基，クロル原子及びスルホ基よりなる群から
選ばれた置換基１―又は２―個によつて置換され
ていてもよい―よりなる群から選ばれた置換基１
〜３個によつて置換されていてもよいベンゾール
―又はナフタリン―環である； Ｒは水素原子又は低級アルキル基，たとえばメ
チル基である； R4は水素原子，低級アルキル基，たとえばメ
チル基，低級スルホアルキレン基，たとえばスル
ホメチレン基，シアン―又はカルボンアミド基で
ある； Ｂは水素原子，低級アルキル基，たとえばメチ
ル―又はエチル―基―これはフエニル基又はスル
ホフエニル基によつて置換されていてもよい―で
ある； R1は水素原子，低級アルキル基，置換された
低級アルキル基，たとえば低級アルコキシ基（た
とえばメトキシ基）によつて又はアシルアミノ基
（たとえばアセチルアミノ―，ベンゾイルアミノ
―，モノ―又はジ―クロルトリアジニルアミノ―
基）によつて又はシアン基によつて置換された低
級アルキル基，低級アルケニル基，C5〜C6シク
ロアルキル基，C5〜C8シクロアルケニル基，場
合により置換されたアリール基，たとえばフエニ
ル基又はカルボキシ基，スルホ基，アリロイルア
ミノ基（たとえばベンゾイルアミノ基）、アセチ
ルアミノ基，ビニルスルホニル基，β―ヒドロキ
シエチルスルホニル基及びβ―スルフアトエチル
スルホニル基よりなる群から選ばれた置換基によ
つてあるいはクロル―又はフルオルートリアジニ
ルアミノ―系から選ばれた残基によつて置換され
たフエニル基，あるいはクロル―又はフルオル―
トリアジニルアミノ系から選ばれた残基である； B1は上記R1の意味を有するかあるいはアミノ
基，これは場合によりフエニル基，低級アルキル
基及び（又は）アシル基（たとえばアセチル
基），ベンゾイル基，アクリロイル基，クロルア
クリロイル基又はブロムアクリロイル基によつて
あるいはクロル―又はフルオル―トリアジニル―
系から選ばれた残基によつて置換されていてもよ
い； しかしカツプリング成分の残基Ｋは更に一般式 （式中Z1は上述の意味を有し、B′は水素原子又
は低級アルキル基，たとえばメチル基を示す。） を有することができる。 一般式(3)で表わされるフタロシアニンスルホン
酸クロリドにはスルホン酸クロリド基及び場合に
より存在するスルホン酸基がフタロシアニン核の
炭素環状芳香族環の３―又は４―位に存在する。
一般式(3)で表わされる出発化合物としてはたとえ
ば金属不含フタロシアニンのスルホン酸クロリド
又はスルホ基含有スルホン酸クロリドを使用す
る。しかしながら金属含有フタロシアニンのスル
ホン酸クロリド，たとえば銅―，コバルト―又は
ニツケル―フタロシアニンの３―又は４―位に置
換されたジ―，トリ―又はテトラ―スルホン酸ク
ロリドが好ましい；たとえば銅フタロシアニン―
(3)―ジスルホン酸クロリド又は―(3)―トリスルホ
ン酸クロリド，ニツケルフタロシアニン―(3)―テ
トラスルホン酸クロリド，コバルトフタロシアニ
ン―(3)―トリスルホン酸クロリド，銅フタロシア
ニン―(4)―ジスホン酸クロリド，―(4)―テトラス
ルホン酸クロリド，―(3)―ジスルホン酸クロリド
―ジスルホン酸又は―(3)―トリスルホン酸クロリ
ドモノスルホン酸，その他にフタロシアニン核に
付加的にその他の置換基，たとえばフエニル基及
びハロゲン原子を有することができる同様のスル
ホン酸クロリド，たとえばテトラフエニル銅フタ
ロシアニンの又はテトラクロルニツケルフタロシ
アニンのスルホン酸クロリドである。一般式(3)で
表わされるスルホン酸クロリド公知の方法、たと
えばドイツ特許第891121号明細書の方法に従つて
製造される。 更に一般式(1)及び(2)―式中Pcは最初に記載し
た意味の銅―又はニツケル―フタロシアニン―残
基であり、Ａは低級アルキル基及び低級アルコキ
シ基よりなる群から選ばれた置換基１―又は２―
個によつて置換されていてもよいフエニレン残基
であり、ｎは０の数を示し、Ｙはビニル―又はβ
―スルフアトエチル―基であり、R1及びR2は同
一又は相異り、それぞれ水素原子又は低級アルキ
ル基であり、ｍは１の数であり、ａ，ｂ及びｃは
最初に示した意味を有し、Ｋはピラゾロンの又は
ピリドンのカツプリング成分の残基である―で表
わされる染料から成る反応性染料―混合物を製造
するのが好ましい。 また本発明による方法によれば一般式（1a） で表わされる銅―フタロシアニン染料又は一般式
（1b） で表わされるニツケル―フタロシアニン染料及び
一般式（2a） で表わされるアゾ染料から成る反応性染料混合物
の製造が好ましい。上記式に於てｄ及びｅは同一
又は相異り、それぞれ１〜４の整数又は分数であ
り、この場合（ｄ＋ｅ）の合計は最高４までの整
数又は分数であり、Ｋはピラゾロンの又はピリド
ンのカツプリング成分の残基であり、Pcはフタ
ロシアニン―残基の最初に示した意味を有する。
この好ましい方法は遊離酸の形で一般式（3a）又
は（3b） （式中Pc，ｐ及びｑは上述の意味を有する。） で表わされる銅―又はニツケル―フタロシアニン
スルホン酸クロリドと一般式（4a） で表わされる芳香族アミンとを反応させ、次いで
未反応の一般式（4a）で表わされるアミンをジア
ゾ化し、式Ｈ−Ｋ（Ｋは式（2a）に於けると同一
の意味を有する。）で表わされるカツプリング成
分とカツプリングするようにして行われる。 本発明により使用されうる、ジアゾ化しうる芳
香族アミンとしてはたとえば次の化合物が挙げら
れる： β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―フエニ
ル）―スルホン、―（４―アミノ―フエニル）―
スルホン、―（３―アミノ―４―ヒドロキシフエ
ニル）―スルホン、―（３―アミノ―４―メトキ
シ―フエニル）―スルホン、―（３―ヒドロキシ
―４―アミノ―フエニル）―スルホン、―（３―
メトキシ―４―アミノ―フエニル）―スルホン、
―（３―アミノ―４―メチル―フエニル）―スル
ホン、―（３―アミノ―４―スルホフエニル）―
スルホン、―（３―ブロム―４―アミノ―フエニ
ル）―スルホン、―（３―アミノ―４―カルボキ
シ―フエニル）―スルホン、―（２，５―ジメト
キシ―４―アミノ―フエニル）―スルホン、―
（２―メチル―４―アミノ―５―メトキシ―フエ
ニル）―スルホン、―〔３―ニトロ―４―（4′―
アミノフエニルアミノ）―フエニル〕―スルホ
ン、―〔―４―アミノ―ナフチル―(1)〕―スルホ
ン、―〔５―アミノ―ナフチル―(1)〕―スルホ
ン、―〔６―アミノ―ナフチル―(2)〕―スルホ
ン、―〔３―（4′―アミノ―ベンゾイルアミノ）
―４―ヒドロキシフエニル〕―スルホン、―〔３
―（4′―アミノベンゾイルアミノ）―フエニル〕
―スルホン、―〔３―アミノ―４―ヒドロキシ―
５―ニトロフエニル〕―スルホン又は―〔４―
（3′アミノフエニルスルホニルアミノ）―フエニ
ル〕―スルホン、３―（Ｎ―メチル―Ｎ―イセチ
オニルアミノ）―１―アミノベンゾール、４―
