JPH0583108B2

JPH0583108B2 -

Info

Publication number: JPH0583108B2
Application number: JP30825686A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kashiwamori; Hideaki Imura; Naoto Hayashi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPS63162768A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的＜産業上の利用分野＞本発明は、金属等の各種物品の表面に塗布され
る被覆用組成物に関するものであり、本発明の被
覆用組成物は、耐蝕性、耐水性、耐溶剤性等に優
れた塗膜を与えるものであり、自動車工業、電気
機器製造業等の金属製品を取り扱う業界、家具木
工業等の木工製品を取り扱う業界等で巾広く利用
されるものである。＜従来の技術＞従来から種々の水溶性樹脂やエマルシヨンタイ
プの樹脂が各種物品の表面に耐蝕性、耐水性等を
付与するために塗装されている。しかしながら、それらの樹脂はいずれも大きな
問題点を有しているのである。すなわち、水溶性
樹脂は親水基が多く、比較的低分子量なのでメラ
ミン等を添加して架橋させないと耐蝕性、耐溶剤
性に劣るし、エマルシヨンタイプの樹脂は含有す
る乳化剤の影響で金属の耐蝕性や塗膜の密着性、
耐水性等を期待することができない。一方、耐蝕性、耐水性および耐溶剤性を向上さ
せるため、たとえばエチレン性不飽和基を二つ以
上有する化合物を共重合して高分子量にしたり、
エポキシ基、アミド基、メチロールアミド基等を
有するエチレン性不飽和単量体を共重合して重合
時、成膜時もしくは成膜後に架橋させる方法がと
られている。しかしこれらの方法でも、乳化重合
に於いて、該単量体の量を多く用いると重合を円
滑に進めることが困難となるうえ、架橋密度が高
くなるに従い皮膜が必要以上に硬くなつて、他の
物性に支障をきたすなど得られる物性の向上には
限界がある。更に添加剤として多くの架橋剤が存
在するが、優れた特性を発揮させる場合にはその
反応性が高いために液の安定性が悪く実用上使用
が制限される。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者等は、従来の被覆用組成物が有してい
た上記問題点を解決し、優れた耐蝕性を与え、耐
溶剤性、耐水性等に優れた塗膜を与える被覆用組
成物を求めるべく種々検討を行つた。 (ロ) 発明の構成＜問題を解決するための手段＞本発明者等は、ウレタン結合を有する特定のア
クリレート（以下ウレタンアクリレートという）
を構成成分とする乳化重合体からなる被覆用組成
物が、上記要望を満足させ得ることを見出して本
発明を完成した。すなわち、本発明は下記単量体(A)１〜80重量％
と下記単量体(B)20〜99重量％を構成成分とする乳
化重合体からなることを特徴とする被覆用組成物
に関するものである。単量体 (A)

【化】（但し、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は
炭素原子数１〜８のアルキル基、R₃は炭素原子
数２〜４のアルキレン基である。）単量体 (B) 単量体(A)と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体 Γ ウレタンアクリレート本発明で用いられるウレタンアクリレートは、
下記の構造式で示されるものである。

【化】（但し、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は
炭素原子数１〜８のアルキル基、R₃は炭素原子
数２〜４のアルキレン基である。）なお、これらのウレタンアクリレートの内、本
発明にとり好ましいものは、R₂が炭素原子数１
〜４の低級アルキル基特にブチル基であり、R₃
がエチレン基のものである。これらのウレタンアクリレートは、前記特開昭
60−155276号公報及び特開昭58−79063号公報に
記載されている方法で容易に製造することが可能
であり、市販されているブチルカルバモイルオキ
シエチルアクリレート、ブチルカルバモイルオ
キシエチルメタクリレート等も本発明に使用す
ることが出来る。ウレタンアクリレートの乳化重合体中の量は１
〜80重量％であり、１重量％より少ないと耐蝕
性、耐溶剤性、耐水性等を付与するのに不十分で
あり、80重量％よりも多いと乳化重合中にゲル化
して重合体を得ることが困難である。特に好まし
い範囲は２〜50重量％である。 Γ エチレン性不飽和単量体本発明に於いて使用されるエチレン性不飽和単
