JPH0583540B2

JPH0583540B2 -

Info

Publication number: JPH0583540B2
Application number: JP1059959A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uneyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1993-11-26
Also published as: JPH02240051A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なモノトリフルオロメチル化合物
及びその製造法に関する。（従来の技術）近年、モノトリフルオロメチル化合物は医薬、
農薬、機能材料などの分野で注目を集めている。
なかでも官能基を有するトリフルオロメチル化合
物は所定の反応を行なうことにより種々の誘導
体、例えばシアン基を有する場合は加水分解反応
によりカルボキシル誘導体に変換しうること、ま
たポリアミドやポリエステルなどのポリマーに展
開しうるなどの点で注目されており、その合成に
関する研究が盛んに行なわれている。例えば炭素−炭素二重結合を有する化合物を基
質として用い電解酸化によりトリフルオロメチル
化する方法が知られているが、かかる基質のう
ち、炭素−炭素二重結合の両側にエステル基やス
ルホン基などの官能基を有する化合物を用いた場
合は炭素−炭素二重結合にトリフルオロメチル基
が１，２−付加したビストリフルオロメチル体や
中間体ラジカルが二量化したものなどが得られる
ことが知られていた（カナデイアンジヤーナル
オブケミストリー、５、P2617、1979年、ジ
ヤーナルオブケミカルソサイアテイーケ
ミカルコミユニケーシヨンズ、P323、1974年
など）。（発明が解決しようとする課題）本発明者は従来技術の反応を炭素−炭素二重結
合の両側にシアン基を有する化合物を基質として
用いた場合に応用したところ、意外にも従来の知
見に反し炭素−炭素二重結合にトリフルオロメチ
ル基と水素原子が１，２−付加し、文献未記載の
モノトリフルオロメチル化合物が選択的に得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに到つた。（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、第一の発明として下
記式（）で示される新規なモノトリフルオロメ
チル化合物が提供され、更に第二の発明として下
記一般式（）で示されるジシアン化合物をトリ
フルオロ酢酸又はその塩の存在下に電解酸化する
ことを特徴とする上記モノトリフルオロメチル化
合物の製造方法が提供される。

【化】

【化】（式中、R₁及びR₂は水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アミノ基を示す。
又、炭素−炭素二重結合に結合するシアン基はシ
ス型又はトランス型を示す。） R₁及びR₂の具体例としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基などのご
ときアルキル基、ベンジル基フエニルエチル基な
どのごときアラルキル基、フエニル基、トリル
基、キシリル基などのごときアリール基、アミノ
基など挙げられ、なかでも水素原子又はアルキル
基が好ましい。本発明において前記一般式（）で示されるジ
シアン化合物が基質として使用される。その立体
異性体はシス体、トランス体があるが、本発明で
はシス体、トランス体、あるいはそれらの混合物
の何れでもかまわない。本発明においては、トリフルオロメチル基の供
給源としてトリフルオロ酢酸又はその塩が用いら
れる。使用形態としてはトリフルオロ酢酸そのも
の、トリフルオロ酢酸の塩、又は前記２成分の混
合物の何れでもかまわない。塩の具体例として
は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウ
ム塩などが挙げられる。かかる塩として用いる場合は、直接、塩そのも
のを用いても良いし、系内でトリフルオロ酢酸を
アルカリで中和せしめ塩にして用いても良い。ア
ルカリの具体例としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、
ナトリウムメトキシド、マグネシウムジメトキシ
ド、アンモニアなどが挙げられる。本発明の反応において、トリフルオロ酢酸を用
いた場合と、その塩を用いた場合とでは通常あま
り差は認められないが、(1)基質や生成物が酸に弱
い場合は、塩として用いた方が良い場合がある。
(2)トリフルオロ酢酸を用いた場合はフツ化水素が
発生し、操作上又は安全上好ましくない場合があ
る、(3)塩の反応溶液の導電性が上がり、電力の消
費が少ないなどの理由から塩として用いた方が良
い。反応溶液のPHは特に限定されないが、上記理由
などからほぼ中性〜弱酸性の範囲（PHが約４〜７
程度）に限定することが好ましい。かかるトリフルオロ酢酸又はその塩の使用量は
ジシアン化合物１モルに対し、２〜10モル、好ま
しくは２〜６モルである。本発明の反応はジシアン化合物をトリフルオロ
酢酸又はその塩の存在下に電解酸化することによ
り実施される。本発明で用いられる電解槽は電解酸化において
通常用いられているものであれば特に制限され
ず、単一セル、分離セルの何れでもかまわない
が、単一セルを用いれば分離セルを用いた場合に
生ずる以下の問題を回避しうるので好ましい。す
なわち、(イ)電解槽の設置が困難である。(ロ)溶液の
電気抵抗が上がるため端子電圧が上昇し、電力が
過剰に消費される、(ハ)隔膜の寿命がある等の問題
点を回避できる。用いられる電極は、本発明の反応に影響を与え
ないものであれば何れでもよく、例えば白金電
極、白金をメツキしたチタン電極、炭素電極、ニ
ツケル電極、ステンレス電極などが挙げられる。本発明の反応は定電流下で、電流密度が10〜
500mA／cm²、さらに好ましくは、20〜100mA／
cm²で実施される。陽極と陰極の電流密度は上述の
範囲で調整されるが、トリフルオロメチルラジカ
ルを効率良く発生させ反応効率を上げる目的で陽
極の電流密度を大きくした方が好ましい。一方、
陰極側で基質の二重結合の水添反応が副反応とし
て起こるので、それを防止する目的で、陰極の電
流密度を小さくした方が好ましい。流される電気量は適宜選択されるが、通常、ト
リフルオロ酢酸又はその塩１モルに対し、0.7〜
5F（フアラデー）、好ましくは１〜2F（フアラデ
ー）である。反応温度は限定されず、通常０〜100℃、好ま
しくは40〜60℃の範囲で適宜選択される。反応に用いられる溶媒は反応系を均一に保ち、
かつ電解反応に不活性なものであれば特に制限さ
れない。具体例として、例えば、アセトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、酢酸、酢酸エチルなどの極性有機溶媒、又
は、該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられ、な
かでも有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。トリフルオロ酢酸の金属塩を用いた場合、無水
溶媒中では陰極に金属が析出し電気が流れにくく
なる場合があるので、水を５〜80％、好ましくは
10〜50％含む混合溶媒を用いるのが良い。また、反応に際しては電解酸化において通常使
用される支持塩を存在させてもよい。この支持塩
は本発明の反応に影響を及ぼさないものであれば
特に限定されず、具体例として、例えば、パラト
ルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、過
塩素酸テトラエチルアンモニウムなどが挙げられ
る。支持塩の使用量は通電に対して悪影響を及ぼさ
ない範囲であれば特に限定されないが、通常、
0.1〜0.5Mの濃度であり、その使用により電流密
度を一定に保ち易く、電解反応を円滑に進めるこ
とができる。反応終了後、反応液から溶剤抽出、蒸留などの
如き常法に従つて目的物を分離することにより高
純度のモノトリフルオロ化合物が得られる。かくして得られるモノトリフルオロ化合物は文
献未記載の新規化合物であり、下記式で表わされ
るものである。