（Ｎ―メチル―Ｎ―イセチオニルアミノ）―１―
アミノベンゾール、２―メトキシ―４―（Ｎ―メ
チル―Ｎ―イセチオニルアミノ）―１―アミノベ
ンゾール、β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ
―４―メトキシ―ベンジル）―スルホン、ビス―
β―ヒドロキシエチル〔３―アミノ―ナフチル―
（１，５）〕―スルホン、ビス―β―ヒドロキシエ
チル―〔７―アミノ―ナフチル―（１，３）〕―
スルホン、β―ヒドロキシエチル―〔５―アミノ
―３―スルホ―ナフチル―(1)〕―スルホン又は―
〔７―アミノ―３―スルホ―ナフチル―(1)〕―ス
ルホン。 上述のβ―ヒドロキシエチルスルホン基を含有
するアミンをその酸性硫酸エステルの形で又はそ
の対応するビニルスルホン―化合物の形で使用す
るのが好ましい。 前記一般式(5)で表わされる適当なアミンとして
はたとえば次のものが挙げられる： アンモニア，メチルアミン，エチルアミン，ｎ
―ブチルアミン，ベンジルアミン，エタノールア
ミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジイソ
プロピルアミン，Ｎ―メチルベンジルアミン，ピ
ペリジン，モルホリン，２―アミノエタン―１―
スルホン酸又は２―アミノエタン―１―カルボン
酸。 本発明による方法に於て一般式(3)で表わされる
フタロシアニン―スルホン酸クロリド１モル当り
一般式(4)で表わされるアミン約1.5〜６モルを使
用するのが有利である。 フタロシアニンスルホン酸クロリドと一般式(4)
で表わされるアミン及び（又は）一般式(5)で表わ
されるアミンとの反応は好ましくは水性媒体中
で、溶解性性質に応じて溶液の形で又は懸濁液の
形で酸結合剤の存在下実施される。 酸結合剤としてはたとえば重炭酸ナトリウム，
炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム，更に第三
有機塩基，たとえばピリジン又はトリエチルアミ
ンあるいは一般式(5)で表わされるアミンの過剰も
使用することができる。反応は弱酸性〜弱アルカ
リ性PH―値で実施される。一般式(4)で表わされる
アミンを使用した場合、副反応を回避するために
中性〜弱酸性媒体中で操作を行わねばならない。
反応は広い温度範囲内で実施することができる。
好ましくは約−５℃〜＋70℃の温度で操作する。 反応を水性有機―又は有機―溶剤中で行う場
合、有機溶剤として脂肪族又は脂環式カルボン酸
のアミド，たとえばジメチルホルムアミド，メチ
ルアセトアミド又はＮ―メチル―ピロリドンを使
用するのが好ましい。 一般式(3)で表わされるフタロシアニンスルホン
酸クロリドと一般式(4)及び場合により一般式(5)で
表わされるアミンとの本発明による反応には本発
明によれば第二の反応段階がつながつている。す
なわち縮合段階に於て未消費の、ジアゾ化しうる
一般式(4)で表わされる芳香族アミンを染料溶液中
でジアゾ化し、染料溶液中で形成したジアゾニウ
ム塩をピラゾロン―，アミノピラゾール―，ピリ
ドン―又はβ―ケトカルボン酸―アリールアミド
―系のカツプリング成分とカツプリングしてアゾ
染料となすことにある。 水性染料溶液又は染料懸濁液中に含まれる上記
一般式で表わされるアミンのジアゾ化を常法で鉱
酸―又は酢酸―媒体中で亜硝酸ナトリウムの添加
によつて実施する。 本発明により使用されうるカツプリング成分と
してはたとえば次の化合物が挙げられる。 １―フエニル―３―カルボキシ―ピラゾロン―
(5)、 １―（4′―スルホン―フエニル）―３―カルボ
キシ―ピラゾロン―(5)、 １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（4′，8′―ジスルホ―2′―ナフチル）―３
―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（4′―β―スルフアトエチルスルホニル―
フエニル）―３―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（4′―β―スルフアトエチルスルホニル―
フエニル）―３―カルボキシ―ピラゾロン―
(5)、 １―（2′―スルホ―フエニル）―３―メチル―
ピラゾロン―(5)、 １―（3′―スルホ―フエニル）―３―メチル―
ピラゾロン―(5)、 １―（2′，5′―ジスルホ―フエニル）―３―メ
チル―ピラゾロン―(5)、 １―（3′―カルボキシ―フエニル）―３―メチ
ル―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―メチル―4′―スルホフエニル）―３
―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―クロル―5′―スルホフエニル）―３
―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（6′―クロル―2′―メチル―4′―スルホ―
フエニル）―ピラゾロン―(5)、 １―（6′―スルホ―2′―ナフチル）―３―メチ
ル―ピラゾロン―(5)、 １―（5′，7′―ジスルホ―2′―ナフチル）―３
―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（3′―ニトロ―フエニル）―３―カルボキ
シ―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―スルホ―フエニル）―３―カルボキ
シ―ピラゾロン―(5)、 １―（2′，5′―ジスルホ―フエニル）―３―カ
ルボキシ―ピラゾロン―(5)、 １―（4′―スルホ―フエニル）―３―カルボエ
トキシ―ピラゾロン―(5)、 １―（4′―β―スルフアトエチルスルホニル―
フエニル）―３―メチル―ピラゾ―ルアミン―
(5)、 １―（2′―メトキシ―5′―β―スルフアトエチ
ルスルホニル―フエニル）―３―フエニル―ピ
ラゾ―ルアミン―(5)、 １―（4′―スルホ―フエニル）―３―（4″―ク
ロル―フエニル）―ピラゾールアミン―(5)、 １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―フエニル―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―メチル―4′―スルホ―6′―クロル―
フエニル）―３―フエニル―ピラゾールアミン
―(5)、 １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―（4″―アセトアミノ―フエニル）―
ピラゾールアミン―(5)、 １―（4′スルホ―フエニル）―３―（4″―メチ
ル―フエニル）―ピラゾールアミン―(5)又は １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル―３―メチル―ピラゾール―アミン―(5) １―アセトアセチルアミノ―３―メチル―５―