量体の例としては下記のものがある。これらは用
途或いは共重合性等に応じて選択され、一種もし
くは二種以上用いられる。１ α・β−不飽和カルボン酸エステル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル類、アク
リル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含
有エステル類、グリシジルメタクリレートの如
きグリシジル基含有エステル類、およびマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類。２ α・β−不飽和酸のアミド、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド
およびマレイン酸イミド等。３不飽和カルボン酸の置換アミド、例えばＮ−
メチロールアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド等。４ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルおよび塩化ビニル等。５ α・β−不飽和カルボン酸のニトリル、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等。６ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテ
ル等。７ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン
等。８ビニルアミド、例えばビニルホルムアミド、
ビニルアセトアミド等。９芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン等。 10 複素環式ビニル化合物、例えばビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン等。 11 ハロゲン化ビニリデン化合物、例えば塩化ビ
ニリデン、フツ化ビニリデン等。 12 ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、
ブタンジオールジメタクリレート等。 13 α−オレフイン、例えばエチレン、プロピレ
ン等。 14 ジオレフイン、例えばブタジエン、イソプレ
ン等。 15 アリル化合物、例えば酢酸アリル、アリルア
ルコールおよびジアリルフタレート等。 16 アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基
酸およびこれらの塩類、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸等の不飽和二塩酸およびこれら
の半エステルおよびこれらの塩類等。これらの単量体を種々組み合わせることによつ
て、例えば軟調な重合体を与えるアクリル酸エス
テルと硬調な重合体を与えるメタクリル酸エステ
ルやスチレン等との組み合わせにより、硬い樹脂
から柔らかい樹脂、常温乾燥から加熱乾燥タイプ
まで種々のタイプの樹脂を得ることが出来る。本発明にとり好ましいエチレン性不飽和単量体
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等の一般的なアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル及びスチ
レン等の芳香族ビニル化合物から選ばれた一種又
は二種以上の単量体を主成分とする単量体若しく
は単量体混合物が好ましい。本発明にとりさらに好ましいエチレン性不飽和
単量体としては、上記単量体若しくは単量体混合
物が、前記16）に示されるカルボシキル基を有す
る単量体、即ちアクリル酸やメタクリル酸等を、
全単量体中に0.5〜15重量％、特に好ましくは１
〜８重量％になるように含有しているものであ
る。これらの単量体を使用して得られた重合体を
塩基により中和することによつて非常に安定な乳
化重合体が得られ本発明にとり好ましい。更に、
カルボキシル基やヒドロキシル基を有する単量体
を共重合したものは、メラミン樹脂やエポキシ樹
脂等の配合により、耐蝕性、耐水性、耐溶剤性を
さらに向上させることができる。一方、このよう
な親水性の官能基を有する単量体の量は全単量体
中の20重量％以下にすることが望ましい。また、
反応性単量体を用いれば、焼付硬化型樹脂とする
こともでき、様々な特性を出すことが出来る。 Γ 乳化重合法本発明の被覆組成物の製造方法としては、公知
の方法に準じた方法をとれば良い。一例を示すと
反応器に脱イオン水と乳化剤を仕込む。次いで窒
素ガスで脱気し、加温撹拌しながら単量体の混合
液を順次仕込み、常法に従つて重合反応を行な
う。また単量体の混合液は必要に応じて脱イオン