【式】該化合物は反応性のあるシアン基を有する為、
例えば、酸性条件下で加水分解することによりジ
カルボキシル体が、又、水添することによりジア
ミノメチル体などの誘導体へ変換することがで
き、さらにそれらをモノマーとしてポリアミドや
ポリエステルなどのポリマーへの展開も考えられ
ることから有用である。（発明の効果）かくして本発明によれば、新規なモノトリフル
オロメチル化合物を効率良く得ることができる。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。トランス−２−ブテン−１，４−ジニトリル２
ミリモル、トリフルオロ酢酸８ミリモル、水酸化
ナトリウム0.8ミリモル、アセトニトリル４ミリ
リツトル、水１ミリリツトルを枝付反応器に入れ
た。電極として陽極1.5cm²、陰極3.0cm²の白金板を
使用し、50℃において定電流密度（陽極：
50mA／cm²、陰極：25mA／cm²）で、トリフルオ
ロ酢酸に対する電気量が1.1フアラデー／モルに
なるように通電した。反応後、水層を酢酸エチルで４回抽出し、抽出
液を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧下に溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイー（ヘ
キサン−酢酸エチル）で精製したところ淡黄色の
液体が169ミリグラム（収率57％）得られた。このもののは以下に示す物性値より１−トリフ
ルオロメチル−１，４−ジニトリルブテンであつ
た。 IR（neat）：2951、2268（CN）、1366、1258、
1198、1142cm^-1 ¹ H NMR（200MHz、CDCl₃）：δ3.03（ｄ、ｊ＝6.9
Hz、2H、CH₂CN）、3.83（dq、j₁＝6.9、j₂＝6.9
Hz、1H、CHCF₃）¹³ C NMR（50MHz、CDCl₃）：δ16.2（CH₂）、34.6
（ｑ、j_c-c-f＝34.1Hz）、111.5（CF₃CHCN）、
113.6（CHCH₂ ＣＮ）、121.8（ｑ、j_C-C-F＝281.2
Hz、CF₃）¹⁹ F NMR（188MHz、CDCl₃）：δ71.46（ｄ、Ｊ＝
7.0Hz） MS、ｍ／ｚ（relative intensity）：148（M⁺、
４）、79（８）、69（100）、53（９）、40（15）

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）で示されるモノトリフルオロメ
チル化合物。【化】２下記一般式（）で示されるジシアン化合物
をトリフルオロ酢酸又はその塩の存在下に電解酸
化することを特徴とする請求項１記載のモノトリ
フルオロメチル化合物の製造法。【化】（式中、R₁及びR₂は水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アミノ基を示す。
又、炭素−炭素二重結合に結合するシアン基はシ
ス型またはトランス型を示す。）