メトキシ―ベンゾール―４―スルホン酸 １―アセトアセチルアミノ―ベンゾール―４―
スルホン酸、 ２―アセトアセチルアミノ―ナフタリン―５，
７―ジスルホン酸 ２―アセトアセチルアミノ―ナフタリン―６，
８―ジスルホン酸 １―（4′―アセトアセチルアミノ―ベンゾイ
ル）―アミノベンゾール―２，５―ジスルホン
酸、 １―（アセトアセチルアミノ―ナフタリン―
４，８―ジスルホン酸 シアン酢酸―（４―β―スルフアトエチルスル
ホニル）―アニリド、 Ｎ―（４―β―スルフアトエチル―スルホニル
―フエニル）マロン酸アミド、 シアン酢酸―２―ナフチルアミド―６，８―ジ
スルホン酸、 シアン酢酸―２―ナフチルアミド―５，７―ジ
スルホン酸、 シアン酢酸―アニリド―２，５―ジスルホン
酸。 ６―ヒドロキシ―４―メチル―２―ピリドン、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―4′―スルホベンジル―４
―メチル―３―アミノカルボニル―２―ピリド
ン、 ６―ヒドロキシ―１―β―（4′―スルホフエニ
ル）―エチル―４―メチル―２―ピリドン、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―メチル―３
―シアン―２―ピリドン、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―メチル―３
―アミノ―カルボニル―２―ピリドン ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―メチル―３
―スルホメチル―２―ピリドン並びに ６―ヒドロキシ―２―ピリドン―３―スルホン
酸、 ６―ヒドロキシ―４―β―メトキシエチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４―β―アセトアミノエチル
―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４―エチル―２―ピリドン―
３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４―プロピル―２―ピリドン
―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４―イソプロピル―２―ピリ
ドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４―ブチル―２―ピリドン―
３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４―フエニル―２―ピリドン
―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４，4′―スルホフエニル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―４，4′―アリーロイルアミノ
フエニル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―メチル―２―ピリドン―
３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―メチル―４―メチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―メチル―４―ブチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―メチル―４―フエニル―
２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―メチル―４―スルホフエ
ニル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―メチル―４，4′―ジクロ
ルトリアジニルアミノフエニル―２―ピリドン
―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―メチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―スルホフエ
ニル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―プロピル―４―エチル―
２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―ブチル―４―ブチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―シクロヘキシル―４―メ
チル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―3′―又は―4′―β―ヒド
ロキシエチルスルホニル―フエニル―２―ピリ
ドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―3′―又は―4′―β―ヒド
ロキシエチルスルホニル―フエニル―４―メチ
ル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―3′―又は―4′―β―スル
フアトエチルスルホニル―フエニル―４―メチ
ル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―アミノ―４―メチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―アセトアミノ―２―ピリ
ドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―アクリロイルアミノ―４
―メチル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―ｓ―ジクロルトリアジニ
ルアミノ―４―エチル―２―ピリドン―３―ス
ルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―ｓ―メトキシ―クロルト
リアジニルアミノ―４―β―アシルアミノエチ
ル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―β―カルボキシジクロル
ピリジアジニルアミノ―エチル―２―ピリドン
―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―β―（α―ブロムアクリ
ロイルアミノ）―エチル―４―スルホフエニル
―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―カルボキシフエニル―４
―メチル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―ｓ―クロムアミノトリア