水と乳化剤によりあらかじめ乳化したものを用い
てもよい。この際単量体の仕込み方法は、一括で
も分割でもあるいは連続でも良い。ここで乳化剤
としては、通常の乳化剤であるアニオン系、ノニ
オン系、カチオン系および両性の乳化剤を使用す
ることが出来るが、その量は多く用いると耐蝕
性、耐水性を低下させるためできるだけ少なく、
好ましくは全単量体の２重量％に相当する量以下
用いるのが良い。また、通常の乳化剤を用いない
で重合する方法は好ましい方法であり、例えば、
過硫酸アンモニウム等の重合開始剤のみで単量体
を重合する方法、水溶性ないし水分散性の高分子
樹脂中で重合する方法等を採用することが出来
る。水溶性ないし水分散性の高分子樹脂中で重合
する場合の樹脂としては各種変性エポキシ樹脂、
変性ポリオレフイン樹脂、スチレンとマレイン酸
の共重合体、イソブチレンとマレイン酸の共重合
体、ポリアクリル酸等が用いられる。好ましい方
法である水溶性ないし水分散性の高分子樹脂中で
重合する方法において、特に耐水性、耐蝕性を向
上させる好ましい方法として、特開昭57−145102
に開示されている高分子樹脂としてカルボキシル
基含有ポリオレフインのアルカリ水溶液を用いる
方法、および特願昭60−253578で提案されている
高分子樹脂として、エポキシ樹脂の末端エポキシ
基をリン含有酸でエステル化した後塩基で中和し
てなる水溶性ないし水分散性の変性エポキシ樹脂
中で重合する方法をあげることができる。該乳化
重合方法によれば、通常の乳化剤による悪影響を
著しく低減させることができる。重合に用いられるラジカル生成触媒としては、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を挙
げることができ、それらを脱イオン水で希釈して
滴下若しくは一括仕込みする。反応温度は好まし
くは100℃以下さらに好ましくは30〜90℃であり、
その温度において２時間以上重合させる。この場
合、亜硫酸ゾーダ、硫酸第一鉄、ロンガリツト等
の還元剤を併用すると低温においても重合反応を
円滑に進行させることができる。重合終了後、所
望なれば塩基により中和しPHを５〜10に調整して
安定な乳白色乳化重合体を得る。この際、アンモ
ニア水またはアミンを用いた場合、臭気の観点か
ら好ましくはPH６〜８に調整するのが良い。こう
して得られる被覆用組成物は通常固型分60％以下
の濃度で得ることができる。 Γ 使用本発明の被覆用組成物は、金属の防食用、紙・
繊維・木材・スレートボード等の耐湿・耐水用、
ガラス・プラスチツクの表面コーテイング用、あ
るいは各種スラリー・顔料のバインダー等として
有用である。本発明の被覆用組成物には尿素樹脂、メラミン
樹脂等の架橋剤、その他フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の他の水溶性有機樹脂、コロイダルシリ
カ等の水分散性ないしは水溶性無機物を混合して
も良いし、一方酸化チタン、炭酸カルシウム等の
顔料や防錆性を向上させるために一般の防錆顔
料、一時防錆剤、水溶性クロム化合物等のインヒ
ビター等を添加しても良い。また、増粘剤、分散
剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤、凍結安定剤、有
機溶剤等を添加してもかまわない。このようにして調製された本発明の組成物によ
る各種物品への被覆方法としては、通常のハケ塗
り、スプレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装などの
方法が利用出来る。塗布後の乾燥は組成物の組成
あるいは膜厚に基いて調整し、通常、常温〜200
℃の温度および５秒〜15分程度の時間で乾燥させ
る。例えば前記尿素樹脂やメラミン樹脂のような
架橋剤を添加した場合には100〜200℃程度の温度
で乾燥及び焼付硬化を行なう。膜厚は、目的・用
途に応じ特に制限はないが、塗料として用いる場
合などは、通常乾燥膜厚として0.1〜20μm程度に
調整する。＜作用＞本発明のウレタンアクリレートを構成成分とす
る乳化重合体からなる被覆用組成物が、どの様な
作用により本明細書で説明する優れた耐蝕性を与
え、耐溶剤性、耐水性等に優れた塗膜を与える被
覆用組成物に成りうるのか不明であり、従来特開
昭60−155276号公報及び特開昭58−79063号公報
に記載されている様に、紫外線その他の高エネル
ギー線により硬化させる樹脂組成物に利用される
反応性希釈剤として主として用いられていたウレ
タンアクリレート酸が、何故この様な作用をもた
らし得るのか、その理由も不明である。＜実施例＞以下実施例および比較例により、本発明をさら
に詳細に説明する。また以下で使用される部及び
％は特に限定のない限り、重量部および重量％を