ジニル―アミノフエニル―４―エチル―２―ピ
リドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―ｓ―ジフルオルトリアジ
ニル―アミノフエニル―４―アセチルアミノ―
エチル―２―ピリドン―３―スルホン酸又は ６―ヒドロキシ―Ｎ―ｓ―ジクロルトリアジニ
ル―アミノスルホフエニル―４―エチル―２―
ピリドン―３―スルホン酸。 上記成分とジアゾ化された、製造混合物中に含
まれる一般式(4)で表わされるアミンとの本発明に
よるカツプリングはそれ自体公知の方法に従つて
弱アルカリ〜弱酸性溶液中、可能なかぎり低い温
度で、たとえば０〜＋10℃で行うことができる。
１個又は数個のビニルスルホン―又はβ―スルフ
アトエチルスルホン―基あるいはその他の繊維反
応性基を有する成分を使用した場合、カツプリン
グを副反応の回避のために合目的に中性〜弱酸性
媒体中で実施するのが好ましい。 一方１個又は数個のβ―ヒドロキシエチルスル
ホン基を有する成分とカツプリングする場合、カ
ツプリングは場合によりその他の反応段階につな
がる。その段階とは先ずβ―ヒドロキシエチルス
ルホン基を有する染料から成る得られた混合物を
適当な、三酸化イオウを発生する化合物を用いて
処理してβ―スルフアトエチルスルホン基を有す
る染料混合物に変えることである。 この第三反応段階に使用することができる三酸
化イオウを生じる化合物ののクラスからたとえば
硫酸、クロルスルホン酸及びアミドスルホン酸が
挙げられる。硫酸との反応を好ましくは溶剤の不
存在下又は溶剤として作用する硫酸の過剰の中で
行うが、上述の酸誘導体との反応は好ましくは水
不含溶剤又は希釈剤―これは同時に酸結合剤とと
して作用する、たとえばピリジン又はα―ピコリ
ン―の存在下行う。 製造された混合物中に存在する、１個又は数個
のβ―スルフアトエチルスルホン基を含有する染
料は場合によりアルカリ性に作用する剤、たとえ
ば炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを用いて
処理してビニルスルホン基を含有する染料に変え
ることができる。 二つの前述した方法に従つて得られた染料混合
物の単離はたとえば塩化―ナトリウム又は―カリ
ウムを用いて塩析して及び（又は）鉱酸を用いて
酸性化してあるいは中性又は弱酸性水性染料溶液
を好ましくは適度に高められた温度及び減圧下で
蒸発して行われる。 前述の方法に従つて得られた染料混合物は羊
毛、絹、線状ポリアミドから成る繊維材料、特
に、水酸基含有材料、たとえばセルロース（たと
えば麻、再生セルロース及び特に木綿）の及びま
た皮革の染色又は捺染に適している。 染色物の製造はたとえばアルカリ性に作用する
剤及び場合により無機塩、たとえばアルカリクロ
リド又はアルカリスルフエートを含有する染液か
ら室温で又は高められた温度、たとえば約40℃〜
100℃で直接染色によつて行われる。 しかしながら染料混合物が繊維に対して親和性
を全く有しないか又はほんの僅か有する場合、繊
維材料を場合によりアルカリ性に作用する剤及び
無機塩を含有する、染料混合物の水性溶液を用い
て冷時又は適度の温度で含浸し、圧搾し、施され
た染料混合物を場合により中間乾燥後固着する様
に操作するのが好ましい。 使用されたパジング液がアルカリ性に作用する
剤を含有する場合、次の固着はたとえばスチーミ
ングによつて、熱固着によつて又は含浸された製
品の数時間の放置によつて行われる。この際固着
方法の選択に対する基準は使用されたアルカリの
種類及び量にある。 アルカリ性に作用する剤を含有しない含浸浴を
使用する場合、含浸された製品を引き続き先ずた
とえば塩含有アルカリ浴中に導入し、次いで上記
の固着工程の一つを行う。 アルカリ性に作用する剤としてはアルカリ金属
―水酸化物，―炭酸塩，―重炭酸塩，―リン酸
塩，―硼酸塩又は―ケイ酸塩，又はトリクロル酢
酸のアルカリ金属塩あるいは上述の化合物の混合
物を使用するのが好ましい。 織物捺染に使用するために染料混合物を場合に
より慣用の助剤、たとえば尿素又は分散剤の添加
下水に溶解し、糊剤、たとえばメチルセルロース
又はアルギナート―糊剤と共に撹拌する。得られ
たペーストに上述のアルカリ性に作用する剤を加
え、常法で製品を捺染する。次いで固着をスチー
ミングによつて又は公知方法で熱固着することに
よつて行う。 しかし繊維材料をアルカリ性に作用する剤を含
有しない、中性又は弱酸性に調整された捺染ペー
ストを用いて捺染することもできる。この場合次
いで繊維製品を捺染の前に又は後にアルカリ性に
作用する剤で処理する。たとえば塩含有、アルカ
リ性溶液をちよつと通過させ、次いで上記の固着
の一つを行う。しかしながら極めて簡単な方法で
は捺染された製品を熱い塩含有アルカリ性溶液中
を通過させる様に行うこともできる。 本発明による方法に従つて製造された染料混合
物は上述の繊維材料上に極めて良好な耐湿潤性及
び極めて良好な耐光性の点で優れた濃厚な緑〜オ
リーブ緑色の染色及び捺染を生じる。 本発明による方法に従つて製造された染料混合
物はその卓越した水溶性、すなわち対応する個々
の染料の水溶性に比してより良い水溶性を有する
点で優れている。この卓越した水溶性は個々の染
料が十分な溶解性を有しない染色方法に対してこ
れらを特に適するものにする。その卓越した水溶
性に基づき選択された染料混合物を、場合により
溶剤及び安定剤の添加下濃縮された液状配合物の
製造に使用することもできる。 簡単な方法で工業的規模でも実施可能な本発明
による方法は次の様な認識に基づいている。すな
わち一般式(3)で表わされるフタロシアニン―ポリ
スルホン酸クロリドとジアゾ化された、一般式(4)
で表わされる芳香族アミンとの縮合は水性媒体中
不完全にしか進行せず、したがつてこのアミンは
対応する工程の工業的実施に於て部分的に消失す
るかあるいは大きな、経済的にたえられぬ経費で
しか廃水から回収され得ないだろうという認識に
基づいている。 それ故本発明による方法は工業的に進歩性があ
り、特に高度仕上げされた染料中間生成物の完全
な利用に及び染色工場廃水の汚染制御に有用であ
る。 例 １ ａ 水300重量部中にβ―ヒドロキシエチル―
（４―アミノ―フエニル）―スルホンの酸性硫
酸エステル69.7重量部を含有する、氷冷された
中性溶液に十分に撹拌して銅フタロシアニン―
(3)―テトラスルホン酸クロリド97重量部を湿性
ペーストの形で導入する。次いでピリジン５重
量部を加え、この混合物を10℃で撹拌する。こ
の際重炭酸ナトリウムの連続的添加によつて
6.0〜6.5のPH―値に維持する。約５時間後、反
応が実際停止した時に反応混合物を室温に熱
し、これを更に10〜15時間この温度で撹拌す
る。 ｂ その後31％塩酸30容量部を加え、氷を投入し
て５℃に冷却し、5n―亜硝酸ナトリウム溶液
21.5容量部を加えてジアゾ化する。20分間この