示す。実施例１ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量250）35部をメチルエチルケトン15部
に溶解し、該溶液に更にオルトリン酸３部を混合
し、50℃で３時間反応を行ない、つづいて70℃に
昇温して更に７時間反応させてリン酸エステル化
したエポキシ樹脂を得た。該エポキシ樹脂は固型
分70％、ワニス酸価140、粘度120psであつた。こ
れに25％アンモニア水７部を加えよく撹拌した
後、脱イオン水1183部を加え、撹拌しながら更に
25％アンモニア水により系のPHを5.0に調整して
リン酸エステル化エポキシ樹脂を水中に分散させ
た。上記の分散液を撹拌機、冷却管および温度制御
装置を備えたフラスコへ移し、かきまぜながら温
度を65℃に昇温した。そして温度を65℃に保つ
て、アクリル酸エチル300部、メタクリル酸エチ
ル330部、メタクリル酸35部、ブチルカルバモイ
ルオキシエチルアクリレート35部からなる混合
エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド3.5部を脱イオン水53部に溶かした水
溶液およびロンガリツト3.5部を脱イオン水53部
に溶かした水溶液をそれぞれ別々の滴下漏斗によ
り、６時間かけて滴下する。滴下終了後、２時間
撹拌加熱を継続して反応を終了し、PH5.0、固型
分35％の乳化重合体を得た。その後25％アンモニ
ア水により系のPHを7.5に調整して被覆用組成物
を得た。実施例２実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン
性不飽和単量体を、アクリル酸エチル50部、アク
リル酸ｎブチル50部、スチレン110部、メタクリ
ル酸エチル315部、メタクリル酸35部、ブチルカ
ルバモイルオキシエチルアクリレート140部か
らなる混合物に替え、PH5.0、固型分35％の乳化
重合体を得た。その後25％アンモニア水により系
のPHを7.5に調整して被覆用組成物を得た。実施例３製造例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン
性不飽和単量体を、アクリル酸エチル50部、アク
リル酸ｎブチル150部、メタクリル酸メチル115
部、アクリル酸35部、ブチルカルバモイルオキシ
エチルアクリレート350部からなる混合物に替え、
PH5.0、固型分35％の乳化重合体を得た。その後
25％アンモニア水により系のPHを7.5に調整して
被覆用組成物を得た。実施例４撹拌機、冷却管および温度制御装置を備えたフ
ラスコにザイクセンＡ（製鉄化学工業(株)社製、エ
チレン／アクリル酸共重合体のアンモニウム塩）
1867部、脱イオン水533部を入れ、かきまぜなが
ら温度を65に昇温した。そして温度を65℃に保つ
て、アクリル酸エチル250部、メタクリル酸エチ
ル275部、メタクリル酸35部、ブチルカルバモイ
ルオキシエチルアクリレート140部からなる混
合エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド3.5部を脱イオン水117部に溶かした
水溶液およびロンガリツト3.5部を脱イオン水117
部に溶かした水溶液をそれぞれ別々の滴下漏斗に
より、６時間かけて滴下する。滴下終了後、２時
間撹拌加熱を継続して反応を終了し、PH8.5、固
型分35％の乳化重合体を含有する被覆用組成物を
得た。実施例５製造例４と同じ方法ではあるが、混合エチレン
性不飽和単量体を、アクリル酸エチル50部、アク
リル酸ｎブチル50部、スチレン110部、メタクリ
ル酸エチル105部、メタクリル酸35部、ブチルカ
ルバモイルオキシエチルアクリレート350部か
らなる混合物に替え、PH8.3、固型分35％の乳化
重合体を含有する被覆用組成物を得た。実施例６撹拌機、冷却管および温度制御装置を備えたフ
ラスコへ脱イオン水700部を入れ、かきまぜなが
ら温度を65℃に昇温した。そして温度を65℃に保
つて、アクリル酸エチル200部、メタクリル酸エ
チル115部、メタクリル酸35部、ブチルカルバモ
イルオキシエチルアクリレート350部からなる
混合単量体にアニオン系界面活性剤であるポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２
部と脱イオン水279部を加え、あらかじめホモミ
キサーにて前乳化した単量体乳化物、ｔ−ブチル
ハイイドロパーオキシド3.5部を脱イオン水154部
に溶かした水溶液およびロンガリツト3.5部を脱
イオン水154部に溶かした水溶液をそれぞれ別々
の滴下漏斗により、４時間かけて滴下する。滴下
終了後、２時間撹拌加熱を継続して反応を終了
し、PH5.0固型分35％の乳化重合体を得た。その
後25％アンモニア水により系のPHを7.5に調整し
て被覆用組成物を得た。比較例１実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン
性不飽和単量体を、アクリル酸ｎブチル350部、
メタクリル酸エチル315部、メタクリル酸35部か
らなる混合溶液に替え、PH3.5、固型分35％の乳
化重合体を得た。その後25％アンモニア水により
系のPHを6.5に調整して被覆用組成物を得た。本
比較例は実施例１と同様の重合方法で混合単量体
中のウレタンアクリレートの量が本発明の範囲以
下（０％）の場合である。比較例２実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン
性不飽和単量体を、アクリル酸ｎブチル35部、メ
タクリル酸35部、ブチルカルバモイルオキシエ
チルアクリレート630部からなる混合溶液に替え、
重合を行なつたところ３時間後にゲル化した。本
比較例は混合単量体中のウレタンアクリレートの
量が本発明の範囲以上（90％）の場合である。比較例３撹拌機、冷却管および温度制御装置を備えたフ
ラスコへ脱イオン水700部を入れ、かきまぜなが
ら温度を65℃に昇温した。そして温度を65℃に保
つて、アクリル酸エチル350部、メタクリル酸エ
チル315部、メタクリル酸35部からなる混合単量
体にアニオン系界面活性剤であるポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２部と脱イ
オン水273部を加え、あらかじめホモミキサーに
て前乳化した単量体乳化物、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド3.5部を脱イオン水154部に溶かした
水溶液およびロンガリツト3.5部を脱イオン水154
部に溶かした水溶液をそれぞれ別々の滴下漏斗に
より、４時間かけて滴下する。滴下終了後、２時
間撹拌加熱を継続して反応を終了し、PH5.0固型
分35％の乳化重合体を得た。その後25％アンモニ
ア水により系のPHを7.5に調整して被覆用組成物
を得た。本比較例は実施例６と同じ重合方法で混
合単量体中のウレタンアクリレートの量が本発明
の範囲以下（０％）の場合である。物性試験各実施例及び比較例で得られた被覆用組成物を
それぞれ各種基材に塗布し成膜させて、以下の物
性試験を行ないその結果を第１表に示した。１耐蝕性（塩水噴霧試験）下記ａ〜ｂのテスト板を用いて、JIS−Ｚ−
2371による塩水噴霧試験を行なつた。赤錆発生面
積を10点満点法で評価した。すなわち10点は赤錆
発生無しを示し、９点は赤錆発生面積10％まで
（以下同様の基準）を示す。ａ縦150×横70×板厚0.8mmのSPCC板を常法に
より脱脂後乾燥し、この鋼材に被覆用組成物を
塗装し、70℃で10分乾燥を行ないテスト板とし
た。塗布膜厚はおよそ10μであつた。ｂ縦150×横70×板厚0.8mmのボンデ板（＃144）
を常法により脱脂後乾燥し、この鋼材に被覆用
組成物を塗装し、70℃で10分乾燥を行ないテス
ト板とした。塗布膜厚はおよそ10μであつた。２耐溶剤性ボンデ板＃144に塗装し、70℃で10分乾燥を行
ないテスト板とした。塗布膜厚はおよそ10μであ
つた。そのテスト板をエタノールに浸漬して膜の
状態を観察した。〇……変化なし △……膨潤または少し溶出 ×……溶出３耐水性アルミ板に塗装し、70℃で10分乾燥を行ないテ
スト板とした。塗布膜厚はおよそ10μであつた。
そのテスト板を常温で水に24Hr浸漬して膜の状
態を観察した。〇……変化なし △……やや白化 ×……白化またはブリスター

【表】第１表から明らかなように、本発明組成物の塗
布された基材の耐蝕性、塗膜の耐溶剤性、耐水性
ともに良好であることがわかる。 (ハ) 発明の効果本発明によれば、各種製品に優れた耐蝕性を与
えることができ、耐溶剤性、耐水性等に優れた塗
膜を得ることができ、又、その塗膜としては柔軟
なものから硬いものまで任意に選択でき、広い分
野において幅広く利用でき、本発明によつてもた
らされる効果は計り知れないものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記単量体(A)１〜80重量％と下記単量体(B)20
〜99重量％を構成成分とする乳化重合体からなる
ことを特徴とする被覆用組成物。単量体(A) 【化】（但し、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は
炭素原子数１〜８のアルキル基、R₃は炭素原子
数２〜４のアルキレン基である。）単量体(B) 単量体(A)と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体。