温度で撹拌し、次いで１―（4′―スルホ―フエ
ニル）―３―メチル―ピラゾロン―(5) 27.3重
量部を青色染料溶液中に加える。炭酸ナトリウ
ムの連続添加によつてカツプリング反応をPH―
値６で進行させる。カツプリング終了後濃い緑
色の染料溶液を過し、噴霧乾燥する。塩含有
の、暗緑色染料241重量部が得られる。これは
水に極めて容易に溶解し、良好な耐洗濯性及び
良好な耐光性を有する緑色色調に木綿を染色す
る。 ｃ 上述の例に於てβ―ヒドロキシエチル―（４
―アミノ―フエニル）―スルホンの酸性硫酸エ
ステルの代りに次のβ―ヒドロキシエチルスル
ホン基含有アミンの酸性硫酸エステルの当量を
使用した場合、同様な性質を有する緑〜オリー
ブ緑色染料混合物が得れられる： β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―フエ
ニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―４―
メトキシ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―メトキシ―４
―アミノ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―４―
メチル―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―４―
スルホ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―ブロム―４―
アミノ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―４―
カルボキシ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―アミノ―４―
ヒドロキシ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（３―ヒドロキシ―
４―アミノ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―（２，５―ジメトキ
シ―４―アミノ―フエニル）―スルホン、 β―ヒドロキシエチル（２―メチル―４―ア
ミノ―５―メトキシ―フエニル）―スルホン又
は β―ヒドロキシエチル―〔３―（4′―アミノ
ベンゾイルアミノ）―４―ヒドロキシ―フエニ
ル〕―スルホン。 ｄ 上述の例に於てβ―ヒドロキシエチル―（４
―アミノフエニル）―スルホンの酸性硫酸エス
テル69.7重量部の代りにこの化合物84.3又は
112.5重量部を及び１―（4′―スルホフエニ
ル）―３―メチル―ピラゾロン―(5) 27.3重量
部の代りにこの化合物35.9又は55.9重量部を使
用した場合、木綿を極めて帯黄色の澄明な緑色
色調に染色する染料混合物が得られる。 例 ２ ａ 水300重量部中にβ―ヒドロキシエチル―
（４―アミノ―フエニル）―スルホンの酸性硫
酸エステル84.3重量部を含有する、氷冷された
中性溶液に十分に撹拌してニツケルタロシアニ
ン―(3)―テトラスルホン酸クロリド96.5重量部
を湿性ペーストの形で導入する。次いでピリジ
ン５重量部を加え、この混合物を10℃で撹拌す
る。この際重炭酸ナトリウムの連続的添加によ
つて6.0〜6.5のPH―値に維持する。反応終了後
更に10時間20℃で撹拌する。 ｂ その後31％塩酸40容量部を加え、氷を投入し
て５℃に冷却し、5n―亜硝酸ナトリウム溶液
26容量部を加えてジアゾ化する。20分間この温
度で撹拌し、次いで１―（4′―スルホ―フエニ
ル）―３―メチル―ピラゾロン―(5) 37重量部
を染料溶液中に加える。炭酸ナトリウムの連続
添加によつてPH―値を5.5〜6.0に調整し、カツ
プリング反応をこのPH―値で進行させる。その
後濃い緑色の染料溶液を過し、噴霧乾燥す
る。塩含有の、暗緑色染料251重量部が得られ
る。これは水に極めて容易に溶解し、アルカリ
性に作用する剤の存在下木綿上に光の作用及び
洗濯処理に対して極めて安定な緑色染色及び捺
染が得られる。 ｃ 上述の例に於てβ―ヒドロキシエチル―（４
―アミノ―フエニル）―スルホンの酸性硫酸エ
ステルの代りに次のβ―ヒドロキシエチルスル
ホン基含有アミンの酸性硫酸エステルの当量を
使用した場合、同様な性質を有する緑〜オリー
ブ緑色染料混合物が得られる： ４―（Ｎ―メチル―Ｎ―エチオニルアミノ）
―１―アミノベンゾール、 ３―（Ｎ―メチル―Ｎ―エチオニルアミノ）
―１―アミノベンゾール、 ３―メトキシ―４―（Ｎ―メチル―Ｎ―エチ
オニルアミノ）―１―アミノベンゾール、 β―ヒドロキシエチル―〔４―アミノ―ナフ
チル―(1)〕―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―〔５―アミノ―ナフ
チル―(1)〕―スルホン、 β―ヒドロキシエチル―〔６―アミノ―ナフ
チル―(1)〕―スルホン又は β―ヒドロキシエチル―〔７―アミノ―３―
スルホ―ナフチル―(1)〕―スルホン。 ｄ 上記反応に於てニツケルフタロシアニン―(3)
―テトラスルホン酸クロリドの代りに銅フタロ
シアニン―(3)―テトラスルホン酸クロリドある
いはコバルトフタロシアニンの，テトラフエニ
ル―銅フタロシアニンの又は金属不含フタロシ
アニンのスルホン酸クロリドの当量を使用した
場合、同様な性質を有する染料混合物が得られ
る。 例 ３ β―ヒドロキシエチル―（4′―アミノ―フエニ
ル）―スルホンの酸性硫酸エステル69.7重量部を
例1a）の記載に従つて銅フタロシアニン―(3)―テ
トラスルホン酸クロリド97重量部と反応させる。
得られた、５℃になるまで冷却された染料溶液に
31％塩酸30容量部を加え、溶解されたアミンが消
失するまで5n―亜硝酸ナトリウム溶液21.5容量部
を用いてジアゾ化する。20分間５℃で撹拌し、次
いで１―（4′―スルホ―フエニル）―３―カルボ
キシ―ピラゾロン―(5)31.4重量部を青色染料溶液
に加える。炭酸ナトリウム約30重量部を連続的に
添加してPH―値5.5に保つ。カツプリング終了後
生じた緑色の染料溶液を過し、60―70℃で減圧
下蒸発させる。 かくして塩含有暗緑色粉末約266重量部が得ら
れる。これは水に濃い緑色で溶解する。アルカリ
性に作用する剤の存在下染料混合物を用いて緑色
の木綿捺染が得られる。これは光の作用及び洗濯
処理に対して極めて安定である。 上述の例に於て１―（4′―スルホ―フエニル）
―３―カルボキシ―ピラゾロン―(5)の代りに次の
カツプリング成分の当量を使用した場合、同様な
性質を有する染料混合物が得られる： １―フエニル―３―カルボキシ―ピラゾロン―
(5)、 １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（4′，8′―ジスルホ―2′―ナフチル）―３
―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（4′―β―スルフアトエチルスルホニル―
フエニル）―３―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（4′―β―スルフアトエチルスルホニル―
フエニル）―３―カルボキシ―ピラゾロン―
(5)、 １―（2′―スルホ―フエニル）―３―メチル―
ピラゾロン―(5)、 １―（3′―スルホ―フエニル）―３―メチル―
ピラゾロン―(5)、 １―（2′，5′―ジスルホ―フエニル）―３―メ
チル―ピラゾロン―(5)、 １―（3′―カルボキシ―フエニル）―３―メチ
ル―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―メチル―4′―スルホ―フエニル）―
３―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―クロル―5′―スルホ―フエニル）―
３―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（6′―クロル―2′―メチル―4′―スルホ―
フエニル）―ピラゾロン―(5)、 １―（6′―スルホ―2′―ナフチル）―３―メチ
ル―ピラゾロン―(5)、 １―（5′，7′―ジスルホ―2′―ナフチル）―３
―メチル―ピラゾロン―(5)、 １―（3′―ニトロ―フエニル）―３―カルボキ
シ―ピラゾロン―(5)、 １―（2′―スルホ―フエニル）―３―カルボキ
シ―ピラゾロン―(5)、 １―（2′，5′―ジスルホ―フエニル）―３―カ
ルボキシ―ピラゾロン―(5)又は １―（4′―スルホ―フエニル）―３―カルボエ
トキシ―ピラゾロン―(5)。 例 ４ ａ 水300重量部中にβ―ヒドロキシエチル―
（４―アミノ―フエニル）―スルホンの酸性硫
酸エステル84.3重量部を含有する、氷冷された
中性溶液に十分に撹拌して銅フタロシアニン―
(3)―テトラスルホン酸クロリド97重量部を湿性
ペーストの形で導入する。次いでピリジン５重
量部を加え、この混合物を10℃で撹拌する。こ
の際20％アンモニア水溶液の連続的添加によつ
て6.5〜７のPH―値に維持する。約３時間後、
反応が実際停止した時に反応混合物を室温に熱
し、これを更に15時間この温度で撹拌する。形
成された染料を塩化ナトリウム及び塩化カリウ
ムを用いて塩析し、取する。 ｂ 得られた湿性染料を水400重量部中に溶解
し、31％塩酸30容量部を加える。この溶液中に
含まれているβ―ヒドロキシエチル―（４―ア
ミノ―フエニル）―スルホンの酸性硫酸エステ
ルを５℃で5N―亜硝酸ナトリウム溶液19.5容
量部の添加によつてジアゾ化する。次いで１―
（4′―スルホ―フエニル）―３―メチル―ピラ
ゾロン―(5) 25重量部を染料溶液中に加える。
炭酸ナトリウムの添加によつてカツプリング反
応をPH―値６で進行させる。カツプリング終了
後濃い緑色の染料溶液を過し、噴霧乾燥して
生成物を単離する。塩含有染料混合物232重量
部が得られる。これは水に緑色で容易に溶解
し、木綿を冷滞留方法に従つて良好な耐洗濯性
及び良好な耐光性を有する澄明な緑色色調に染
色する。 ｃ 上述の例に於てアンモニアの代りに次のアミ
ンの当量を使用した場合、同様に良好な染色性
質を有する染料混合物が得られる： メチルアミン，エチルアミン，ｎ―ブチルア
ミン，ベンジルアミン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，ジ―イソプロピルアミン，ピペリ
ジン，モルホリン，２―アミノエタン―１―カ
ルボン酸又は２―アミノエタン―１―スルホン
酸。 例 ５ ａ 水900重量部中にβ―ヒドロキシエチル―
（３―アミノ―フエニル）―スルホン40.2重量
部を含有する溶液に十分に撹拌して銅フタロシ
アニン―(3)―テトラスルホン酸クロリド97重量
部を湿性ペーストの形で導入する。次いでピリ
ジン５重量部を加え、この混合物を10℃で撹拌
する。この際炭酸ナトリウムの連続的添加によ
つて6.0〜6.5のPH―値に維持する。３時間後反
応混合物を25℃に加温し、これを更に10時間こ
の温度で撹拌する。 ｂ その後31％塩酸30容量部を加え、氷を投入し
て＋５℃に冷却し、5n―亜硝酸ナトリウム溶
液19mlを加えてジアゾ化する。10分間この温度
で撹拌し、次いで１―（4′―スルホ―フエニ
ル）―３―メチル―ピラゾロン―(5) 24.4重量
部を染料溶液中に加える。炭酸ナトリウムの連
続添加によつてカツプリング反応をPH―値６で
進行させる。カツプリング終了後濃い緑色の染
料溶液を噴霧乾燥する。 ｃ 乾燥されかつ粉砕された暗緑色染料粉末を濃
硫酸1100重量部中に導入し、５時間室温で撹拌
する。次いで得られた溶液を氷及び塩化カリウ
ムから成る混合物に注入し、析出するエステル
染料を取し、これを塩化カリウム溶液を用い
て洗滌する。乾燥後塩含有染料混合物237重量
部が得られ、これを天然及び再生セルロースか
ら成る繊維材料の染色及び捺染に使用すること
ができる。この際酸結合剤の存在下洗濯処理及
び光の作用に対して極めて安定な染色及び捺染
が得られる。 ｄ 上述の例に於てβ―ヒドロキシエチル―（３
―アミノ―フエニル）―スルホンの代りに例１
の最後に示したβ―ヒドロキシエチルスルホン
基含有アミンの当量を使用した場合、同様な性
質を有する染料混合物が得られる： 例 ６ β―ヒドロキシエチル―（4′―アミノ―フエニ
ル）―スルホンの酸性硫酸エステル69.7重量部を
例1a）の記載に従つて銅フタロシアニン―(3)―テ
トラスルホン酸クロリド97重量部と反応させる。
得られた染料溶液に31％塩酸30容量部を加え、次
いで5n―亜硝酸ナトリウム溶液21.5容量部を加え
る。10分間５℃で撹拌し、次にで１―（4′―β―
スルフアトエチルスルホニル―フエニル）―３―
メチル―ピラゾールアミン―(5) 36重量部を青色
染料溶液に加える。炭酸ナトリウムを連続的に添
加してPH―値６―７に保つ。カツプリングの終了
後生じた緑色の染料溶液を過し、噴霧乾燥す
る。 かくして塩含有暗緑色粉末約2.61重量部が得ら
れる。これは水に緑色で溶解する。得られた染料
混合物は木綿及びセルロース繊維材料上に耐光性
の濃い緑色染色を生じる。 上述の例に於て１―（4′―β―スルフアトエチ
ルスルホニル―フエニル）―３―メチル―ピラゾ
ールアミン―(5)の代りに次のピラゾールアミンの
当量を使用した場合、同様な性質を有する染料混
合物が得られる： １―（2′―メトキシ―5′―β―スルフアトエチ
ルスルホニル―フエニル）―３―フエニル―ピ
ラゾールアミン―(5)、 １―（4′―スルホ―フエニル）―３―（4″―ク
ロル―フエニル）―ピラゾールアミン―(5)、 １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―フエニル―ピラゾールアミン―(5)、 １―（2′―メチル―4′―スルホ―6′―クロル―
フエニル）―３―フエニル―ピラゾールアミン
―(5)、 １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―（4″―アセトアミノ―フエニル）―
ピラゾールアミン―(5)、 １―（4′―スルホ―フエニル）―３―（3″―メ
チル―フエニル）―ピラゾールアミン―(5)、 １―（4′―スルホ―フエニル）―３―メチル―
ピラゾールアミン―(5)又は １―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホ―フエニ
ル）―３―メチル―ピラゾールアミン―(5)。 例 ７ ａ 水110容量部中にβ―ヒドロキシエチル―
（２―メチル―４―アミノ―５―メトキシ―フ
エニル）―スルホンの酸性硫酸エステル39.6重
量部を含有する中性溶液に10℃で十分に撹拌し
てニツケルフタロシアニン―(3)―テトラスルホ
ン酸クロリド48.25重量部を湿性ペーストの形
で導入する。次いでピリジン1.25重量部を加
え、この混合物を10℃で撹拌する。この際重炭
酸ナトリウムの連続的添加によつて6.0〜6.5の
PH―値に維持する。約４時間後、反応が実際停
止した時に反応混合物を20―25℃に熱し、これ
を更に10時間この温度で撹拌する。 ｂ その後31％塩酸25容量部を加え、外部冷却器
によつて＋５℃に冷却し、5n―亜硝酸ナトリ
ウム溶液9.2容量部を加えてジアゾ化する。ジ
アゾ化終了後、１―アセトアセチルアミノ―３
―メチル―５―メトキシベンゾール―４―スル
ホン酸13.3重量部を中和された水性溶液の形で
導入し、炭酸ナトリウムの添加によつてカツプ
リング反応をPH―値6.0〜6.5で進行させる。そ
の後濃い緑色の染料溶液を過し、生成物を噴
霧乾燥して単離する。塩含有の、暗緑色粉末
126重量部が得られる。これは水に極めて容易
に溶解し、酸結合剤の存在下セルロース繊維材
料上に耐洗濯性及び耐光性の緑色色調を生じ
る。 ｃ 上述の例に於て１―アセトアセチルアミノ―
３―メチル―５―メトキシ―ベンゾール―４―
スルホン酸の代りに次のカツプリング成分の当
量を使用した場合、木綿、羊毛又はポリアミド
織物の染色に適するその他の緑色反応性染料混
合物が得られる： １―アセトアセチルアミノ―ベンゾール―４
―スルホン酸、 ２―アセトアセチルアミノ―ナフタリン―
５，７―ジスルホン酸、 ２―アセトアセチルアミノ―ナフタリン―
６，８―ジスルホン酸、 １―（4′―アセトアセチルアミノ―ベンゾイ
ル）―アミノベンゾール―２，５―ジスルホン
酸又は １―アセトアセチルアミノ―ナフタリン―
４，８―ジスルホン酸。 例 ８ β―ヒドロキシエチル―（3′―アミノ―フエニ
ル）―スルホンの酸性硫酸エステル69.7重量部を
例1aの記載に従つて銅フタロシアニン―(3)―テト
ラスルホン酸クロリド97重量部と反応させる。得
られた染料溶液を外部冷却器によつて＋５℃に冷
却し、これに31％塩酸30容量部を加え、溶解され
たアミンが消失するまで5n―亜硝酸ナトリウム
溶液21.5容量部を用いてジアゾ化する。20分間５
℃で撹拌し、次いで６―ヒドロキシ―４―メチル
―２―ピリドン―３―スルホン酸23.0重量部を加
える。炭酸ナトリウムを連続的に添加してPH―値
5.8に保つ。カツプリングの終了後生じた緑色の
染料溶液を40℃で過し、生成物を噴霧乾燥して
単離する。 かくして塩含有暗緑色粉末約256重量部が得ら
れる。これは水に濃い緑色で溶解する。炭酸ナト
リウムの存在下得られた染料を用いて濃い緑色の
木綿捺染が得られる。これは光の作用及び洗濯処
理に対して極めて安定である。 上述の例に於て６―ヒドロキシ―４―メチル―
２―ピリドン―３―スルホン酸の代りに次のカツ
プリング成分の当量を使用した場合、同様な性質
を有する染料混合物が得られる： ６―ヒドロキシ―Ｎ―β―（4′―スルホ―フエ
ニル）―エチル―４―メチル―２―ピリドン、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―β―（4′―スルホ―ベン
ジル）―４―メチル―３―アミノ―カルボニル
―２―ピリドン、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―シクロヘキシル―４―メ
チル―２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―エチル―２
―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―（4′―スルホフエニル）
―４―メトキシメチル―２―ピリドン―３―ス
ルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―プロピル―
２―ピリドン―３―スルホン酸、 ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―メチル―３
―シアン―２―ピリドン又は ６―ヒドロキシ―Ｎ―エチル―４―メチル―３
―スルホ―メチル―２―ピリドン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸クロリド基含有の又はスルホン酸
    基及びスルホン酸クロリド基含有のフタロシアニ
    ン化合物と式―SO2Y（式中Ｙはビニル基、β―
    スルフアトエチル基又はβ―ヒドロキシエチル基
    を示す。）の繊維反応性基を有するアニリン―又
    はナフチルアミン―化合物とを反応させてフタロ
    シアニン染料とアゾ染料とから成る繊維反応性染
    料混合物を製造するにあたり、フタロシアニンス
    ルホン酸クロリド―化合物と繊維反応性基を有す
    るアミン又はこのアミン及び繊維反応性基を有し
    ないその他のアミンとの反応を公知方法で実施
    し、次いで繊維反応性基を有する未反応アミンを
    ジアゾ化し、ピラゾロン―，アミンピラゾール
    ―，ピリドン―又はメチレン―カルボン酸アリー
    ルアミド―系のカツプリング成分とカツプリング
    してアゾ染料となすことを特徴とする、上記染料
    の製造方法。 ２ 一般式(1) 〔式中Pcは金属不含又は金属含有フタロシア
    ニン残基であり、これは一般式(1)に示された、フ
    タロシアニン骨格の炭素環状芳香族残基の３―又
    は４―位にある置換基の他にその他の置換基を有
    しないかあるいは一般式(1)に示された、フタロシ
    アニンの炭素環状芳香族残基の３―又は４―位に
    ある置換基の他に更にその他の置換基によつて置
    換されている； Ａはフエニレン―又はナフチレン―残基であつ
    て、これらは更に置換基によつて置換されていて
    もよい； Ｘは基―CH2―又は―Ｎ（CH3）―である； Ｙはビニル基，β―スルフアトエチル―又はβ
    ―ヒドロキシエチル―基である； R1及びR2は同一又は相異り、それぞれ水素原
    子、置換又は非置換のアルキル基あるいは置換又
    は非置換のアリール基であるかあるいは R1及びR2双方が窒素原子及び場合により更に
    一つのヘテロ原子と一緒になつて低級アルキレン
    基を含有するヘテロ環を形成する、 ｍは１又は２の数である； ｎは０又は１の数である； ａ，ｂ及びｃは同一又は相異り、それぞれ１〜
    ４の整数又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋
    ｃ）の合計は最高６の整数又は分数である。〕 で表わされるフタロシアニン染料及び一般式(2) （Ｙ−O2S）n−（Ｘ）o−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ (2) （式中Ａ，Ｘ，Ｙ，ｍ及びｎは上述の意味を有
    し、 Ｋはピラゾロンの、アミノピラゾールの，ピリ
    ドンの又はメチレンカルボン酸アリールアミドの
    カツプリング成分残基である。） で表わされるアゾ染料から成る反応性染料混合物
    （それぞれ酸の形で又は塩として）を製造するに
    あたり、遊離酸の形で 一般式(3) （式中Pcは上述の意味を有し、 ｐは０〜３の整数又は分数であり、 ｑは１〜４の整数又は分数である、 この場合（ｐ＋ｑ）の合計は最高４の整数又は
    分数である。） で表わされるフタロシアニンスルホン酸クロリド
    を一般式(4) H2N−Ａ−（Ｘ）o−（SO2−Ｙ）n (4) （式中Ａ，Ｘ，Ｙ，ｍ及びｎは上述の意味を有
    する。） で表わされる芳香族アミンと、あるいは同時に又
    は任意の順序で一般式(4)のアミン及び一般式(5) （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） で表わされるアミンと、水中又は水性有機―もし
    くは有機―溶剤中約４〜約８のPH―値で、約−10
    ℃〜約100℃の温度で酸結合剤の存在下に反応さ
    せ、次いで未反応の一般式(4)で表わされるアミン
    を通常の、当業者に周知の方法でジアゾ化し、 一般式(6) Ｈ−Ｋ (6) （式中Ｋは上述の意味を有する。） で表わされるカツプリング成分とカツプリングす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記一般式(1)及び(2)、 （式中Pcは特許請求の範囲第２項に記載した
    銅―又はニツケル―フタロシアニン残基であり、 Ａは低級アルキル基及び低級アルコキシ基より
    なる群から選ばれた置換基１又は２個によつて置
    換されていてもよいフエニレン残基であり、 ｎは０の数であり、 Ｙはビニル―又はβ―スルフアトエチル―基で
    あり、 R1及びR2は同一又は相異り、それぞれ水素原
    子又は低級アルキル基であり、 ｍは１の数であり、 ａ，ｂ及びｃは特許請求の範囲第２項に記載し
    た意味を有する。） で表わされる染料から成る反応性染料混合物を製
    造するにあたり、一般式(3)〔式中Pcは上記の意
    味を有し、ｐ及びｑは特許請求の範囲第２項に記
    載した意味を有する。〕で表わされる化合物を一
    般式(4)〔式中Ａ，Ｙ，ｍ及びｎは上記の意味を有
    する。〕と及び場合により一般式(5)〔式中R1及び
    R2は上記の意味を有する。〕で表わされるアミン
    と反応させ、次いで未反応の一般式(4)で表わされ
    るアミンをジアゾ化し、一般式(6)〔式中Ｋはピラ
    ゾロンの又はピリドンのカツプリング成分残基で
    ある。〕で表わされるカツプリング成分とカツプ
    リングする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 一般式（1a） （式中ｄ及びｅは同一又は相異り、それぞれ１
    〜４の整数又は分数であり、この場合（ｄ＋ｅ）
    は最高４の整数又は分数である。） で表わされる銅フタロシアニン染料と一般式
    （2a） （式中Ｋはピラゾロンの又はピリドンのカツプ
    リング成分の残基である。） で表わされるアゾ染料から成る反応性染料混合物
    を製造するにあたり、遊離酸の形で一般式（3a） （式中ｐ及びｑ特許請求の範囲第２項に記載し
    た意味を有する。） で表わされる銅フタロシアニンスルホン酸クロリ
    ドと一般式（4a） で表わされる芳香族アミンとを反応させ、次いで
    未反応の一般式（4a）で表わされるアミンをジア
    ゾ化し、式Ｈ―Ｋ（式中Ｋは上述の意味を有す
    る。）で表わされるカツプリング成分とカツプリ
    ングする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 一般式（1b） （式中ｄ及びｅは特許請求の範囲第４項に記載
    した意味を有する。） で表わされるニツケルフタロシアニン染料と特許
    請求の範囲第４項に記載した一般式（2a）で表わ
    されるアゾ染料とから成る反応性染料混合物を製
    造するにあたり、遊離酸の形で一般式（3b） （式中ｐ及びｑは特許請求の範囲第２項に記載
    した意味を有する。） で表わされるニツケルフタロシアニンスルホン酸
    クロリドと特許請求の範囲第４項に記載した一般
    式（4a）で表わされる芳香族アミンとを反応さ
    せ、次いで未反応の一般式（4a）で表わされるア
    ミンをジアゾ化し、式Ｈ−Ｋ（式中Ｋは特許請求
    の範囲第４項に記載した意味を有する。）で表わ
    されるカツプリング成分とカツプリングする特許
    請求の範囲第２項記載の方法。 ６ スルホン酸クロリド基含有の又はスルホン酸
    基及びスルホン酸クロリド基含有のフタロシアニ
    ン化合物と式―SO2Y（式中Ｙはビニル基、β―
    スルフアトエチル基又はβ―ヒドロキシエチル基
    を示す。）の繊維反応性基を有するアニリン―又
    はナフチルアミン―化合物又はこのアミン化合物
    及び繊維反応性基を有しないその他のアミン化合
    物との反応を公知の方法で実施し、次いで繊維反
    応性基を有する未反応アミンをジアゾ化し、ピラ
    ゾロン―，アミノピラゾール―，ピリドン―又は
    メチレン―カルボン酸アリールアミド―系のカツ
    プリング成分とカツプリングしてアゾ染料となす
    ことによつて得られた繊維反応性染料を用いて天
    然又は再生セルロースあるいは天然、再生又は合
    成ポリアミドから成る繊維材料並びに皮革を染色
    又は捺染する方法。
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